Anzahl der Hühner
8 Vorkommen und mögliche Relevanz dioxinähnlicher bromierter und bromiert- bromiert-chlorierter Verbindungen und Untersuchung systemischer TEQs
Neben den PCDD/F und dl-PCB gibt es eine Reihe weitere Substanzen die dioxin-ähnliche Wirkung besitzen. Eine Studie, die die doxin-ähnliche Toxizität in Hausstaub in den Vereinig-ten StaaVereinig-ten, Japan und Vietnam untersuchte, fand, dass die PCDD/F und dl-PCB nur einen geringen Teil (weniger als 25%) des Bio-TEQ erklären konnten (Tue et al. 2013). Somit scheinen heute auch andere dioxin-ähnliche Substanzen eine Relevanz zu besitzen. Dabei können die den chlorierten PCDD/F analogen bromierten PBDD und PBDF einen Teil dieser dioxin-artigen Toxizität verursachen (Tue et al. 2013). Eine Messung in Klärschlämmen in den USA hat ge-zeigt, dass der TEQ-Beitrag der PBDD/F bedeutend höher ist als der Beitrag der PCDD/F (Venkatesean and Halden 2014); der TEQ lag im Median sogar über dem Grenzwert der deutschen Klärschlammverordnung (100 ng TEQ/kg TM).
8.1 Relevanz bromierter und bromiert-chlorierter Dioxine und polybromierter Biphenyle (PBB) für die Humanexposition und möglicher Umwelteinfluss
8.1.1 Toxikologische Relevanz bromierter Dioxine
Polybromierte Dibenzo-p-dioxine (PBDD) und Dibenzofurane (PBDF) haben eine den chlorierten Dioxinen/Furanen vergleichbare Toxizität (Birnbaum et al. 2003; Van den Berg et al. 2013). Die Schlussfolgerung des WHO-Expertengremiums in einem kürzlich erschienen Review-Artikel zur Toxizität der PBDD, PBDF und polybromierten Biphenyle (PBB) war, dass die PBDD/F bedeutend zur Belastung durch dioxinähnlich wirkende Substanzen beitragen können (Van den Berg et al.
2013).
8.1.2 Lebensmittelstudie der britischen Lebensmittelbehörde zu bromierten und bromiert-chlorierten Dioxinen
Auf der Dioxin-Konferenz 2013 stellte die britische Lebensmittelbehörde (David Mortimer; Food Standards Agency) Daten aus einer relativ umfassenden Studie zu PBDD/PBDF, PCDD/F und den gemischt-halogenierten bromiert-chlorierten PXDD/PXDF in Lebensmitteln vor (Tabelle 8-1) (Mortimer et al. 2013). Der Empfehlung der WHO-TEF-Gruppe folgend (Van den Berg et al.
2013) wurden in dieser Studie die TEF-Werte der PCDD/F auch für die PBDD/PBDF und
PXDD/PXDF verwendet. Nach diesen Daten liegen die TEQ-Gehalte von PCDD/F und PBDD/PBDF
137 Richtlinie 207/60/EG vom 23.10.2007 (Europäische Kommission 2007)
in vielen Lebensmitteln in einem vergleichbaren Konzentrationsbereich (Tabelle 8-1). Bei Fleisch, Fisch und Milchprodukten ist jedoch der TEQ der PCDD/F/PCB höher als der der PBDD/PBDF/PBB (Tabelle 8-1). Die Autoren schätzen, dass bromierte dioxinähnliche Substanzen im Schnitt etwa 30% zur Gesamt-Dioxinaufnahme beitragen.
Für die gemischt-halogenierten PXDD/PXDF/PXB wurden niedrigere Gehalte gemessen (ein Beitrag von 3%). Die Autoren betonen jedoch, dass hier nur wenige Kongenere der hunderte von möglichen 2,3,7,8-substituierten gemischt-halogenierten Substanzen gemessen wurden und dass, bei Berücksichtigung aller Kongenere, die gemischt-halogenierten PXDD/PXDF/PXB in einzelnen Lebensmittelgruppen 20 bis 50% zum TEQ beitragen könnten. Die TEQ-Beiträge der gemischt-halogenierten Dioxine/Furane/Biphenyle lägen damit ähnlich hoch wie die der chlorierten Verbindungen.
