Sedimente als Senken und Quellen von PCDD/F

Sedimente sind – neben Böden und Deponien (Weber et al. 2008; Weber et al. 2011a) –

wichtige Senken und Reservoire für persistente Schadstoffe wie PCDD/F und PCB (Nizzetto et al.

2010, Terytze et al. 1995, Förstner & Salomons 2010). Sedimente sind dadurch aber auch die wichtigste Quelle für die PCDD/F- und PCB-Belastung von Fischen (z.B. Babut et al. 2012, Birch et al. 2007, Chang et al. 2010) (Abschnitt 6.3.1). Quantitative Korrelationen zwischen der PCDD/F-Sedimentkontamination und -Fischkontamination wurden bisher nur für wenige kontaminierte Gebiete dargestellt (Chang et al. 2010). Obwohl die PCDD/F- und PCB-konta-minierten Sedimente als wichtige Reservoire eingestuft werden (Nizzetto et al. 2010), gibt es kaum detaillierte Inventare und Massenflüsse für PCDD/F und PCB in Sedimenten, die einen Überblick über die aktuelle Kontamination individueller Gewässer und eine Abschätzung der zukünftigen Entwicklung der Kontamination von Sedimenten, z.B. an Flussunterläufen oder für Überflutungsgebiete, erlauben könnten. Die größten PCDD/F- und PCB-Einträge in Flüsse

stammen aus der Vergangenheit, vor allem aus der Produktion oder Verwendung von Chlor-organik oder aus Chlor verwendenden Industrien wie z.B. Magnesiumindustrie oder Zellstoff-industrie und wurden in die Gewässer eingebracht (Heinisch et al. 2007, Weber et al. 2008, Forter 2000, UNEP 2013; Assmuth & Jalonen 2005). Zum Teil wurden Flüsse oder Meeresgebiete in einem Ausmaß belastet, dass der Verzehr von Fisch eingeschränkt oder verboten werden musste (Assmuth & Jalonen 2005; Birch et al. 2007, Wadsley 2007; Verta et al. 2009).

Eines der wenigen detaillierten PCDD/F-Inventare für Sedimente eines Gewässers wurde für den Fluss Kymioki in Finnland erstellt, um über die Sanierungsmaßnahmen des Flusses zu ent-scheiden (Abbildung 4-9; Verta et al. 2009). Das historische PCDD/F-Gesamtinventar der Sedimente des Kymioki beläuft sich auf 28 kg I-TEQ (6.730 kg Gesamt-PCDD/F). Diese wurden von einer Chlorphenolproduktion zwischen 1940 bis 1984 emittiert. Die PCDD/F haben sich innerhalb von 70 Jahren durch Migration sukzessiv in Richtung Ostsee verlagert und in-zwischen wurden etwa 50% des PCDD/F-TEQ-Inventars (12,4 kg PCDD/F-TEQ) in den Golf von Finnland emittiert (Abbildung 4-9). Jährlich werden PCDD/F-Frachten von ca. 320 – 440 g PCDD/F-TEQ in diesem Fluss mobilisiert. Die finnische Studie verdeutlicht:

• welches PCDD/F-Reservoir Sedimente in einzelnen Flüssen stecken kann,

• welche TEQ-Relevanz historische Emissionen einzelner Emittenten haben können,

• wie PCDD/F über Jahrzehnte in Flüssen verfrachtet und jährlich re-mobilisiert werden.

Quelle: Verta et al. (2009)

Abbildung 4-9: PCDD/F-Inventar des Flusses Kymioki und jährliche Frachten

Sedimentkernstudien an Seen zeigen, dass in Mitteleuropa die größten PCDD/F- und PCB-Mengen während der 1950er bis 1970er Jahre in die Sedimente eingetragen worden sind (Hagenmaier et al. 1986; Hagenmaier & Walczok 1994; Zennegg et al. 2007). Für die Mulde/

Elbe erfolgte der Großteil des PCDD/F-Eintrags schon von ca. 1930 bis 1945 (Jacobs et al. 2013).

