Gemeinsamkeiten und Unterschiede von PCDD/F und PCB

PCB, PCDD und PCDF sind chlorierte aromatische Verbindungen (Abbildung 3-1). Alle drei Substanzklassen sind persistente, semivolatile⁴ und toxische Verbindungen, die sich in der Nahrungskette anreichern. Deshalb sind diese Verbindungsklassen im Stockholmer Überein-kommen⁵ über persistente organische Schadstoffe gelistet (Stockholm Convention 2001). In Industrieländern sind die Belastungen von Umwelt, Tier und Mensch durch PCB und PCDD/F seit den 1980er Jahren für alle drei Substanzklassen zurückgegangen⁶.

Trotz ihrer strukturellen Ähnlichkeit gibt es zwischen den Substanzklassen Unterschiede, deren Kenntnis wichtig ist, um zu verstehen, wie sich die Substanzklassen in der Umwelt verhalten und wie dies zur Kontamination von Nutztieren führt.

Abbildung 3-1: Struktur der PCDD, PCDF und PCB und Nummerierung der Positionen

3.2.1 Chemisch-physikalische Eigenschaften und Stabilität

Die chemisch-physikalischen Eigenschaften (wie Dampfdruck, Wasser- und Fettlöslichkeit, Stabi-lität) von PCB, PCDD und PCDF, die ihr Verhalten in der Umwelt, der Technosphäre oder ihre Anreicherung in der Nahrungskette bestimmen, sind ähnlich. Der wichtigste Faktor für die chemisch-physikalischen Eigenschaften dieser drei Verbindungsklassen ist der Chlorierungs-grad (d.h. die Zahl der am Grundgerüst befindlichen Chloratome). Somit sind die Unterschiede innerhalb einer Verbindungsklasse zwischen unterschiedlichen Chlorierungsgraden (Homolo-gen⁷), z.B. zwischen Trichlorbiphenylen und Oktachlorbiphenylen, größer als z.B. zwischen den jeweiligen niederchlorierten oder hochchlorierten Dioxinen und PCB.

Auch in ihrer chemischen Stabilität sind die Verbindungsklassen vergleichbar. Auch hier wird die Stabilität der Verbindungen weniger durch die jeweilige Verbindungsklasse beeinflusst als durch den Halogenierungsgrad. So werden niederchlorierte PCDD, PCDF und PCB relativ leicht oxidativ zerstört (zum Beispiel oxidativer Abbau durch OH-Radikale in der Atmosphäre oder katalytische Oxidation in technischen Prozessen) während die höherchlorierten Vertreter der jeweiligen Verbindungsklasse beim oxidativen Abbau wesentlich stabiler sind (Weber et al.

1999).

4 Als semivolatil oder mittelflüchtig werden Stoffe bezeichnet, die bei Umgebungstemperatur verdunsten, deren Siedepunkt jedoch höher ist als der Siedepunkt von Wasser.

5 Ziel dieses internationalen Übereinkommens ist es, die menschliche Gesundheit und die Umwelt vor diesen und anderen persistenten organischen Schadstoffen zu schützen.

6 Die PCDD/F-Gehalte im Boden nehmen nicht merklich ab (Umlauf et al. 2004; Abbildung 4-5).

7 Die Homologen einer Substanzklasse sind die Kongenerengruppen mit gleichem Chlorierungsgrad. Bei den Homologensummen der PCDD bzw. PCDF werden auch die nicht-2,3,7,8-substituierten Kongenere in die Berechnung miteinbezogen. Die PCDD/F-Gesamtkonzentration wird aus der Summe der Homologenkonzen-trationen berechnet.

3.2.2 Toxizität, Toxizitätsäquivalenzfaktoren und Dioxinäquivalente

PCDD, PCDF und PCB kommen meist als unterschiedliche Gemische aus den verschiedenen Kongeneren vor. Nur einzelne Vertreter (Kongeneren) dieser Substanzklassen wirken auf die gleiche Art giftig wie der bekannteste und giftigste Vertreter der Dioxine, das 2,3,7,8-Tetra-chlor-Dibenzo-p-Dioxin („Seveso-Dioxin“).

