Quellen von PCDD/F-und PCB-Belastung deutscher Oberflächengewässer

Die Zusammenstellung der PCDD/F- und PCB-Quellen zeigt, dass in Deutschland, außer bei der Elbe für PCDD/F, bisher nur wenige systematische Zuordnungen von PCDD/F-Quellen zu Belas-tungen gemacht wurden. Terytze & Ricking haben 1995 in einem UBA F&E-Bericht Informa-tionen zu PCDD/F in Sedimenten in Deutschland zusammengestellt (Terytze & Ricking 1995).

Darin wurden verschiedene Quellen benannt (siehe Abschnitt 4.3.3.1). Terytze betont in seiner Übersichtsstudie, dass es in Flusssedimenten eine Parallelität von PCDD/F und HCBD¹²⁵ gibt.

Wie bereits erwähnt, HCBD ist ein Marker für spezifische Prozesse der Chlororganischen Industrie vor allem der Produktion von Tetrachlorethen, Trichlorethan oder Tetrachlormethan (UNEP 2012, UNEP 2013a). In diesen Prozessen entstehen große Mengen an unbeabsichtigt gebildeten POPs (vor allem HCB¹²⁶, HCBD, OCS, PCN und in geringeren Konzentrationen PCDD/F (Zhang et al. 2015)) in einer Größenordnung von 10.000 t für einzelne Produktionen die zum Teil in der Vergangenheit deponiert wurden (UNEP 2012, UNEP 2013a, Weber et al.

2011a, b). Die enge Korrelation indiziert, dass von denselben Prozessen oder zumindest denselben Emittenten auch relevante Mengen PCDD/F unbeabsichtigt gebildet und emittiert wurden. Terytze und Ricking fordern in der F&E-Studie, dass der Korrelation von HCBD und PCDD/F deshalb weiter nachgegangen werden soll (Terytze & Ricking 1995). HCBD ist, wie PCDD/F und dl-PCB, in der Liste der Stoffe für die Umweltqualitätsnormen (UQN) gelten und ist ebenfalls als prioritärer gefährlicher Stoff eingestuft. HCBD wird deshalb in Monitoringpro-grammen von Fischen bereits mit untersucht. In einem aktuellen Fischmonitoring für Nord-rhein-Westfalen wurde an einer Messstelle (Lippemündung bei Wesel) die UQN für HCBD von 55 µg/kg FG bei 13 von 15 untersuchten Fischen überschritten (Werte zwischen 15 und 242 µg/kg FG) (Lowis 2014). Von den 61 auf HCBD untersuchten Fischlebern zeigten 10% messbare Befunde zwischen 5 und 224 µg/kg FG. In zwei Proben (3%) wurde die UQN für HCBD über-schritten (Lippemündung und Rhein-Messstelle Bimmen) (Lowis 2014)¹²⁷. Die Lippe war schon 1991 als PCDD/F belasteter Fluss identifiziert worden (Friege & Klos 1990). Somit treten auch an der Lippe PCDD/F- und HCBD-Belastung gemeinsam auf. Auch hier sollte diesem Zusammen-hang weiter nachgegangen werden.

Dem Rhein und Zuflüssen konnten weitere PCDD/F-Punktquellen zugeordnet werden. Darunter die Verwendung von PCB im Bergbau, die zu hohen Gehalten von PCDF in der Ruhr führte, und eine Deponie am Rhein mit einer PCP-Altlast (Terytze und Ricking 1995) (siehe Abschnitt 4.3.3).

Eine systematische Zusammenstellung von PCB-Belastungen von Sedimenten, Schwebstoffen und Fischen in deutschen und osteuropäischen Flüssen, in der auch eine Quellenzuordnung gemacht wurde, stammt von Heinisch und Mitarbeitern (Heinisch et al. 2004, 2006b, 2007) und

125 Hexachlorobutadien wurde vom POP Reviewing Committee als POP in Anhang C der Stockholm Convention vorgeschlagen und wird 2015 von der Conference of Parties als POP gelistet.