Detaillierte PCDD/F- oder PCB-Inventare in Sedimenten von Flüssen/Gewässern wurden in Deutschland mit Ausnahme der Region Bitterfeld (Spittelwasser) (Jacobs et al. 2013) bisher noch nicht erstellt.

Die PCDD/F-Belastungen in Sedimenten werden durch den Fluss kontinuierlich stromabwärts verlagert. Die Belastung befindet sich nicht mehr an der Stelle des Eintrags (z.B. Abbildung 4-9) sodass eine Zuordnung schwierig sein kann. Jedoch konnte für manche Gewässer die PCB- oder PCDD/F-Belastung der Sedimente und der Fische Quellen zugeordnet werden (Abschnitte 4.3.3.1 und 4.3.3.2).

4.3.3.1 PCDD/F-Belastung und Quellen in Sedimenten deutscher Flüsse

Terytze und Ricking haben 1995 in einem UBA F&E Bericht Informationen zu PCDD/F in Sedi-menten in Deutschland zusammengestellt (Terytze & Ricking 1995). Darin wurden verschiedene Quellen benannt. Terytze und Ricking betonen in ihrer Übersichtsstudie, dass es in

Fluss-sedimenten eine Parallelität von PCDD/F und Hexachlorbutadien (HCBD)⁴⁷ gibt. HCBD ist ein Marker für spezifische Prozesse der Chlororganischen Industrie vor allem der Produktion von Tetrachlorethen, Trichlorethan oder Tetrachlormethan (UNEP 2012, UNEP 2013a). In diesen Prozessen entstehen große Mengen an unbeabsichtigt gebildeten POPs (HCB, HCBD, Octachlor-styrol) in einer Größenordnung von 10.000 t für einzelne Produktionen (UNEP 2012, UNEP 2013a, Weber et al. 2011a, b). Die enge Korrelation indiziert, dass von denselben Prozessen oder zumindest denselben Emittenten auch relevante Mengen PCDD/F unbeabsichtigt gebildet und emittiert wurden. Die Lippe war schon 1991 als PCDD/F-belasteter Fluss identifiziert worden (Friege & Klos 1990) und war bei einem aktuellen Monitoring durch die Überschrei-tung der UQN durch HCBD aufgefallen (Lowis 2014). Somit treten auch an der Lippe PCDD/F-

47 Hexachlorobutadien wurde vom POP Reviewing Committee als POP in Annex C der Stockholm Convention vorgeschlagen und wird 2015 von der Conference of Parties als POP gelistet.

und HCBD-Belastung gemeinsam auf. Auch hier sollte diesem Zusammenhang weiter nachge-gangen werden.

Für den Rhein und Zuflüsse konnten für PCDD/F weitere Punktquellen zugeordnet werden (Terytze & Ricking 1995):

• Rheinsedimente wurden durch eine Deponie in der Na-PCP Abfälle gelagert wurden beeinflusst (Terytze & Ricking 1995)

• Von den Rheinzuflüssen hatte die Ruhr hohe PCDD/F- (primär PCDF-) Konzentrationen. Hier wurde eine enge Korrelation zwischen PCB und PCDF (0,96) gefunden (Terytze & Ricking 1995).

Auch das PCDF-Kongenerenprofil stimmte mit dem PCDF-Kongenerenprofil von PCB überein.

Daraus wurde geschlossen, dass PCB, die im Bergbau verwendet worden waren, hier aus

Anwendungen, Deponien und durch Verbrennen PCB-haltiger Abfälle in die Ruhr und den Rhein gelangten (Terytze & Ricking 1995). Dies zeigt, dass die 12.500 t PCB in Hydraulikölen, die zu einem großen Teil im Bergbau Untertage in die Umwelt gelangten sind (Detzel et al. 1998) nicht nur für die PCB-Kontamination von Ruhr-, Rur- und Rheinsedimenten mitverantwortlich sind (Gruhl et al. 2014; Heinisch et al. 2006b), sondern dass diese Emission aus PCB-Anwendung auch für eine PCDF-Belastungen von Ruhr und Emission in den Rhein verantwortlich ist.

