Ehemalige Militärstandorte
2) Leblanc-Prozess und daran angeschlossene Prozesse
Im Leblanc-Prozess wurde von 1790 bis Anfang des 20. Jahrhunderts aus Natriumchlorid Soda hergestellt. Bei diesen Produktionen entstanden große Mengen HCl die zu Umweltbelastungen führten35 (Balzer et al. 2007, 2008). In Deutschland (Lampertheim) wurden auf dem Gelände einer Leblanc-Anlage hohe Belastungen durch PCDD/F, polychlorierte Naphthaline (Bogdal et al. 2008) und Schwermetalle gefunden. Das PCDD/F-Reservoir in Lampertheim wird auf 1 bis 10 kg TEQ abgeschätzt. Die Personen, die auf dem Gelände wohnten, hatten erhöhte PCDD/F-Konzentrationen im Blut mit dem typischen PCDD/F-Profil der Altlast (Balzer et al. 2007). Es wurde nicht geklärt, ob diese Belastung über Nutztiere oder Gemüse oder andere Pfade aufge-nommen wurde.
Es gab in Deutschland etwa 15 Leblanc Produktionsstandorte (Balzer et al. 2008). Eine Unter-suchung der potenziellen PCDD/F-Belastung der Areale und der Umwelt einschließlich Nutz-tieren ist für die anderen 14 ehemaligen Produktionen nicht dokumentiert (Handlungsbedarf;
Anhang 2).
35 In England wurde wegen der Umweltschäden durch die HCl Emission aus der Leblanc-Produktion das erste Emissionsschutzgesetz erlassen.
4.3.2.2 Chlororganik-Produktionen
Die höchsten PCDD/F-Emissionen und Reservoire stammen von der historischen Produktion von Chlororganika. Emissionen aus der Produktion und der Deponierung von Abfällen aus der Organochlorindustrie lagen für einzelne Produktionen zum Teil im kg TEQ- und bis 100 kg TEQ-Bereich (Dohmeier and Janson 1983; Forter 2006, Götz et al. 2013; Otto et al. 2006, Verta et al. 2009; Weber & Varbelow 2013, Weber et al. 2008; Weidenbach et al. 1984). So enthält der deponierte Chemiemüll einer Hamburger Pestizidfabrik 333 bis 854 kg TEQ (Götz et al.
2013). Neben den bekannten Chlororganika mit hoher PCDD/F-Belastung wie Chloranil, PCP, 2,4,5-T, PCB oder HCH-Recycling (Zersetzerprozess) (UNEP 2013) wurden auch bei der Produk-tion von anderen Chlororganika zum Teil Abfälle produziert, die im 10 kg TEQ-Bereich lagen (Forter 2005; Forter 2006). In den Städten der Produktionsstandorte wurden zum Teil auch in erheblichem Maße die Böden kontaminiert (Sievers & Friesel 1989; Otto et al. 2006).
Große Mengen PCDD/F und andere unbeabsichtigt gebildete POPs wurden auch bei der PVC-Produktion (vor allem bei der Ethylendichlorid Synthese) produziert und haben zu großen PCDD/F-Kontaminationen geführt (Fattore et al. 1997; Guerzoni et al. 2007, Isosaari et al. 2000).
Zum Teil sind die Kontaminationen von Nutztieren dokumentiert (Birch et al. 2007; Otto et al.