Tabelle 8-1: PCDD/F/PCB, PBDD/PBDF/PBB, PXDD/PXDF/PXB in analysierten Lebensmitteln in Großbritannien
Angaben in pg TEQ/kg Gesamtgewicht. Quelle: Mortimer et al. (2013)
8.1.3 Evaluierung der britischen Lebensmittelstudie
Falls die Aussage der britischen Lebensmittelstudie (Mortimer et al. 2013) zutrifft, dass die bromierten Dioxine etwa 30% des TEQ von Lebensmitteln ausmachen und die der bromiert-chlorierten Dioxine ca. 20-50%, dann wäre dies ein ähnlich hoher Beitrag zur Aufnahme von dioxinähnlich Verbindungen über Lebensmittel wie der Beitrag der chlorierten PCDD/F und der dl-PCB. Für die Validierung dieser wichtigen Aussage gibt es jedoch nach unserer Ansicht einen umfangreichen Klärungs- und Forschungsbedarf, bevor gegebenenfalls ein regulatori-scher Handlungsbedarf abgeleitet werden kann.
Folgende kritische Punkte müssen unseres Erachtens angemerkt werden, um die Ergebnisse in Ihrer Aussage richtig einordnen zu können:
• Die Analytik der bromierten Dioxine ist nicht ausgereift. Es ist zur Zeit nicht bekannt, welche nicht-2,3,7,8-substituierten PBDD/F Kongenere mit 2,3,7,8-substituierten
Kongeneren co-eluieren. Somit können hier vor allem bei Lebensmitteln pflanzlichen Ursprungs (Gemüse, Nüsse, Zucker etc.), in denen keine Metabolisierung der nicht-2,3,7,8-substituierten Kongenere stattfindet, die Gehalte an 2,3,7,8-PBDD/F überschätzt werden. Genau bei diesen Lebensmitteln fand die britische Studie meist höhere Werte für die bromierten als für die chlorierten Substanzen. Bei Nutztieren, die nicht-2,3,7,8-substituierte Kongenere meist schnell metabolisieren, waren hingegen die zugeordne-ten TEQ-Gehalte der PCDD/F + PCB bedeuzugeordne-tend höher als die der bromierzugeordne-ten Substanzen (Tabelle 8-1). Dies könnte darauf hindeuten, dass co-eluierende nicht-2,3,7,8-PBDD/F bei Lebensmitteln, in denen keine Metabolisierung dieser Kongenere stattfindet, die Ergeb-nisse verfälschen.
• Für die TEQ-Berechnung der bromierten Substanzen wurden die WHO(2005)TEF-Werte der chlorierten PCDD/F und PCB verwendet. Untersuchungen mit verschiedenen Bio-assay-Systemen haben gezeigt, dass die TEF der bromierten Substanzen zum Teil stark von denen der chlorierten Substanzen abweichen (Behnisch et al. 2003; Matsuda et al.
2010, Olsman et al. 2007, Samara et al. 2009). Dabei sind sie zum Teil niedriger und zum Teil höher. Daher ist die TEQ-Berechnung mit den TEF der PCDD/F für eine Ab-schätzung der Exposition durch die entsprechenden bromierten Verbindungen nur bedingt geeignet. Dennoch empfiehlt das Expertengremium der WHO, die TEF der chlorierten dioxinähnlichen Substanzen übergangsweise für die entsprechenden bromierten Substanzen zu übernehmen (Van den Berg et al. 2013).
• In Bezug auf die gemischt-halogenierten Substanzen ist die Abschätzung eines TEQ unseres Erachtens noch problematischer. Wie die Autoren auch erwähnen, gibt es fast keine Standardsubstanzen für die mehreren hundert 2,3,7,8-substituierten Kongenere.
Die getrennte Analytik dieser 2,3,7,8-substituierten Kongenere innerhalb der insgesamt etwa 5000 bromiert-chlorierten Kongeneren ist (zur Zeit) nicht möglich und vielleicht auch zukünftig eine analytisch nicht zu lösende Aufgabe. Dasselbe gilt für die Bestim-mung der TEF-Werte für diese Kongenere.