126 Hexachlorbenzol wurde auch industriell als Pestizid hergestellt

127 33% der untersuchten Fischlebern zeigten auch messbare Befunde an Hexachlorbenzol (HCB) zwischen 5 und 120 µg/kg FG. In 20% der untersuchten Fischlebern wurde die UQN für HCB von 10 µg/kg FG überschritten (12 Fische an 4 Messstellen und 3 Gewässern; Rhein bei Bad Honnef und Bimmen, Ems und Dhünn) (Lowis 2014).

ist in Abschnitt 4.3.3 beschrieben. Dabei konnten eine Reihe von Punktquellen von industri-ellen Emittenten den Belastungen zugeordnet werden. Über die Jahrzehnte werden die PCB-Belastungen von der Quelle flussabwärts verfrachtet. Es gibt aber auch Fälle von ehemaligen Emittenten, in deren Vorfluter auch heute noch extrem hohe Fischbelastungen gefunden werden wie im Fall der ehemaligen Kondensatorfabrik in Teningen (siehe Abschnitt 6.3.3.1).

Andererseits wurde für den Fluss Ammer durch einen ubiquitären PCB-Eintrag eine Sediment-Belastung erreicht, die für mittelfette Fische wie Bachforellen zu Überschreitungen des EU-Höchstgehalts führen (siehe Abschnitt 6.3.3.2).

6.3.3.1 PCB-Altlast Teningen (Baden) als aktuelle PCB-Belastungsquelle von Fischen

Die aktuelle Relevanz von PCB-Punktquellen für die Belastung von Fischen in Deutschland zeigte sich im September 2013 für ein Gewässer an einer ehemaligen Kondensatorfabrik in Teningen (Baden-Württemberg) durch die extrem hohe Belastung von Aal und Forelle. Die Gehalte im Aal lagen mit 10.080 Nanogramm Indikator-PCB/g FG (eine 33-fache Überschrei-tung des EU-Höchstgehalts von 300 ng/g FG) und 259 pg PCDD/F-PCB-TEQ/g FG (26-fach über dem EU-Höchstgehalt von 10 pg PCDD/F-PCB-TEQ/g FG) (CVUA Freiburg 2013). Durch den Verzehr einer Portion Aal (200 g) schöpft ein Erwachsener (70 kg) den TDI für ein Jahr aus und ein Kind (16 kg) mit einer Portion (100 g) für 2,2 Jahre. Das Gewässer (Köndringer Damm-graben) ist der Vorfluter einer bekannten PCB-Altlast einer ehemaligen Kondensatorfabrik.

Bisher war eine PCB-Altlast (Deponie) und ein PCB-Grundwasserschaden ausgehend von dem Produktionsgelände der Kondensatorfabrik in Teningen bekannt. Die Sanierung und Sicherung der Deponie war als Altlastenpilotprojekt des Landes in den 1980er/90er Jahren bearbeitet worden (Fiedler et al. 1989; Ketterer et al. 1993; HPC 2012). Die PCB-Emissionen aus dem Produktionsgelände in das Grundwasser werden durch Pumpen und Abreinigen reduziert.

Interessanterweise wurden in den letzten 30 Jahren keine Fische in dem Vorfluter der (ehe-maligen) Kondensatorfabrik beprobt, obwohl in dem Gewässer geangelt wurde.

Fazit

Dieser Fall zeigt zum einen das aktuelle Potenzial von PCB-Altlasten für die Kontamination von Oberflächengewässern. Er macht jedoch vor allem auch deutlich, dass trotz Wissen um diese PCB-Altlast eine potenzielle Exposition des Menschen über Fische und andere Nutztiere nicht untersucht und abgeschätzt wurde.

Die Untersuchungen in Teningen zeigen einen regulatorischen Handlungsbedarf. PCB-Altlast-standorte sollten auf mögliche Fisch- und Nutztierkontamination untersucht werden und ge-gebenenfalls Verzehrsempfehlungen ausgesprochen werden (Anhang 2).