Hagenmaier et al. (1986) identifizierten mit einer Analyse der Kongenermuster für die süd-deutschen Flüsse Donau und Neckar sowie den Bodensee PCP als wichtigste Dioxinquelle der Sedimente. PCDD/F aus der historischen PCP-Verwendung wurde durch ehemalige PCP-Produ-zenten und -Verwender (z.B. Holzverarbeitung, Papierfabriken, lederverarbeitende Betriebe) in Flüsse eingebracht. PCP wurde jedoch als Holzschutzmittel auch breitflächig in Deutschland verwendet, war auch die dominierende Dioxinquelle in Klärschlämmen (Hagenmaier et al.

1986, Eljerat et al. 1999, Umlauf et al. 2004) und gelangte über Abwässer und durch Aus-waschungen Partikel-gebunden über diffuse Einträge in die Flüsse.

4.3.3.2 PCDD/F-Belastung der Elbe und Management der Sedimente

Detailliert wurde und wird die PCDD/F- und POP-Kontamination in der Elbe untersucht (Först-ner 2011; Götz et al. 1998, 2007, Heise et al. 2008; Wilken et al. 1994). Durch diese PCDD/F- und andere POP-Kontaminationen werden sowohl Nutztiere auf den Elbauen (Kamphues 2013;

Kamphues & Schulz 2006; Abschnitt 5.2.7) als auch Fische der Elbe (UBA 2005, 2006; Abschnitt 6.2.3.2) und Biota in der Nordsee belastet (Hamburg Port Authority 2014).

Der Großteil der Dioxine stammt aus der Industrieregion Bitterfeld-Wolfen und wurde/ wird über die Mulde, Saale und Bode in die Elbe eingetragen (Jacobs et al. 2013; Wilken et al. 1994).

Die PCDD/F-Belastung aus der Region Bitterfeld ist neben der Kontamination überschwemmter Elbauen auch für die PCDD/F-Belastung des Hamburger Hafens mitverantwortlich und reicht bis in die Nordsee (Götz & Lauer 2003; Umlauf et al. 2011). In Hamburg werden jährlich ca. 23 g TEQ aus der Elbe und dem Hafen des Stadtgebietes entfernt und auf gesicherten Flächen und Schlickhügeln abgelagert (Universität Bayreuth und Tritschler & Partner 1995). Ungefähr 47 g TEQ werden jährlich mit der Elbe Richtung Nordsee transportiert (Universität Bayreuth und Tritschler & Partner 1995). Dies ist in etwa die gleiche Menge wie das gesamte aktuelle deutsche PCDD/F-Emissionsinventar von 68 g TEQ/Jahr (BMU 2013).

Als historisch wichtigste Dioxinquelle für die Elbe wird die ehemalige Magnesiumproduktion im Raum Bitterfeld gesehen (Götz et al. 1998, Jacobs et al. 2013). Die Magnesiumproduktion

hat historisch gesehen extrem hohe PCDD/F-Emissionen⁴⁸. Das PCDD/F-Inventar von Sedimen-ten eines norwegischen Fjordes, der von einer Magnesiumproduktion kontaminiert wurde, wurde auf 50 bis über 100 kg TEQ abgeschätzt (Knutzen & Oehme 1989). Seit Anfang der 1930er-Jahre wurde in Bitterfeld sowie in den Tochterwerken Aken und Staßfurt Magnesium produziert. 1940 produzierte der größte Standort in Aken mit ca. 10.000 t etwa die Hälfte des in Deutschland hergestellten Magnesiums und etwa ein Drittel der Weltproduktion (Harbodt 2006). Wahrscheinlich wurde das Waschwasser mit den enthaltenen Dioxinen vollständig in die Flüsse Mulde (über Spittelwasser), Bode und Saale abgeleitet (Jacobi et al. 2013) und hat in der Folge über die letzten 70 Jahre die Sedimente und Flussauen der Elbe kontaminiert. In Tabelle 4-7 sind die Sediment-Reservoire der Elbe und der durch die Magnesium- und Organo-chlorproduktion belasteten Elbzuflüsse Bode, Mulde und Saale aufgeführt. Eine Gesamtbilan-zierung der PCDD/F in diesen Sedimenten wurde noch nicht vorgenommen. In Anbetracht des Sedimentinventars aus der norwegischen Magnesiumproduktion (Knutzen & Oehme 1989) dürfte das Gesamtinventar aus den Magnesiumproduktionen, die in den Elbeeinzugsbereich emittiert haben, im Bereich von mehreren 10 kg TEQ bis 100 kg TEQ liegen.