• Eine Frage ist auch, ob PBDD/F-Gehalte in britischen Lebensmitteln vergleichbar mit den Gehalten in Lebensmitteln anderer europäischer Länder sind: Die Quelle der PBDD/F sind vor allem PBDE und andere bromierte Flammschutzmittel (Ebert & Bahadir 2003, Weber & Kuch 2003; World Health Organisation 1998). In Großbritannien werden aufgrund anderer Brandschutzanforderungen (zum Beispiel für Polstermöbel) größere Mengen Flammschutzmittel als in anderen europäischen Ländern verwendet138. Deshalb könnte in Großbritannien die allgemeine PBDD/F-Belastung (einschließlich Lebensmittel) gegenüber anderen europäischen Ländern erhöht sein.
8.1.4 Potenziale für die Kontamination der Umwelt durch bromierte PBDD/F
Es ist bisher nicht geklärt, wie bromierte PBDD/F und bromiert-chlorierte PXDD/F in die Lebens-mittel gelangen und welche Rolle dabei die Kontamination der Umwelt spielt.
Die bei weitem wichtigste Quelle der PBDD/F sind bromierte Flammschutzmittel (Weber &
Kuch 2003; Ebert & Bahadir 2003). Bromierte Flammschutzmittel werden seit den 1970er Jahren in großen Mengen und in einer breiten Palette von Anwendungen eingesetzt. Die wichtigsten Vorläuferverbindungen von PBDD/F sind dabei die polybromierten Diphenylether (PBDE) und, mit weniger Relevanz, bromierte Biphenyle, bromierte Phenole und andere
138 Guidance zur Inventarisierung von PBDE im Rahmen der Stockholm Konvention (Stockholm Konvention 2012)
mierte aromatische Flammschutzmittel (z.B. Brombenzole und Derivate, Tetrabrombisphenol A, Bis(tribromphenoxy)ethan) (Ebert & Bahadir 2003; Weber & Kuch 2003).
Der Großteil der bromierten Flammschutzmittel befindet sich in Artikeln und Produkten wie flammgeschütztem Plastikteilen in Elektro- und Elektronikgeräten, in Polymeren in Fahr- und Flugzeugen des Personen- und Güterverkehrs, in Dämmstoffen und anderen Polymeren im Bausektor und in Textilien. Die Reservoire von PBDD/F in Polymeren sind beträchtlich. Die Gesamtmengen an PBDD/F in flammgeschützten Polymeren von Elektonikschrott in Nigeria wird auf 1,5 bis 8 t geschätzt (Sindiku et al. 2013, 2015). Die Gesamtmenge der PBDF, die sich bisher aus den etwa 1,4 Mio t PBDE (primär DekaBDE) gebildet hat, wird auf etwa 1000 t geschätzt (Sindiku et al. 2015).
PBDE und andere Flammschutzmittel einschließlich Pentabromphenol und Hexabrombenzol können in Europa auch in einer relevanten Menge (bis in den niederen mg/kg-Bereich) in Klärschlamm und Schlämmen aus der Biogasproduktion enthalten sein (Kohler et al. 2003, Kuch et al. 2005, Suominnen & Marttinen 2013, Suominnen et al. 2014). Eine aktuelle finnische Studie erachtet die PBDE und Hexabromcyclododecan (HBCDD) als die kritischsten persistenten organischen Schadstoffe in Schlämmen der Biogas-Produktion in Finnland. PCDD/F und PCB wurden hier hingegen als nicht relevant eingestuft (Suominnen & Marttinen 2013, Suominnen et al. 2014). PBDE werden durch Sonnen-/UV-Strahlung zum Teil in PBDF umgewandelt (Wata-nabe & Tatsukawa 1987; Weber & Kuch 2003). Somit können, mit der Ausbringung von PBDE-haltigen Schlämmen auf landwirtschaftliche Flächen, über die letzten 40 Jahre auch PBDD/F auf landwirtschaftliche Flächen ausgebracht worden sein bzw. über PBDE und andere bro-mierte Vorläuferverbindungen aus Klärschlämmen dort gebildet worden sein.