6.3.3.2 PCB-Kontamination von Fischen in der Ammer durch ubiquitären PCB-Eintrag

Ein Fluss der in Deutschland aktuell detailliert auf PCB-Kontamination (Fische und Sedimente) und PCB-Quellen untersucht wird, ist die Ammer, ein Nebenfluss des Neckars (Baden-Württem-berg; Abbildung 6-10). 2009 wurde festgestellt, dass Fische aus der Ammer mit PCB belastet sind und die PCB-TEQ-Konzentration den EU-Höchstgehalt für die Summe aus PCDD/F und dl-PCB meist überschreitet (Braun 2011). In der dadurch initiierten Fisch- und Sediment-Studie an den Universitäten Stuttgart und Tübingen wurden Bachforellen (Salmo trutta fario) und

Sedimente aus der Ammer und deren Zuflüssen sowie dem Neckar auf PCB-Belastung unter-sucht. Die Messungen bestätigen eine erhöhte PCB-Belastung von Bachforellen aus der Ammer über deren gesamten Verlauf, mit Ausnahme der Muschelkalkquelle (Braun 2011; Abbildung

6-10). Die Zuflüsse der Ammer, wie der durch Wald¹²⁸ geprägte Goldersbach, hatten geringere PCB-Gehalte in Fisch und Sediment (Braun 2011). In den Sedimenten der Ammer zeigen sich jedoch, gegenüber ihren Zuflüssen, um den Faktor 2 bis 4 höhere PCB-Konzentrationen.

Überschreitungen der Qualitätsziele der Verordnung zur Umsetzung der Wasserrahmenricht-linie (VO-WRRL) bzw. der Qualitätsnormen nach 76/464/EWG für Sedimente und Schwebstoffe (20 µg/kg TM pro Einzelkongener) konnten nur vereinzelt festgestellt werden (Braun 2011). Ein Belastungsschwerpunkt wurde unterhalb einer ehemaligen Mühle gefunden, die 1968 abge-rissen und deren Areal zum Teil mit Müll aufgefüllt worden war. Diese Belastung kann die PCB-Kontamination der Ammer jedoch nicht hinreichend erklären (Braun 2011). Als wahrscheinlich wichtigster Eintrag wird die Langzeitimmision aus offenen Anwendungen gesehen (Grathwohl 2013). Die Ammer ist ein langsames Fließgewässer mit Staustufen und wenig Bodeneintrag.

Dadurch reichern sich hydrophobe Schadstoffe wie die PCB in Sedimenten an und werden nur sehr langsam ausgeschwemmt bzw. können in Fischen akkumulieren (Grathwohl 2013). Die PCB-Belastung der Ammer ist somit ein Beispiel eines Flusses, der keine spezifischen PCB-Ein-leiter hatte und dennoch PCB-Belastungen im Sediment aufweist, die ausreichen, um mittelfette Fische (Bachforelle) so hoch mit PCB zu belasten, dass EU-Höchstgehalte überschritten werden.

Der Mechanismus der starken Anreicherung von PCB wegen geringem Sedimentaustrag ist das Gegenstück zum Schadstoffaustrag durch starke Sedimentausschwemmung (dokumentiert z.B.

beim Fluss Kymioki oder für Elbesedimente siehe Abschnitt 4.3.3.1).

Quelle: Braun (2011)

Abbildung 6-10: Indikator-PCB-Gehalte in Bachforellen an verschiedenen Probenahmestellen der Ammer

128 Der Auskämmeffekt von PCB durch Bäume, der in erhöhten PCB-Bodengehalten resultiert (Bussian et al. 2013) hatte somit keinen Einfluss auf den PCB-Gehalt der Sedimente der durch Wald fließenden Bäche bzw. der anthropogene Eintrag in die Ammer war deutlich höher

6.3.3.3 Systematische Untersuchung von Fischbelastungen durch PCB-Punktquellen in Flüssen der Schweiz

In den letzten Jahren zeigten umfangreiche systematische Untersuchungen in der Schweiz, dass zum Teil auch aktuelle Punktquellen für die PCB-Kontaminationen von Fischen verantwortlich sind.