2006; Malisch et al. 1996; Malisch 2000; Torres et al. 2013a). Die Belastung von Fischen mit Hexachlorbutadiene (HCBD) - die mit PCDD/F-Kontamination korreliert (Terytze & Ricking 1995) – wurde kürzlich in Nordrhein-Westfalen im Rahmen der Umweltqualitätsnormen (UQN)
untersucht. Zum Teil wurden Überschreitungen der UQN gefunden (Lowis 2014). Diese Belas-tungen stammen aus Prozessen der Organochlorindustrie, insbesondere aus der Produktion von chlorierten Lösungsmitteln (z.B. Tetrachlorethylen, Trichlorethylene, Tetrachlormethan). Die historische Emission und die Deposition der Abfälle aus der Lösungsmittelproduktion führt hier zur Kontamination mit einer Reihe unbeabsichtigt gebildeter POPs insbesondere Hexachlor-benzol (HCB), HCBD, PentachlorHexachlor-benzol (PeCBz) und Oktachlorstyrol (OCS) (UNEP 2012, 2013a;
Weber et al. 2011b, Wenborn et al. 1999). Die Korrelation von HCBD und PCDD/F in Sedimen-ten (Terytze & Ricking 1995) deutet darauf hin, dass dabei36 oder aus anderen Prozessen der-selben Firma auch PCDD/F emittiert wurden.
In Industrieländern werden solche hoch mit PCDD/F-belasteten Abfälle seit den 1980er Jahren und zum Teil schon seit den 1950er Jahren verbrannt. Zuvor wurden aber im großen Maßstab PCDD/F-belastete Abfälle deponiert (Götz et al. 2013; Forter 2005, 2006, 2010).
Ein Inventar solcher Abfälle wurde bisher nur für die Deponien der oben erwähnten Hambur-ger Pestizid-Fabrik (Götz et al. 2013) und der Basler Chemischen Industrie erstellt (Forter 2005, 2006). Ein Grund dafür ist, dass es kaum Emissionsfaktoren für die Abschätzung der PCDD/F-Belastung in Abfällen der chemischen Industrie gibt (UNEP 2013; siehe Forschungsbedarf;
Anhang 2). Ein zweiter Grund ist, dass es über deponierte Abfälle meist keine zugänglichen Informationen gibt und erst mit der Stockholm Konvention solche Reservoire inventarisiert werden sollen (regulatorischer Handlungsbedarf; Anhang 2).
4.3.2.3 Verwendung PCDD/F-belasteter Chlororganika
Die Verwendung belasteter Pestizide und anderer Chlororganika (z.B. Chloranil, PCP, PCB, 2,4,5-T, CNP) hat zu PCDD/F-Belastungen von Umwelt und Nutztieren geführt (Brambilla et al.
2009; Fiedler et al. 2000; Huwe et al. 2004; Weber et al. 2008).
36 Die Bildung von PCDD/F bei der Produktion von chlorierten Lösungsmitteln wurde erst kürzlich dokumentiert (Zhang et al. 2015). Die Gehalte waren jedoch bedeutend geringer als die der Chlorbenzole, PCB oder PCN.
Die Anwendung von PCP (Holz, Leder) dürfte in Deutschland eines der größten Reser-voire in der Technosphäre und in der Umwelt darstellen. Das schwedische historische Dioxin-inventar gibt die eingetragene Dioxinmenge durch die Holzimprägnierung mit PCP mit 200 kg TEQ in behandelte Hölzer und 5 bis 50 kg TEQ in Böden an (Swedish EPA 2005). Auch die PCDD/F Belastung in Queensland/Australien (vor allem OCDD) von der historischen Verwen-dung von PCP liegt im Tonnenbereich (Camenzuli et al. 2014). Das zeigt die Größenordnung der ehemaligen Anwendung und das potenzielle Reservoir. Zu der historischen und aktuellen Menge in Deutschland gibt es keine Abschätzung. Die früher in Deutschland verwendete PCP-Menge dürfte aber nicht geringer sein als in Schweden. Die Relevanz der PCDD/F-Emission aus PCP-Anwendungen kann auch aus den Kongenerenprofilen in Klärschlämmen und Böden abgeleitet werden. So hatte Klärschlamm in Deutschland, der Schweiz oder Spanien bis in die 1990er Jahre ein PCDD/F-Kongenerenprofil, das nahezu identisch war mit dem PCDD/F-Profil von PCP (Hagenmaier et al. 1986; Zennegg et al. 2013; Eljerrat et al. 1999). Auch das PCDD/F-Kongenerenprofil in den Bodenuntersuchungen von Umlauf et al. (2004) war durch PCP geprägt (siehe Anhang 3). Auch die große Menge atmosphärischen OCDDs wird zum Großteil auf PCP zurückgeführt (Baker & Hites 2000).