PBDD/F entstehen schon bei der Produktion bromierter Flammschutzmittel (WHO 1998). Bei den PBDE liegen die PBDF-Gehalte dabei im mg/kg-Bereich (Hanari et al. 2006, Ren et al. 2011).
PBDD/F werden aber auch in Kunststoffen detektiert, die mit anderen bromierten Flammschutz-mitteln ausgerüstet sind. Auf Grund der PBDD/F-Gehalte in PBDE-flammgeschützten Plastikma-terialien wurde von Industrieseite schon 1993 vorgeschlagen, PBDE-flammgeschützte Kunst-stoffe nicht mehr zu recyceln (Meyer et al. 1993). Zusätzlich bilden sich PBDD/F im Lebens-zyklus bromierter Flammschutzmittel (Shaw et al. 2010). Bei PBDD/F-Vorläuferverbindungen werden diese zum Teil schon bei der Extrusion von Plastik gebildet, das bei Temperaturen zwischen 200 bis 300°C139 stattfindet (Ebert & Bahadir 2003). In der Produktphase werden aus PBDE durch Sonneneinstrahlung auf entsprechend ausgerüstete Plastikprodukte oder auf Tex-tilien PBDD/F gebildet (Kajiwara et al. 2008). Die größte Menge der PBDD/PBDF entsteht bei der Entsorgung von flammgeschützten Plastikmaterialien (Shaw et al. 2010), das in Entwicklungs- und Schwellenländern zum Teil durch offene Verbrennung oder anderen nicht-BAT Technolo-gien entsorgt wird (Yu et al. 2008, Shaw et al. 2010). Die offene Verbrennung von Elektronik-schrott in Entwicklungsländern haben Böden mit PBDD/F, bromiert-chlorierten PXDD/F und PCDD/F kontaminiert (Yu et al. 2008).
PBDD/F und bromiert-chlorierte PXDD/F wurden/werden auch in thermischen Prozessen wie Sekundärmetallindustrien, Müllverbrennungsanlagen oder bei der Verbrennung von verblei-tem Benzin gebildet (Dawidowsky 1993, WHO 1998, Weber & Kuch 2003). Deshalb besteht in Deutschland am ehesten um (ehemalige) Anlagen zur Kabelverschwelung oder Sekundär-kupferschmelzen und möglicherweise Straßen das Potenzial einer Kontamination mit PBDD/F oder bromiert-chlorierten PXDD/F (Punktquellen). Auch Recyclinganlagen, die Elektronikschrott
139 300°C wird hier als Obergrenze gesehen, die in diesem Prozess nur an gewissen Stellen wie Heizung oder in nicht-BAT Anlagen in Entwicklungs- und Schwellenländern erreicht werden.
recyceln, haben ein gewisses Potenzial bromierte Dioxine über Staub zu emittieren. In Bayern wurden im Oberboden eines direkt an eine Elektronikschrott-Aufbereitungsanlage angrenzen-den Areals PBDD/F-Konzentrationen von 26 ng TEQ/kg TM und auf einem Ackergrundstück in der Nähe 2 ng TEQ/kg TM gemessen (Bayerisches Landesamt für Umwelt 2012b).
In wieweit die historische Emission von PBDD/F und bromiert-chlorierten PXDD/F aus Auto-abgasen bei der Verwendung von verbleitem Benzin (Dawidowsky 1993) zur Kontamination der Umwelt geführt hat, ist nicht untersucht.
Zum Teil sind auch bromiert-chlorierte Aromaten in technischer Verwendung wie z.B. einzelne Phthalocyanin-Farbstoffe, die das Potenzial haben, bromiert-chlorierte PXDD/F zu enthalten oder zu bilden.
Die Ergebnisse der Lebensmitteluntersuchungen in Großbritannien, dass möglicherweise ein relevanter Teil des TEQ in Lebensmitteln von bromierten und bromiert-chlorierten PXDD/F und Biphenylen stammt, und die hier beschriebenen Unsicherheiten ergeben Forschungsbedarf.