In Bitterfeld war in den 1990er Jahren mit dem Spittelwasser noch ein hochbelastetes PCDD/F-Reservoir verblieben. Das Sediment im Spittelwassergebiet hatte eine PCDD/F-Belastung mit Spitzen von 140.000 ng I-TEQ/kg und Zinnorganika Gehalte bis 1.050 mg/kg. Das Reservoir war in den 1990er Jahren primär einem Stillwasserbereich von ca. 800 m Länge im Spittelwasser-bach zugeschrieben, der eine Mächtigkeit von bis zu ca. 2 m Sediment hatte (Staatliches Amt für Umweltschutz Dessau/Wittenberg 1997). Eine Überschlagsrechnung zeigte, dass die Haupt-kontamination – 5.000 m³³ Schlamm aus dem größten und am stärksten belasteten Spittel-wasser-Teich – mit geschätzten durchschnittlichen 20.000 ng PCDD/F-TEQ/kg TM ein Reservoir von ca. 20 bis 50 g PCDD/F-TEQ besaß. Dieses PCDD/F Reservoir hatte das Potenzial 5 Mio.

Kubikmeter Elbsediment auf eine Konzentration von 20 ng TEQ/kg TM (safe sediment value;

Evers et al. 1996) zu kontaminieren (Heise et al. 2008).

In den Stellungnahmen des damaligen Staatlichen Amtes für Umweltschutz Dessau/Wittenberg (1997) war abgeschätzt worden, dass die hochkontaminierten Feinkornsedimente im Spittel-wasserbach bei episodischen Hochwässern von etwa 5-jähriger Wiederkehr (HQ5) aufgewirbelt werden. Die Risiko-Studie „Feststoffgebundene Schadstoffe im Elbeeinzugsgebiet“ (Heise et al.

2008) wies darauf hin, dass die Dioxinquelle Bitterfeld mit dem „Spittelwasser“ ein aktuelles Reservoir darstellt, das saniert werden sollte. Bereits 1993 wurde im Auftrag des Landratsamtes Bitterfeld eine „Modellhafte Machbarkeitsstudie zur Sedimentsanierung des Spittelwassers im Landkreis Bitterfeld“ erstellt (UBS Schwerin & IGB Hamburg). Von den 24 Sanierungsvarianten bevorzugen die Gutachter aus ökologischer, technischer und wirtschaftlicher Sicht die trockene Entnahme und eine Nasstrennung der Sedimente in eine Sand-Kies- und in eine Feinkornfrak-tion (Korndurchmesser < 0,06 mm) mit anschließendem Waschen der Sande und Kiese bzw.

thermischer Behandlung der Feinfraktion (Variante V-6 WV). Der Kostenschätzung belief sich auf 20,9 Mio. DM. (UBS Schwerin & IGB Hamburg).

In der Folge wurden die Sanierungsvorschläge nicht umgesetzt. Bei der Erstellung eines PCDD/F-Inventars des Spittelwassers wurde 2013 festgestellt, dass die hochkontaminierten Fein-sedimente nicht mehr im Spittelwasserbereich lagern und nur noch wenige mg TEQ vorhanden sind. Somit war das verbliebene TEQ-Reservoir des Spittelwassers mit den Hochwassern

zwischen 1998 und 2012 auch in die Mulde und Elbe eingetragen worden.

48 In dem Herstellungsprozess wurden zunächst die Rohstoffe (u.a. Magnesiumoxid) in Chlorierungsöfen mit Chlorgas umgesetzt, um Magnesiumchlorid für die schmelzelektrolytische Herstellung des metallischen Magnesiums zu erhalten.