Bei den 75 PCDD und 135 PCDF weisen 17 Kongenere, die in 2,3,7,8-Position substituiert⁸ sind, die spezifische dioxinähnliche Giftigkeit auf.

Bei den PCB haben diejenigen 12 Kongenere, die eine ähnliche räumliche Struktur wie die 2,3,7,8-PCDD einnehmen können, eine dioxinartige Wirkung. Diese „dioxinähnlichen“ PCB (dl-PCB) besitzen in ortho-Position (Position 2, 2‘, 6 oder 6‘) kein oder nur ein Chloratom und können daher planar vorliegen, und sie haben mindestens vier Chloratome in nicht-ortho-Positionen. Von den 209 PCB-Kongeneren sind insgesamt 20 Kongenere nicht-ortho-chlorierte Biphenyle: PCB-2, -3, -11 bis -15, -35 bis -39, -77 bis -81,-126 und -127 und -169. Von diesen besitzen PCB-77, -81, -126 und -169 eine dioxinartige Giftigkeit (Safe 1992, Van den Berg et al.

1998). Von den 48 mono-ortho-chlorierten Biphenylen wirken acht Kongeneren dioxinartig:

PCB-105, -114, -118, -123, -156, -157, -167 und -189 (Van den Berg et al. 1998). Die acht dioxin-artig wirkenden mono-ortho-chlorierten Biphenyl-Kongenere werden zusammen mit den vier dioxinartig wirkenden nicht-ortho-chlorierten PCB als dl-PCB (dioxin-like PCB) bezeichnet.

Die Toxizität der einzelnen Kongenere wurde aus wissenschaftlichen Studien abgeleitet. Um die Toxizität von Gemischen bestimmen zu können, wurden den 2,3,7,8-substituierten PCDD und PCDF und den dioxinähnlichen PCB Toxizitätsäquivalentfaktoren (TEF) zugeordnet, die die Giftigkeit jeder Verbindung im Verhältnis zum giftigsten bekannten Dioxin (2,3,7,8-TCDD) angeben (Tabelle 3-2). Das 2,3,7,8-TCDD erhielt einen TEF von 1. Die anderen PCDD/F und dioxinähnlichen PCB sind weniger giftig als 2,3,7,8-TCDD und erhielten deshalb niedrigere Werte – mit Ausnahme von 1,2,3,7,8-PeCDD, das ebenfalls einen TEF von 1 erhielt. Ihre relativen dioxin-ähnlichen Toxizitäten liegen zwischen 0,00003 und 0,3 (Tabelle 3-2, Tabelle 3-3). Um den „Gesamt-Dioxin-Gehalt“ einer Probe zu bestimmen, werden die gemessenen Gehalte der einzelnen PCDD/F und dioxinähnlichen PCB mit dem jeweiligen TEF multipliziert und addiert. Man erhält die Dioxinäquivalente (WHO-PCDD/F-TEQ und WHO-PCB-TEQ). Die Summe von WHO-PCDD/F-TEQ und WHO-PCB-TEQ wird als Gesamt-Dioxinäquivalent (WHO-PCDD/F-PCB-TEQ) bezeichnet und mit WHO-TEQ oder TEQ abgekürzt. Eine Probe mit verschie-denen dioxinähnlichen Verbindungen, die 1 pg TEQ enthält, hat die gleiche dioxinartige Toxi-zität wie 1 pg 2,3,7,8-TCDD. In diesem Bericht wird TEQ synonym mit WHO-TEQ verwendet. Die WHO hat 1998 das erste Mal TEF-Werte festgelegt und diese zum Teil 2005 leicht geändert (Tabelle 3-3). Somit werden WHO(1998)-TEQ und WHO(2005)-TEQ unterschieden. In diesem Bericht wird mit den TEF-Werten von 2005 gearbeitet. Wo eine Unterscheidung in Bezug auf TEF von 1998 oder 2005 notwendig erscheint, wird die ausführliche Schreibweise verwendet (z.B. WHO(2005)-TEQ bzw. WHO(1998)-TEQ).