Die Folgen der Verwendung von PCP-behandeltem Holz in Ställen auf die Dioxin-Exposition von Rindern wurde 2004 in einer Studie des US-Ministeriums für Landwirtschaft USDA gezeigt:
Von 158 untersuchten Rindern wiesen etwa 20% PCDD/F-Gehalte im Fleisch von über 4 pg TEQ/g Fett auf (8 bis 58 pg TEQ/g Fett). Alle diese Rinder stammten aus Ställen mit PCP-behan-deltem Holz und das PCDD/F-Profil im Fleisch korrelierte mit dem Profil im PCP (Huwe et al.
2004). PCP-behandeltes Holz und dessen Verbrennung hat in mehreren Fällen zur Belastung von Futtermitteln geführt (Fiedler et al. 2000).
Einer der wichtigsten historischen (und zum Teil noch aktuellen (Holt et al. 2010, Huang et al.
2014a)37) Dioxineinträge in die Umwelt war/ist der Eintrag über kontaminierte Pestizide (z.B.
2,4-D, 2,4,5-T, PCP, CNP, PCNB). Die Reisfelder in Japan weisen nach jahrzehntelanger Anwen-dung von PCP und CNP Dioxin-Gehalte von 30 bis 330 ng TEQ/kg auf (Kobayashi et al. 2001, Sakai et al. 2008). Inwieweit Areale in Deutschland, die in der Vergangenheit mit PCDD/F-belasteten Pestiziden (siehe z.B. Wilken et al. 1992) behandelt wurden, über den kritischen PCDD/F-Bodengehalten für sensible Nutztiere liegen, wurde noch nicht untersucht.
Da persistente hoch chlorierte Pestizide (z.B. PCNB, PCP) und problematische Dioxinvorläufer-substanzen (z.B. 2,4,5-T, PCP) in Deutschland verboten sind, sollten die gegenwärtig in Deutsch-land verwendeten Pestizide keine hohen Dioxinkontaminationen mehr enthalten. Ein gewisser Klärungsbedarf besteht für folgende in Deutschland zum Teil verwendete Pestizide:
• Für das Pestizid 2,4-D und verwandte Verbindungen, da es hier abhängig von der
Produktionsqualität zu großen Unterschieden in der Dioxinkonzentration im Pestizid kommt (UNEP 2013).
• Für Chlorpyrifos/Chlorpyrifos-Methyl. Hier wird zurzeit die Relevanz von 2,3,7,8-TCDD Pyridin-analogen Verbindungen untersucht38 (Sakiyama et al. 2012, Behnisch et al. 2013).
37 In einem Monitoring von 17 in Australien verwendeten Pestiziden wurden in allen Pestiziden PCDD/F gefunden.
Der jährliche Dioxin-TEQ-Eintrag des am höchsten kontaminierten Pestizids (PCNB) in die Umwelt wurde für Australien auf >30 g TEQ/Jahr abgeschätzt (Holt et al. 2010).
38 Es wurde gezeigt, dass sich die 2,3,7,8-TCDD Pyridin-analogen Verbindungen aus Chlorpyrifos und Chlorpyrifos-Methyl bei thermischer Behandlung bilden und dass diese Verbindungen eine dioxinähnliche Aktivität besitzen (Sakiyama et al. 2012, Behnisch et al. 2013).