Auch die schlechte Datenlage in Deutschland zur Belastung der Umwelt und des Menschen mit PBDD/F und bromiert-chlorierter PXDD/F ergeben einen Forschungsbedarf (Anhang 2).
8.2 Das Europäische Projekt SYSTEQ
In einem größeren europäischen Projekt „SYSTEQ“ (http://www.systeqproject.eu/) sollten die TEF-Werte in Bezug auf die Bewertung der PCDD/F- und PCB-Gehalte im Menschen genauer untersucht werden (Van den Berg et al. 2014). Hintergrund ist, dass das TEF-Konzept für die Abschätzung der Gefährdung durch die Dioxin-Aufnahme über Nahrungsmittel entwickelt wurde („Aufnahme TEQ“). Heute werden diese TEFs aber auch dafür verwendet, nach einer Belastungssituation anhand der in Blut oder Gewebe vorhandenen Konzentration den Gesamt-TEQ zu berechnen, um die gesundheitlichen Auswirkungen zu bewerten („systemischer Gesamt-TEQ“).
Das Projekt untersuchte, ob für die Abschätzung von Effekten im Menschen anhand der Konzentration im Körpergewebe das bisherige TEF-Konzept verwendet werden kann oder ob man dafür eigene „systemische TEF“ entwickeln müsste. Es war nicht Ziel des Projektes, die (Aufnahme-)TEFs zu überprüfen, die für die PCDD/F- und dl-PCB von der WHO 1998 abgeleitet und 2005 neu bewertet worden sind.
Inzwischen wurde das Projekt abgeschlossen (European Commission 2014). Ein Ergebnis war, dass es nicht notwendig ist, eigene „systemische TEFs“ abzuleiten: „Ein Vergleich zwischen oralen und systemischen TEQ (die auf der Expression verschiedener Gene als Reaktion auf ein Gift beruhen) zeigte, dass für PCDD/F und doxinähnliche Verbindungen kein wesentlicher Unterschied zwischen systemischer und oraler Toxizität besteht. Daraus schloss das Forschungs-team, dass es nicht nötig sei, die Leitlinien zu aktualisieren“
(http://cordis.europa.eu/result/rcn/86453_de.html). Die Forscher stellten jedoch fest, dass in Bezug auf einzelne Biomarker für TEQ in den von ihnen durchgeführten Versuchen an einzelnen Zelltypen, menschliche Zellen im Allgemeinen weniger empfindlich reagierten als die Zellen von Versuchstieren.
Versuche mit Humanzellen, die im Rahmen dieses EU-SYSTEQ Projekts durchgeführt wurden, indizieren jedoch eine Reevaluierung von WHO-TEFs, insbesondere des TEF von PCB-126. Die menschlichen Zellen reagierten in den Untersuchungen zum Teil um den Faktor 10 bis 100 schwächer auf PCB-126 als aufgrund seines (aktuell hohen) WHO-TEF von 0,1 zu erwarten war (van Duursen et al. 2013; European Commission 2014). Da der TEQ-Beitrag von PCB-126 in Rindfleisch aus Mutterkuhhaltung meist mehr als 70% des TEQ ausmacht, würde eine Reduk-tion des WHO-TEF von PCB-126 um einen Faktor von z.B. 10 zu einer RedukReduk-tion des
Gesamt-PCDD/F-PCB-TEQ um ca. 50% führen. Der Großteil der Rinder mit EU-Höchstgehaltsüberschrei-tungen in der BÜp-Studie, nämlich ca. 80%, lag nur knapp (<50%) über dem EU-Höchstgehalt.
Da davon auszugehen ist, dass die BÜp-Studie eine gewisse Repräsentativität besitzt, hätte eine Änderung des TEF von PCB-126 um einen Faktor 10 zur Folge, dass deutsches Rindfleisch aus Mutterkuhhaltung deutlich weniger häufig den EU-Höchstgehalt überschreitet. Es sollte geklärt werden, ob die Ergebnisse des EU-SYSTEQ Projekts zu einer Neubewertung des TEF von PCB-126 führen könnten. (Siehe Anhang 2 Handlungsbedarf).