Neben der dioxinähnlichen Giftigkeit der dl-PCB haben alle PCB eine Reihe von nicht-dioxin-ähnlichen toxischen Effekten (Giesy & Kannan 1998), die wichtig für die Gesamtbewertung von PCB-Expositionen sind. 2012 wurden in der EU für Lebensmittel auch Höchstgehalte für nicht-dioxinähnliche PCB (ndl-PCB) über die Indikator-PCB festgelegt. Als Indikator-PCB, Marker-PCB oder Leitkongenere nach Ballschmiter werden die sechs PCB-Kongenere PCB-28, -52, -101, -138, -153 und -180 bezeichnet. Sie kommen in hoher Konzentration in technischen PCB-Mischungen vor und machen ungefähr 20% der in technischen PCB-Mischungen vorhandenen PCB-Menge

8 Das bedeutet, an den entsprechenden C-Atomen ist das H-Atom durch ein Cl-Atom ersetzt

aus. An der PCB-Belastung von Futter- und Lebensmitteln haben die Indikator-PCB einen noch höheren Anteil von etwa 50%. Die Summe der Indikator-PCB (PCB6) wird als geeigneter Indi-kator für das Vorkommen von ndl-PCB in der Nahrungskette, für die PCB-Belastung der Umwelt und für die PCB-Exposition des Menschen betrachtet. Seit 2008 muss in Deutschland für die Untersuchung von festen Abfällen auf PCB die europäische Norm DIN EN 15308 angewandt werden. Gemäß dieser Norm muss, neben den sechs Indikator-PCB, zusätzlich auch PCB-118 (das zu den dl-PCB zählt) bestimmt werden. Die Gesamt-PCB-Konzentration von PCB-haltigen Materialien wird jedoch wie bisher als „Summe der Konzentrationen der sechs Indikator-PCB multipliziert mit dem Faktor 5“ berechnet.

Tabelle 3-2: Toxizitätsequivalenzfaktoren (TEF) der PCDD und PCDF nach WHO (1998 und 2005) und NATO/CCMS (I-TEF) I-TEF (NATO/CCMS) WHO-TEF (1998) WHO-TEF (2005) PCDD-Kongeneren

2,3,7,8-TeCDD 1 1 1

1,2,3,7,8-PeCDD 0,5 1 1

1,2,3,4,7,8-HxCDD 0,1 0,1 0,1

1,2,3,6,7,8-HxCDD 0,1 0,1 0,1

1,2,3,7,8,9-HxCDD 0,1 0,1 0,1

1,2,3,4,7,8,9-HpCDD 0,01 0,01 0,01

OctaCDD 0,001 0,0001 0,0003

PCDF-Kongeneren

2,3,7,8-TeCDF 0,1 0,1 0,1

1,2,3,7,8-PeCDF 0,05 0,05 0,03

2,3,4,7,8-PeCDF 0,5 0,5 0,3

1,2,3,4,7,8-HxCDF 0,1 0,1 0,1

1,2,3,6,7,8-HxCDF 0,1 0,1 0,1

1,2,3,7,8,9-HxCDF 0,1 0,1 0,1

2,3,4,6,7,8-HxCDF 0,1 0,1 0,1

1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 0,01 0,01 0,01

1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 0,01 0,01 0,01

OctaCDF 0,001 0,0001 0,0003

Tabelle 3-3: WHO-TEF der dl-PCB (1998 und 2005)

Type PCB Kongener WHO-TEF (1998) WHO-TEF (2005)

