b) PCB in Fugendichtungsmassen
2) Gekrätzveraschung
In der Gekrätzveraschung werden Edelmetall-haltige Rückstände aus der Edelmetallindustrie und Abfälle, die Edelmetalle enthalten, mit dem Ziel der Edelmetall-Rückgewinnung verbrannt (Veraschung). Dabei sind die veraschten Abfälle sehr heterogen (Vatter 1996) und enthielten während der Messkampagne:
• Platinen aus der Elektrotechnik
• Ionenaustauscher aus der Scheiderei
• Motorwicklungen (Elektro-Kleinmotoren)
• Beschichtete Folien
• Einwegspritzen mit Silberpasteresten
• Sägemehl aus Goldschmiedewerkstätten
Die gemessenen Emissionen aus der Gekrätzveraschung zeigten in den verschiedenen Mess-kampagnen unterschiedliche PCB-Kongenerenprofile. Zum Teil wurde ein reines thermisches PCB-Kongenerenmuster gefunden, in manchen Messungen aber auch ein primär durch indus-trielle PCB geprägtes Kongenerenprofil. Dies zeigt für eine Anlage aus der Sekundärmetall-industrie, dass zum Teil technische PCB-Mischungen mit Abfallfraktionen in die Sekundär-metallindustrie eingebracht und emittiert werden und dadurch in diesen thermischen Anlagen nicht nur thermisch unbeabsichtigt gebildete PCB emittiert werden (siehe Abschnitte 4.2.4 und 4.2.1.3).
Empfehlung für eine weitere Komplettierung der POP-Dioxin-Datenbank
Es sollten mehr Datensätze von PCB-Emissionen aus der Metallindustrie generiert werden. PCB können gemeinsam mit den PCDD/F beprobt werden145. Bis Mai 2013 wurde in der 17.
BImSchV nur die Messung von PCDD/F gefordert. Bei diesen Pflichtmessungen können ohne zusätzlichen Aufwand auch die PCB mit erfasst werden.
Priorität läge hier auf Anlagen der Sekundärmetallindustrie wie der Sekundärkupfergewinnung und Sekundäreisenproduktion (Elektrostahlwerke). Auch bei diesen Messungen wäre die Lang-zeitprobenahme (Reinmann et al. 2010) zu empfehlen um zum einen die Problematik von Verfahrensblindwerten zu minimieren und zum anderen repräsentative Emissionsproben zu haben. Da in diesen Industrien heterogener und teilweise PCB-belasteter Schrott eingesetzt wird, können damit auch die PCB-Emissionen heterogen sein.
9.3.5 PCB-Kongenerenprofile von unbeabsichtigt gebildeten PCB in Chemikalien
PCB können wie PCDD/F unbeabsichtigt bei der Produktion von Chemikalien entstehen (UNEP 2013). Dadurch ist ein aktueller Eintrag von PCB in Konsumprodukte (Washington State Depart-ment of Ecology 2014) und die Umwelt gegeben. So wird die inzwischen ubiquitäre atmosphä-rische Belastung mit PCB-11 auf diese Quelle zurückgeführt (Hu & Hornbuckle 2010; Anezaki &
Nakano 2014).
9.3.5.1 PCB-Kongenerenprofile in Farbpigmenten
Eine Reihe von Farbpigmenten sind mit unbeabsichtigt gebildeten PCB belastet (Hu & Horn-buckle 2010, Anezaki & Nakano 2014, Anezaki et al. 2014; Japanese Ministry of Economy, Trade and Industry 2013). Die Belastung von Farbpigmenten mit PCB wurde schon in den 1980er Jahren entdeckt aber danach nicht intensiv verfolgt (Kerner & Maissen 1980). Die PCB-Belastung von Farben durch die Verwendung von kontaminierten Farbpigmenten muss von den eigent-lichen Farben und –Lacken, denen in den 1950er bis 1970er Jahren technische
PCB-Gemische als Flammschutzmittel oder Weichmacher zugesetzt wurden, unterschieden werden.
Zum einen sind die Gehalte in Pigmenten im Bereich von mg/kg (bis mehrere 100 mg/kg und Spitzenbelastungen von 2000 mg/kg), während die PCB-Gehalte in PCB-Farben und -Lacken zwischen 1 und 20% lagen. Das japanische Handelsministerium kontrolliert den Import von PCB in Pigmenten und hat seit 2012 Importe von Pigmenten, die mehr als 50 mg/kg PCB enthalten, verboten (Japanese Ministry of Economy, Trade and Industry (2013).