4.3.2.4 Chlor verwendende Industrien
Chlor verwendende oder ehemals Chlor verwendende Industrien wie z.B. die Produktion von Papier, Magnesium, Aluminium oder Titandioxid hatten bzw. haben ein hohes PCDD/F-Emis-sionspotenzial. So wurde das historische Emissionsinventar einer norwegischen Magnesium-produktion auf 50 bis über 100 kg TEQ geschätzt (Knutzen und Oehme 1989). Für die Magne-siumproduktionen in Bitterfeld, Staßfurt und Aken sind hohe historische Emissionen dokumen-tiert, die zur Kontamination der Mulde, Bode, Saale, Elbe, dem Hamburger Hafen und einem Korridor in der Nordsee geführt haben (siehe Abschnitt 4.3.3.2; Heinemann 2013; Jacobs et al.
2013; Götz & Lauer 2003; Umlauf et al. 2011). Kontaminiert sind auch Nutztiere auf den Elb-auen und Fische (Gude 2008; Kamphues & Schulz 2006; Kamphues 2013; Knoth et al. 2002, 2003; Schulz 2005; Stachel et al. 2006).
Die Emission einer Reihe von unbeabsichtigt gebildeten POPs aus einer Aluminiumproduktion war die Ursache der Belastung von Fischen im Neckar (Vogelsang et al. 1986).
Auch die Titandioxid-Produktion über Titanchlorid hat ein PCDD/F- und PCB- Emissionspoten-zial (UNEP 2013; USEPA 2001) und hat zur PCB-Belastung des Delaware Flusses geführt (Praipipat et al. 2013, Praipipat 2014). Zu PCDD/F- und PCB-Belastungen aus der Titandioxid-Produktion in Deutschland ist nichts dokumentiert.
Auch die Papierproduktion mit elementarem Chlor führte in der Geschichte zu relevanten PCDD/F-Belastungen (UNEP 2013; Rappe et al. 1990; Rotard et al. 1990). PCDD/F gelangten aus der Papierproduktion vor allem ins Abwasser und in Schlämme. Schlämme aus der Papier-produktion haben zum Teil Böden kontaminiert (Rotard et al. 1990; Jennings & Halloran 1990).
In einem Fall in Deutschland führte der Auftrag von Schlämmen aus der Papierproduktion zu PCDD/F-Gehalte im Boden bis 150 ng I-TEQ/kg TM mit Gehalte im aufgetragenen Papier-schlammaterial von bis zu 5165 ng I-TEQ/kg TM (Rotard et al. 1990).
Die historischen Belastungen durch den Austrag von belasteten Schlämmen und Abfällen aus den (historisch) Chlor verwendenden Industrien wurde in Deutschland noch nicht systematisch untersucht (Forschungsbedarf; Anhang 2).
4.3.2.5 Müllverbrennungsanlagen (UNEP Toolkit Kategorie 1)
Müllverbrennungsanlagen sind in Deutschland, nach Einführung von Emissionsgrenzwerten in den 1990er, keine relevanten Quellen für atmosphärische PCDD/F-Emission (UBA 1996) und haben heute nur noch eine Luftemission von ca. 2 g TEQ/Jahr (Abbildung 4-7). Jedoch ent-stehen auch heute noch große Mengen Dioxin-belasteter Aschen (insbesondere Filterstäube) die PCDD/F in der Größenordnung von kg TEQ/Jahr enthalten. Diese werden in Untertagedeponien verbracht. (Historische) unsachgemäße Verwendung solcher Filterstäube führten zu Kontamina-tion(en) von Böden weit über den kritischen PCDD/F-Gehalten für Nutztiere (Pless-Mulloli et al.
2000, 2001).
Müllverbrennungsanlagen waren in den 1970er bis 1990er Jahren aber eine der wichtigsten Dioxin-Emissionsquellen mit abgeschätzten Emissionen von 400 g TEQ/Jahr (Tabelle 4-6).
Einzelne Verbrennungsanlagen hatten Jahresfrachten von bis zu 100 g TEQ/Jahr (Rappe et al.