IUPAC-No Struktur

Non-ortho PCB 77 3,3’,4,4’-TetraCB 0,0001 0,0001

81 3,4,4’,5-TetraCB 0,0001 0,0003

126 3,3’,4,4’,5-PentaCB 0,1 0,1

169 3,3’,4,4’,5,5’-HexaCB 0,01 0,03

Mono-ortho 105 2,3,3’,4,4’-PentaCB 0,0001 0,00003

PCB 114 2,3,4,4’,5-PentaCB 0,0005 0,00003

118 2,3’,4,4’,5-PentaCB 0,0001 0,00003

Type PCB Kongener WHO-TEF (1998) WHO-TEF (2005) IUPAC-No Struktur

123 2’,3,4,4’,5-PentaCB 0,0001 0,00003

156 2,3,3’,4,4’,5-HexaCB 0,0005 0,00003

157 2,3,3’,4,4’,5’-HexaCB 0,0005 0,00003

167 2,3’,4,4’,5,5’-HexaCB 0,00001 0,00003

189 2,3,3’,4,4’,5,5’-HeptaCB 0,0001 0,00003

Indikator PCB 28 2,4,4’-TriCB

Ballschmiter 52 2,2‘,5,5’-TetraCB

101 2,2‘,4,5,5’-PentaCB

138 2,2‘,3,4,4‘,5’-HexaCB

153 2,2’,4,4’,5,5’-HexaCB

180 2,2’,3,4,4’,5,5’-HeptaCB

3.2.3 Bildung von PCDD/F und PCB

PCB wurden von verschiedenen Firmen von 1929 bis in die 1980er Jahre industriell hergestellt und in einer Vielzahl von technischen Anwendungen eingesetzt (Kapitel 4.1). Die Gesamt-menge der industriell hergestellten PCB wird auf etwa 1,3 bis 2 Millionen Tonnen (t) abge-schätzt (Breivik et al. 2002; Fiedler 2001). Davon kamen in Deutschland ca. 85.000 t in unter-schiedlichen Anwendungen zur Verwendung (Detzel et al. 1998, Knetsch 2012).

PCDD und PCDF wurden mit Ausnahme kleiner Mengen analytischer Standards nicht indus-triell hergestellt (UNEP 2013). Sie wurden bzw. werden als unbeabsichtigte Nebenprodukte primär in chemischen Prozessen (z.B. Produktion von Chlororganika wie PCB und PCP; Produk-tion und Verwendung von Chlor) oder thermischen Prozessen (z.B. Müllverbrennungsanlagen, (sekundärer) Metallerzeugung, Hausbrand) gebildet (Kapitel 4.3).

Bei der Bildung der PCDD/F werden in den meisten dieser Prozesse gleichzeitig auch PCB und andere Chloraromaten wie polychlorierte Naphthaline (PCN) oder Chlorbenzole (PCBz) unbeab-sichtigt gebildet (Weber et al. 2001; Takasuga et al. 2009). Die Gesamtmenge an unbeabunbeab-sichtigt gebildeten PCDD, PCDF und PCB in thermischen Prozessen ist vergleichbar (Takasuga et al.

1994). Jedoch haben PCDD/F durch ihre höheren TEF-Werte hier einen Anteil von meist 95 bis 98% an der Gesamt-Dioxin-Toxizität (Sakai et al. 2001; Sakurai et al. 2003).

Die industriell hergestellten PCB enthalten im mg/kg-Bereich PCDF. In technischen PCB-Ge-mischen ist der TEQ-Anteil der PCDD/F meist unter 10% (Behnisch 1997; Takasuga et al. 2005).

Jedoch können aus PCB durch partielle Oxidation (z.B. in unvollständiger Verbrennung oder katalytische Konversion) leicht PCDF gebildet werden (Buser et al. 1978; Weber 2007). Dies kann zu einer starken Zunahme der Toxizität führen, in der der TEQ-Beitrag dann durch die PCDF dominiert wird (Weber 2007).

3.2.4 Eintrag in die Umwelt

PCDD/F und PCB werden über die Emissionsvektoren Luft, Wasser und Feststoffe in die Umwelt eingetragen (UNEP 2013). In den letzten 20 Jahren wurde in Industrieländern primär die Emission von Dioxinen aus thermischen Quellen in die Luft (Müllverbrennungsanlagen,

Metallindustrie) thematisiert. Oft wurde auch nur diese reguliert und inventarisiert (Karl et al.