Die Kongenerenprofile auch dieser unbeabsichtigten PCB unterscheiden sich stark von den Kongenerenprofilen der industriellen PCB. Somit werden die PCB in den Pigmenten nicht durch Chlorierung des PCB-Grundgerüstes gebildet und lassen sich gut von den industriellen PCB in PCB-basierten Farben unterscheiden.
Die Pigmente haben dabei sehr spezifische Kongenerenprofile, die oft nur einige wenige PCB-Kongenere enthalten (Hu & Hornbuckle 2010, Anezaki & Nakano 2014, Anezaki et al. 2014).
Welche PCB-Verbindungen im Pigment als Verunreinigung auftreten, ist abhängig vom Farb-stoff und kann aus der Struktur des bei der Farbpigmentherstellung jeweils verwendeten Farbstoffs abgeleitet werden. Pigmente der Phthalocyanin-Gruppe, die aus Tetrachlorphthal-säure synthetisiert werden, enthalten primär hochchlorierte Kongenere mit einem Maximum bei 209 (Anezaki & Nakano 2014). Die Azo-Farbstoffe enthalten 11 und zum Teil PCB-52 als Markerkongenere (Anezaki & Nakano 2014).
145 Für die Messung von PCB in Emissionen thermischer Anlagen wurde eine validierte Methode entwickelt (EN-1948-4).
Die PCB-Datensätze der japanischen Pigmentstudien wurden in die POP-Dioxin-Datenbank eingestellt.
9.3.5.2 PCB Kongenerenprofile in Pestiziden
Während eine Reihe von Pestiziden auf PCDD/F untersucht worden sind (z.B. Hagenmaier et al.
1987, Holt et al. 2010, UNEP 2013), gibt es bisher nur wenige Datensätze zu unbeabsichtigt gebildeten PCB in Pestiziden (Masunaga et al. 2001, Huang et al. 2014a). In der Studie von Masunaga wurden japanische Formulierungen von PCP (Pentachlorphenol), CNP (Chlornitro-fen), NIP (Nitro(Chlornitro-fen), TPN (Chlorthalonil), MCP (Methylchlorphenoxyessigsäure) und 2,4-D (Di-chlorphenoxyessigsäure) auf PCB untersucht (Masunaga et al. 2001). In der aktuellen Studie von Huang et al. (2014) wurden Rohpestizide und Pestizidformulierungen von Pentachlornitro-benzol (PCNB, Quintozene) aus der chinesischen Produktion auf PCB untersucht. Der PCB-TEQ der Pestizide lag zwischen 700 bis 2500 ng TEQ/kg und damit höher als der PCDD/F-TEQ, der bei 160 bis 930 ng TEQ/kg lag (Huang et al. 2014a).
Die PCB-Homologenprofile und Kongenerenprofile der PCNB-Proben unterscheiden sich signifi-kant von technischen PCB-Mischungen und dem thermischen PCB-Profil. Das Maximum der PCB-Homologen liegt bei PCNB bei Dekachlorbiphenyl und nimmt zu den niederchlorierten Homologen hin stark ab.
9.3.5.3 PCB-Kongenerenprofile in chlorierten Paraffinen
In einer ersten Studie zu unbeabsichtigt gebildeten POPs in chlorierten Paraffinen wurden in einer japanischen Studie hohe PCB-Gehalte von 140 bis 190 mg/kg PCB und 7 bis 9 mg/kg HCB gemessen (Takasuga et al. 2012 a,b). Die Kongenerenprofile innerhalb der einzelnen Chlorie-rungsgrade waren den technischen PCB ähnlich (Takasuga et al. 2012b). Jedoch hatte das Homologenmuster der PCB in den untersuchten Chlorparaffinen das Maximum bei den DiCB mit abfallenden Gehalten zu höher chlorierten Homologen (Takasuga et al. 2012a,b).
Der Fall der Chlorparaffine zeigt, dass unbeabsichtigt gebildete PCB in technischen Synthesen von Chlororganika auch den typischen Isomerenprofilen in den einzelnen Homologen der technischen PCB ähneln können. Dies trifft für Prozesse zu, in denen mit elementarem Chlor gearbeitet wird und Biphenylverunreinigungen vorliegen. Damit ist der Bildungsmechanismus vergleichbar zur Synthese der technischen PCB.
9.4 Erweiterung des Datenbestandes von PCDD/F-Datensätzen in der POP-Dioxin-Datenbank
Erfahrungen der letzten 20 Jahre haben gezeigt, dass sowohl PCDD/F aus thermischen Quellen (z.B. Müllverbrennungsanlagen, Metallindustrien, Kleinfeuerungen) (Liem et al. 1991; Riss et al.