In einem umfassenden Fischuntersuchungsprogramm wurde nach dem Zusammenführen von 1300 Fischdaten festgestellt, dass in Fischen aus mehreren Schweizer Flüssen bzw. Flussab-schnitten die EU-Höchstgehalte für PCDD/F und dl-PCB überschritten wurden (BAFU 2010). In einem daran anschließenden und derzeit noch laufenden Forschungsprogramm soll ermittelt werden, ob die Kontamination auf noch aktive Punktquellen zurückgeführt werden kann oder historisch belastetes Sediment für die Kontaminationen verantwortlich ist. Für zwei der Flüsse konnten aktive Punktquellen ermittelt werden (Zennegg et al. 2010a,b). Für den Fluss Saane konnte die Deponie „La Pila“, die unter anderem von einer Kondensatorenfabrik beliefert wurde, als Punktquelle identifiziert werden (Amt für Umwelt Stadt Freiburg/Schweiz 2011, 2012). Hier lag der maximale TEQ Gehalt bei über 97 pg TEQ/g Fett. Auf der Deponie waren in den 1960er und 1970er Jahren etwa 20 t PCB in Kondensatoren abgelagert worden. Diese sind im Verlauf der letzten 40 Jahre korrodiert, wodurch PCB freigesetzt wurden. Zurzeit wird eine mit 250 Millionen Franken veranschlagte Sanierung geprüft (Amt für Umwelt Stadt Freiburg/

Schweiz 2011)¹²⁹.

Die Kontaminationsquelle für den zweiten Fluss (Birs) war ein Stahlwerk. Hier wurde PCB-haltiges Abwasser aus dem Stahlwerk in den Fluss geleitet. Der Fisch mit der höchsten Belas-tung hatte hier knapp über 50 pg TEQ/g Fett. PCB-Quellen in Stahlwerken und anderen Sekun-därmetallindustrien sind zum Beispiel PCB-haltige Korrosionsschutzanstriche und Metallschrott von Kondensatoren und Transformatoren. Diese Erfahrungen in der Schweiz zeigen, dass für eine Ursachenidentifikation von PCB- (und PCDD/F-) Belastungen von Fischen eine detaillierte Quellensuche, z.B. nach Altlasten und Einleitungen in Flüssen notwendig ist.

Fazit

Die Schweizer Studie zeigt auch, dass die systematische Zusammenstellung von Fischdaten und ein zusätzliches Monitoring durch Passivsammler geeignet sind, aktuelle PCB-Emissionsquellen in Oberflächengewässern ausfindig zu machen.

Eine ähnliche Zusammenstellung von Fischdaten und ggf. ein zusätzliches Monitoring von Fischen und Messungen mit Passivsammlern, Schwebstofffallen oder Sedimenten könnte zeigen, ob es auch für Flüsse in Deutschland noch relevante Einträge aus Altlasten oder indus-triellen Einleitern gibt (Forschungsbedarf; Anhang 2).

Die Schweizer Studie zeigt auch, dass ein Bedarf für eine Untersuchung von aktuellen PCB-Emissionen aus Sekundärmetallindustrien in Gewässer besteht. Ein ähnlicher Forschungsbedarf wurde auch für die atmosphärische Emission dieser Anlagen und der Exposition von Rinder-herden formuliert (siehe Anhang 2).