Tabelle 4-7: Sedimentreservoire der Elbe und die durch die historische Magnesiumproduktion und Organochlorproduktionen belasteten weiteren Sedimentreservoire

Sedimenttyp Reservoir

Auensedimente

(Krüger et al. 2013) Die überschlägig kalkulierte Sedimentretention entlang der Elbe zwischen 2003 und 2008 ergab, dass bei niedrigen Hochwässern zwischen 25.000 t bis 75.000 t zurückgehalten werden (selten oberstromig von Barby, Elbe-km 294), bei mittleren Hochwässern waren es zwischen 85.000 t und 155.000 t; im Extremhochwasser 2006 waren es knapp 500.000 t. Das Gesamtvolumen der deponierten Sedimente ist nicht abgeschätzt.

Buhnenfelder der Elbe

(Hillebrand und Claus, 2013) Die Binnenelbe weist mehr als 6.600 Buhnenfelder auf, die für den Feinsediment-transport als Zwischenspeicher bzw. Senke eine zentrale Rolle spielen. Die Gesamt-masse an Feinsedimenten in der Elbe wird auf 1,3 Mio t geschätzt. Mehr als 80% der als schlammhaltig charakterisierten Beispiele mit guter Remobilisierbarkeit liegen unterhalb von Elbe-km 350

Elbe-Seitenstrukturen

(Heise 2013) In der Talaue der Elbe liegen mehr als 1.000 Seitenstrukturen, d.h. Häfen, Altarme und Buchten sowie Altwässer. Sie nehmen eine Fläche von ca. 50 km² ein.

Gesamtfrachtpotenzial liegt bei ca. 20 – 100 Mio t. Erhöhtes Mobilisierungsrisiko besteht für Buchten und Altarme, die bei Hochwasser überströmt werden.

Unterlauf der Mulde einschl.

Schachtgraben/Spittelwasser (Jacobs et al. 2013)

Im Spittelwasser wurden noch ca. 2.700 t festgestellt. Teilgebiete wie z.B. nördlich des Spittelwassers sind noch nicht inventarisiert. In der Mulde unterhalb des Stausees wurde keine nennenswerten Feinsedimentdepots mehr gefunden. Die Menge an Sedimenten im Auengebiet ist nicht bekannt.

Hauptgewässer Saale

(Kasimir und Claus 2013) Relevante Mengen an kohäsiven, schadstoffbelasteten Sedimenten finden sich in den 12 Staustufen. Vor dem Hochwasser 2013 waren ca. 140.000 t Feinsediment

gespeichert, das als potenziell mobil angesehen wird. Gegenüber 2012 hatte sich die Menge um ca.19.000 t erhöht; dies entspricht etwa 15% der jährlichen Gesamtfracht der Saale in die Elbe.

Seitenstrukturen Saale (G.E.O.S. Ingenieur-gesellschaft mbH 2012, Hartmann et al. 2013)

Systematische Untersuchungen zeigen, dass in den Seitenstrukturen des schiffbaren Teils der Saale ca. 190.000 t feinkörniger Sedimente lagern, von denen ca. 75% als mobilisierbar eingestuft werden. In den Sedimenten ist das Leichtmetallkongeneren-spektrum der Dioxine abgebildet.

Bode (Nebenfluss der Saale)

Kasimir und Claus (2013) Von den Nebenflüssen der Saale liegen Ergebnisse zu Schlenze und Bode vor; in der Bode wurden ca. 37.500 t festgestellt (z.B. Wehr Staßfurt). Davon sind ca. 75%

mobilisierbar. Das Frachtpotenzial der unteren Bode ist insbesondere wegen der hohen PCDD/F-Belastung relevant.