1990; Esposito et al. 2014) wie auch Altlasten der Organochlorindustrie (Torres et al. 2013a,b) und der Chlor produzierenden Industrie (Malisch et al. 1996) zu Belastungen von Nutztieren führen können. Die zum Teil hohen Umweltbelastungen durch Chlor verwendende Industrien (z.B. Produktion von Magnesium, TiO2 und Papier) und die damit verbundene Exposition von Nutztieren werden an anderer Stelle dieses Berichts beschrieben (siehe z.B. Abschnitte 4.3.2.4 und 4.3.3.2). Eine weitere wichtige Quellengruppe aus der Technosphäre, die zu Umwelt-belastungen und zu Kontaminationen von Nutztieren geführt hat, ist die Produktion und Verwendung von Chlororganika einschließlich Pestizide (siehe Abschnitte 4.3.2.2 und 4.3.2.3).
Zwar stammt der Großteil dieser Belastungen in Industrieländern aus der historischen Produktion und Verwendung von Chlororganika (einschließlich PCB) (Altlasten), dennoch können auch heute noch Produkte der Chlor/Organochlorindustrie PCDD/F-Quellen sein (z.B.
PCDD/F-Kontamination von der Verwendung von PCP in Guarkernmehl (CVUA Freiburg 2007a,b) oder Verwendung von Abfall-HCl in der Lebensmittelproduktion (Hoogenboom et al.
2007; Wang et al. 2014). Nie et al. (2014) betonen, dass die PCDD/F-Belastung durch die chine-sische Chlororganikproduktion im ersten nationalen Umsetzungsplan für die Stockholm Kon-vention in China stark unterschätzt wurde und dass es notwendig ist, bei einer Aktualisierung des Plans diese Quelle genauer zu erfassen.
In dieser ersten Phase der Erweiterung des PCDD/F-Datenbestandes wird der Schwerpunkt bei der Einstellung von Datensätzen auf diese Quellen mit hohem (historischem) TEQ-Emissions-potenzial gelegt.
9.4.1 PCDD/F-Bildung bei thermischen Prozessen in der Technosphäre
Die PCDD/F-Kongenerenprofile in thermischen Prozessen wurden in einer Reihe von Publika-tionen beschrieben (Hagenmaier et al. 1994; Weber & Hagenmaier 1999) und ein Teil dieser Datensätze war bereits in der POP-Dioxin-Datenbank eingestellt.
9.4.1.1 Müllverbrennungsanlagen
Die Kongenerenprofile von PCDD/F in Müllverbrennungsanlagen wurden in einer Reihe von Publikationen beschrieben (z.B. Hagenmaier et al. 1994; Weber & Hagenmaier 1999).
Im Rahmen des F&E-Projektes wurden PCDD/F-Datensätze von Müllverbrennungsanlagen in die POP-Dioxin-Datenbank eingestellt. Die Daten zeigen, dass auch Homologenmuster auftreten können, bei denen die Maxima bei den niederchlorierten PCDD (TeCDD) liegen und die von den zuvor publizierten PCDD/F-Profilen abweichen.
9.4.1.2 Kleinfeuerungsanlagen mit Verwendung von Reinigungskatalysatoren
Seit einigen Jahren werden Kupfersalze als Katalysatoren für die „Reinigung“ von (privaten) Kleinfeuerungsanlagen kommerziell in Deutschland vertrieben146 (Abschnitt 4.3.2.7). Die Verwendung dieser Kupfersalze führt zu einer 1.000 bis 10.000-fach höheren Emis-sionen im Vergleich zur normalen Holzverbrennung (Grochowalski 2009, 2010). Das PCDD/F-Kongenerenprofil unterscheidet sich von der normalen Verbrennung durch Verschiebung zu hochchlorierten PCDD/F.
Im Rahmen des F&E-Projektes wurden zwei PCDD/F-Datensätze (Luft und Asche) zur Verbren-nung von Holz mit Zugabe des kommerziellen Reinigungskatalysators in die POP-Dioxin-Daten-bank eingestellt.
9.4.1.3 Sinteranlagen
Sinteranlagen waren neben Müllverbrennungsanlagen die größten thermischen PCDD/F-Emissionsquellen in Deutschland (siehe Abschnitt 4.3.2.6). Es wurden Datensätze zur PCDD/F- (und PCB-) Emission aus Sinteranlagen in die POP-Dioxin-Datenbank eingestellt.