129 http://www.fr.ch/pila/de/pub/sanierung.htm

6.3.3.4 Schwebstoff-Monitoring von PCB und anderen persistenten Schadstoffen

Eine gute Matrix für die Untersuchung von PCB und anderen schwerflüchtigen Schadstoffen (z.B. HCB, OCS, Organochlor-Pestizide) in Flüssen sind Schwebstoffe. Schwebstoffe werden im Rahmen der Umweltprobenbank beprobt und untersucht (Fraunhofer IME 2012). Die Auswer-tung der Untersuchungen der Schwebstoffe von Donau, Elbe, Mulde, Rhein, Saar zeigt die unterschiedliche Belastung der Flüsse durch PCB und andere persistente Schadstoffe. Die Messungen zeigen z.B. eine Zunahme der PCB-Gehalte im Verlauf des Rheins und eine Ab-nahme der PCB-Gehalte im Verlauf der Elbe (Fraunhofer IME 2012) und somit die gleichen regionalen Trends wie die Fischdaten des UPB-Monitorings. Auch Zeittrends können durch die Daten generiert werden. So zeigt die Auswertung der Daten von der Saar, dass die PCB-Gehalte von 2005 bis 2009 um mehr als 50% abgenommen haben (Fraunhofer IME 2012). PCDD/F wurden in dem Schwebstoffmonitoring bisher nicht gemessen, könnten jedoch auch analysiert werden (Forschungsbedarf; Anhang 2). Die Messung der PCDD/F könnte gleichzeitig zu einer verbesserten Interpretation der Daten beitragen. In der bisherigen Auswertung der Schweb-stoffdaten wurden HCB und PeCBz innerhalb der Gruppe der Pestizide eingeordnet und aus-gewertet. HCB und PeCBz sind jedoch gleichzeitig auch unbeabsichtigt gebildete POPs und in der Stockholm Konvention als solche gelistet (UNEP 2013). Pentachlorbenzol ist dabei sogar ein Marker für die Emission von unbeabsichtigt gebildeten POPs aus industriellen Prozessen in aquatische Systeme (Heinisch et al. 2006a; Kypke-Hutter et al. 1986) und wurde in der Ver-gangenheit insgesamt in höheren Mengen unbeabsichtigt gebildet und emittiert als durch die Anwendung als Pestizid in die Umwelt gelangte (UNEP 2010). Auch die Menge an HCB, die historisch unbeabsichtigt gebildet wurde, übersteigt sehr wahrscheinlich die historisch als Pestizid verwendete Menge, insbesondere wenn man berücksichtigt, dass HCB-Abfall in ein-zelnen Produktionen in der Größenordnung von 10.000 t anfiel und zum Teil deponiert wurde (Weber et al. 2011b; Heinisch et al. 2006a). Die Auswertung der Schwebstoffmessungen der UBP zeigt eine Korrelation mit dem gleichzeitig gemessenen Oktachlorstyrol (OCS) (Fraunhofer IME 2012). OCS wird in manchen Prozessen der Organochlorindustrie (Herstellung von Tetra-chlorethylen, Trichlorethylen und Tetrachlormethan)¹³⁰ zusammen mit unbeabsichtigt gebil-detem HCB gemeinsam gebildet (Kypke-Hutter et al. 1986; Weber et al. 2011b). Für das indus-triell produzierte HCB ist für die ehemalige Pestizid-Produktion und Anwendung keine OCS-Kontamination bekannt. Somit deuten die Daten des UBP (Fraunhofer IME 2012) darauf hin, dass es sich bei dem in den Schwebstoffen gemessen HCB auch primär um unbeabsichtigt gebildetes HCB handelt.

Somit sollten bei zukünftigem Schwebstoffmonitoring der UPB die HCB, PeCBz und OCS in die Gruppe der unbeabsichtigt gebildeten POPs eingeordnet werden. Durch eine zusätzliche Inte-gration der PCDD/F (und möglicherweise des HCBD) in das Schwebstoffmonitoring der Umwelt-probenbank könnte die Gruppe der unbeabsichtigt gebildeten POPs durch das Monitoring der UPB abgedeckt werden. Durch Untersuchung der Verteilung unterschiedlicher unbeabsichtigt gebildeter POPs und von Kongenerenprofilen können Quellen besser untersucht und zugeord-net werden.

Das Zusammenführen mit den Datensätzen aus dem Fischmonitoring könnte einen Überblick über die Belastung von Fischen und Gewässern und einen Hinweis auf die Quellen von unbeab-sichtigt gebildeten POPs für diese Flüsse geben (Forschungsbedarf; Anhang 2).

130 Auch die Verwendung dieser chlorierten Lösungsmittel in thermischen Prozessen wie der Reduktion von Aluminium führt zur Bildung und Emission von HCB, OCS und PeCBz (Kypke-Hutter et al. 1986).