2010; BMU 2013).

PCB wurden primär über Produkte in den Umlauf und in die Umwelt eingebracht. Auch PCDD/F wurden, außer über die Emission aus thermischen Quellen, historisch über Produkte und Abfälle (z.B. Pestizide, Klärschlämme, Aschen) in die Umwelt emittiert. Durch historische Einträge vor allem der letzten 80 Jahre gelangten PCDD/F und PCB in Böden, Sedimente und Ablagerungen und sind dort gespeichert.

Die einzelnen Quellen, Reservoire und Senken von PCDD/F (Kap. 4.3) und PCB (Kap. 4.2) werden im Kapitel 4 beschrieben und diskutiert.

3.2.5 Anreicherung von PCDD/F und PCB in Nutztieren

Aufgrund ihrer vergleichbaren chemisch-physikalischen Eigenschaften erfolgt die Aufnahme von PCB, PCDD und PCDF aus der Umwelt (vor allem Boden und Futter) ins Tier über gleiche Mechanismen. Alle drei Verbindungsklassen werden im Verdauungstrakt zu einem hohen Prozentsatz aufgenommen (für Säugetiere und Vögel meist mit einer Carry-Over-Rate (COR) zwischen 5 bis 60%) (Hoogenboom et al. 2006; Hoogenboom 2012, Malisch 2000). Die prozen-tuale Aufnahme hängt dabei stark vom Chlorierungsgrad der Verbindung und weniger von der Verbindungsklasse ab. Hochchlorierte Vertreter der jeweiligen Verbindungsklasse werden schlechter aus der Nahrung aufgenommen (COR oft < 20%) während die toxisch relevanten tetra- bis hexa-substituierten Kongeneren besser resorbiert werden (COR meist > 40%) (Hogen-boom et al. 2006, 2012, Kerst et al. 2004).

PCB-, PCDD- und PCDF-Kongenere unterscheiden sich in ihren biologischen Eigenschaften, denn die räumliche Struktur von Molekülen spielt bei biologischen Prozessen eine große Rolle.

Die toxischen 2,3,7,8-substituierten PCDD/F-Kongenere werden im Organismus angereichert, während die nicht-2,3,7,8-substituierten PCDD/F-Kongeneren in den meisten Nutztieren und im Menschen schnell metabolisiert werden. 2,3,7,8-TCDF und 1,2,3,7,8-PeCDF werden von man-chen Nutztieren (z.B. Schwein und Rind) auch relativ gut metabolisiert. Bei den PCB werden die meisten dioxin-ähnlichen PCB nur langsam metabolisiert. Ausnahmen sind PCB-81 und PCB-77, die im Körper relativ schnell abgebaut werden. Zusätzlich werden aber auch die meisten hoch-chlorierten nicht dioxinähnlichen (ndl-) PCB in Nutztieren nur langsam metabolisiert und reichern sich an.

Die Anreicherung von PCB und PCDD/F in den Organen des Tieres (Fleisch, Leber, Niere) ist unterschiedlich. PCDD/F werden zum Beispiel beim Rind und Schaf im Vergleich zu PCB stärker in der Leber und weniger im Fleisch angereichert (Hembrock-Heeger 2011; Kamphues et al.

2013; Ungemach 2013). Auch dl-PCB und ndl-PCB reichern sich in der Leber an (Wahl et al.

2013b). Jedoch sind die Anreicherungsfaktoren für PCDD/F höher als für dl-PCB.

Die unterschiedlichen Aufnahmeraten (Carry-Over-Raten) der einzelnen Kongenere und ihre unterschiedliche Metabolisierung, Anreicherung und Verteilung im Körper müssen, spezifisch für das jeweilige Nutztier, bei der Interpretation von Belastungen in der Umwelt und der daraus resultierenden Belastung von tierischen Lebensmitteln beachtet werden.

Im Dokument 114/2015 (Seite 37-42)