9.4.1.4 Wälzprozess und Zinkoxid
Als Wälzprozess oder Wälzverfahren, bezeichnet man ein metallurgisches Verfahren in einem Drehrohrofen, das heute primär zur Aufarbeitung von zinkhaltigen Reststoffen (hauptsächlich zinkhaltige Aschen aus der Elektrostahlproduktion) eingesetzt wird. Wälzprozesse können zu
146 Beschreibung des Rußverbrennungskatalysators http://www.skwat.com.pl/SADPAL-de.pdf; Marketing in Deutschland z.B. http://www.heimbaucenter.de/markt/SADPAL-Katalysator-zur-Russverbrennung-5-kg.
extrem hohen PCDD/F-Emissionen führen (Chi et al. 2007). Hauptprodukt des Prozesses ist das sogenannte Wälzoxid, das im Wesentlichen aus Zinkoxid (ZnO) besteht und zur Zinkgewin-nung verwendet wird. Das Wälzoxid aus diesem Prozess ist hoch mit PCDD/F belastet (Chi et al.
2007).
Zinkoxid wird unter anderem als Futtermittelzusatz und als Lebensmittelzusatz eingesetzt.
Während ZnO aus der Primärproduktion sehr niedrige PCDD/F-Gehalte hat (CVUA Freiburg 2014), wurden in Chile durch hoch kontaminiertes ZnO, das als Futtermittelzusatz verwendet wurde, große Mengen Schweinefleisch kontaminiert (Kim et al. 2011). Dieses ZnO stammte sehr wahrscheinlich aus dem Wälzprozess.
Im Rahmen des F&E-Projekts wurden PCDD/F-Datensätze von nieder belastetem und hoch belas-tetem ZnO in die POP-Dioxin-Datenbank eingestellt.
9.4.2 Chlor-Produktion und Abfälle aus der Chlor-Produktion
In historischen Verfahren der Chlorproduktion fielen große Mengen PCDD/F-Abfallfraktionen an. Sie lagen für individuelle Anlagen im kg TEQ-Bereich. Die zwei bedeutendsten PCDD/F-Bildungsprozesse sind die Chloralkali-Produktion mit Verwendung von Graphitelektroden (Otto et al. 2006; Rappe et al. 1990, 1991) und Prozesse wie das Weldon-Verfahren oder das Deakon-Verfahren, durch die Abfall-HCl aus dem Leblanc-Prozess recycelt wurde (siehe Abschnitt 4.3.2.1).
9.4.2.1 Chloralkali Produktion
Das PCDD/F-Profil der Chloralkali-Produktion ist sehr spezifisch. Es ist durch die PCDF dominiert und hat ein markantes Isomerenprofil in dem 2,3,7,8- und 1,2,7,8-TeCDF, 1,2,3,7,8-PeCDF und 1,2,3,4,7,8-HxCDF als jeweilige Markerkongenere die jeweiligen Homologen dominieren (Otto et al. 2006; Rappe et al. 1990, 1991; She & Hagenmaier 1994; Xu et al. 2000).
Im Rahmen des F&E-Projekts wurden Datensätze aus der Chloralkali-Produktion in die POP-Dioxin-Datenbank eingestellt.
9.4.2.2 Leblanc-Prozess und dort verwendete Verfahren zur Chlorproduktion
HCl, das im Leblanc-Prozess in großen Mengen als Abfallprodukt anfiel, wurde zum Teil im Weldon-Verfahren oder Deakon-Verfahren zu Chlor oxidiert bzw. zu Bleichmittel verarbeitet (Balzer et al. 2007, 2008). Dabei wurden große Mengen PCDD/F gebildet, die in Abfallfrak-tionen deponiert wurden (Balzer et. al. 2007). Das Kongenerenprofil dieser Ablagerungen ist dem Chloralkali-Muster sehr ähnlich (Balzer et al. 2007, 2008).
Im Rahmen des F&E-Projekts wurden Datensätze aus abgelagerten Abfällen aus der Leblanc-Produktion in die POP-Dioxin-Datenbank eingestellt.
9.4.3 Chlor verwendende Industrien
Bei der Verwendung von Chlor in der Produktion von Magnesium, TiO2 oder Papierindustrie können sehr große Mengen PCDD/F und andere POPs unbeabsichtigt gebildet werden (Götz et al. 1998, Knutzen & Oehme M 1989; Wang et al. 2012). Dabei werden in der Magnesium oder TiO2 Produktion sehr hoch chlorierte Kongenerenprofile gebildet (Götz et al. 1998, Knutzen &
Oehme M 1989; Praipipat et al. 2013). Bei der Produktion von Papier und Pappe führt die Chlorierung primär zu niederchlorierten PCDD/F (Wang et al. 2012). Durch die Verwendung von PCP in der Papierindustrie hatte Papier und Recyclingpapier zum Teil aber ein