Die Sedimente aus der Elbe werden in den Hamburger Hafen eingetragen. Aus dem Ham-burger Hafen werden jährlich etwa 0,5 bis 1 Mio. m³ höher belastete Sedimente einschließlich persistenter Schadstoffe (Schwermetalle, PCDD/F, PCB, HCB, Octachlorstyrol und DDT) auf Deponien verbracht. Seit 2005 werden zusätzlich geringer belastete Sedimente aus dem Ham-burger Hafen in ein ausgewähltes Areal in den Nordseebereich von Schleswig-Holstein vor Helgoland verfrachtet (Hamburg Port Authority 2014). Bis März 2010 wurden hier insgesamt 2 Mio. m³ Laderaumvolumen Sedimente abgelagert (Hamburg Port Authority 2014). Die Ver-bringung der Sedimente wird mit einem Monitoring Projekt an Sedimenten und Biota be-gleitet, um die Bioverfügbarkeit und Bioakkumulation zu untersuchen. Während der Phase der Baggergutverbringung bis zum Frühjahr 2010 wurde eine Anreicherung von PCB, HCB, Octa-chlorstyrol und DDT in den Tieren des Klappzentrums und zum Teil auch des 1 km-Kreises gefunden. Die erhöhten Gehalte gingen bis 2012 zurück was durch eine Neusedimentation und reduzierter Bioverfügbarkeit erklärt wird (Hamburg Port Authority 2014).

Fazit

Die Studie der Elbe zeigt eindrücklich den problematisches Lebenszyklus belasteter Sedimente einschließlich PCDD/F und anderer persistenter Schadstoffe (HCH, HCB, PCB, Schwermetalle, Zinnorganika) und welche Schwierigkeiten das Management belasteter Sedimente im Flusslauf und an den Mündungen der Flüsse mit sich bringt.

Bei Deponierungen im Meer werden die Schadstoffe zum Teil wieder freigesetzt. Die ersten Ergebnisse der Verbringung der Hamburger Hafensedimente zeigten, dass bei den Schadsstoff-gehalten der niedriger belasteten Sedimente der Anstieg der Belastung von Biota innerhalb von 2 Jahren wieder auf die Ausgangsgehalte zurückgegangen ist (Schäfer et al. 2013; Ham-burg Port Authority 2014). Um die (teilweise) Deponierung von Hafensedimenten im Meer zu ermöglichen sollte die Schadstoffeinträge aus den Flusssedimenten möglichst gering gehalten werden.

Das Sedimentvolumen der Elbe und Zuflüsse (Tabelle 4-7) und das damit verbundene Schad-stoffpotenzial zeigt, dass hier für die nächsten Jahrzehnte vielfältige Managementaufgaben im Flusseinzugsgebiet der Elbe bestehen. Die Erstellung eines Schadstoffinventars (einschließlich PCDD/F, HCH, und anderer PBT) sollte eine der Grundlagen für Maßnahmen werden. Hier besteht somit sowohl Handlungsbedarf als auch Forschungsbedarf (Anhang 2).

Eine vergleichbare Problematik findet man bei den Sedimenten des Rheins. Auch hier liegt die Belastung mittelfetter Fische und des Aals über den EU-Höchstgehalten für PCDD/F-PCB-TEQ und damit auch über den Umweltqualitätsnormen (UQN) der Wasserrahmenrichtlinie (siehe Abschnitt 6.3.2). Auch die dl-PCB-Gehalte in den Böden der bisher untersuchten Überflutungs-flächen des Rheins (Hessisches Landesamt für Umwelt und Geologie 2014; LANUV Nordrhein-Westfalen 2010) liegen über dl-PCB-Bodengehalten, die bei Nachkommen aus Mutterkuh-haltung zu EU-Höchstgehaltsüberschreitungen von PCDD/F-PCB-TEQ im Fleisch führt (Abschnitt 5.2.7). Auch führten auf Grünland ausgebrachte Rhein-Sedimente bei Nachkommen aus Mutter-kuhhaltung zu EU-Höchstgehaltsüberschreitungen von PCDD/F-PCB-TEQ im Fleisch (Wahl et al.

2013a; Mielkarek 2012). Im Rotterdamer Hafen an der Mündung des Rheins werden die belas-teten Sedimente ausgebaggert und in den Niederlanden auf Deponien verbracht (Van der Kooij 2011). Auch hier wird wegen der Kosten und dem an Land beschränkten Deponieraum eine teilweise Deponierung in der Nordsee geplant.

Im Dokument 114/2015 (Seite 82-87)