1987). Die hohen PCDD/F-Emissionen aus Müllverbrennungsanlagen haben in den 1980er und 1990er Jahren zur Kontamination von Fleisch und Milch in ihrer Umgebung geführt (Liem et al. 1991; Malisch et al. 1999). Für Böden in der Umgebung einer Sondermüllverbrennungs-anlage in Großbritannien lagen die Gehalte bei bis zu 58 ng TEQ/kg (Holmes et al. 1998) und bei einer Verbrennungsanlage in den USA bei bis zu 450 ng TEQ/kg (Goovaerts et al. 2008).
Diese Bodenbelastungen können auch heute noch zur Kontamination von Nutztieren führen oder beitragen (Costera et al. 2006).
4.3.2.6 Metallindustrien (UNEP Toolkit Kategorie 2)
Die Metallindustrie war neben den Verbrennungsanlagen die wichtigste historische thermische Emissionsquelle für PCDD/PCDF (Tabelle 4-6; UBA 1996).
a) Sinteranlagen
Sinteranlagen haben im deutschen Dioxininventar mit etwa 20,4 g TEQ/Jahr die zweitgrößte Emissionsfracht (Abbildung 4-7). Vor der Einführung eines Grenzwerts von 0,4 ng TEQ/Nm3 mit Zielwert 0,1 ng TEQ/Nm3 (nach TA Luft 2002) hatten die Sinteranlagen hohe Emissionsfrachten von etwa 200 g TEQ/Jahr (Abbildung 4-7) und in den 1980er Jahren Emissionen von 400 bis 800 g TEQ/Jahr (Tabelle 4-6). Diese Emissionen haben zu Belastungen des Bodens in der Umgebung von Sinteranlagen geführt. Die Bodengehalte um eine italienische Sinteranlage lagen im Um-kreis von 5 km im Durchschnitt bei 3,1 ng TEQ/kg TM mit Maximalgehalten von 10,3 ng TEQ/kg TM (Esposito et al. 2010). Die PCDD/F- und PCB-Emissionen dieser Sinteranlage hatten, wie im Kapitel 4.2 erwähnt, zu Überschreitungen der EU-Höchstgehalte bei Schafen (Fleisch und Leber) geführt (Esposito et al. 2010, 2014; Diletti et al. 2009). 2010 wurde die Weide-haltung im Umkreis von 20 km um die Sinteranlage verboten (Esposito et al. 2014).
b) Elektrostahlwerke
Elektrostahlwerke sind in der ersten Inventarerhebung in den 1980er Jahren nicht genannt und haben im 1990er Inventar eine geschätzte Emission von ca. 10 g TEQ/Jahr. Für die Luft-emission der Elektrostahlwerke gibt es seit mehr als 10 Jahren einen Grenzwert von 0,1 ng TEQ/Nm3 (TA Luft 2002) und die PCDD/F-Emission der Elektrostahlwerke wird heute auf ca. 4 g TEQ/Jahr geschätzt (Abbildung 4-7). Der UNEP Toolkit gibt für nicht BAT-Stahlwerke eine um den Faktor 30 bis 100 höhere Abgaskonzentration an als die für BAT-Stahlwerke erlaubten 0,1 ng TEQ/Nm3. Die Emissionen aus deutschen Elektrostahlwerken der 1990er Jahre wurden sehr wahrscheinlich unterschätzt und werden bedeutend höher gelegen haben als die abgeschät-zten 10 g TEQ/Jahr.
Sekundärstahlwerke können aufgrund von PCB enthaltenden Ausgangsmaterialien (PCB- lackierte Stahlteile oder mit PCB-Öl belasteter Schrott) erhöhte PCB- und PCDF-Emissionen aufweisen. So haben PCB-Emissionen aus einem Schweizer Elektrostahlwerk (Wasserpfad) bei Fischen in dem betroffenen Fluss zu Überschreitungen des EU-Höchstgehalts geführt (Zennegg et al. 2010b).