Eine Singulett–Triplett–Energie¨ubertragung wurde erstmals von Ermolaev und Sves-hnikovapostuliert [112]. Darunter versteht man einen Prozess, bei dem der S1–S0– ¨ Uber-gang des Donors direkt mit dem S0–T1– ¨Ubergang des Akzeptors gekoppelt ist:
1D∗+1A→1D +3A∗ (2.48)
Dieser Desaktivierungsprozess des Singuletts wird allerdings nur selten beobachtet, weil eine ¨Anderung des Gesamtspins erfolgt, der bei den Mechanismen sowohl nach F¨ or-ster als auch nach Dexter verboten ist. Dadurch ist die Wahrscheinlichkeit f¨ur solch einen Energietransfer sehr gering, und andere Prozesse wie z.B. Intersystem–Crossing, strahlungslose Desaktivierung, Fluoreszenz und Singulett–Singulett–Energietransfer sind meist wesentlich schneller. Die Reaktion kann allerdings an Bedeutung gewinnen, wenn durch Spin–Bahn–Kopplung das Spinverbot gelockert wird, was insbesondere bei Syste-men mit SchweratoSyste-men der Fall sein kann. Hierbei muss man sicher stellen, dass wirk-lich eine Singulett–Triplett–Energie¨ubertragung beobachtet wird, und die Beobachtungen nicht nur durch eine erh¨ohte Intersystem–Crossing–Geschwindigkeit in Folge des Schwera-tomeffektes zustande kommen.
Gryczynski et al. untersuchten die Fluoreszenzl¨oschung der Yt–Base, eines modi-fizierten Guanins, durch verschiedene Molek¨ule [113]. Sie erhielten f¨ur die Quencheffi-zienzen von Naphthalin, α–Chlor–, α–Brom– und α–Iod–Naphthalin bimolekulare Ge-schwindigkeitskonstanten von 0.00·109 M−1s−1, 0.15·109 M−1s−1, 1.06·109 M−1s−1 bzw.
3.14·109 M−1s−1, d.h. mit zunehmender Spin–Bahn–Kopplung nahm die L¨oscheffizienz stark zu. Zus¨atzlich stellten sie fest, dass die entsprechend substituierten Benzolderivate die Fluoreszenz der Yt–Base unter ansonsten gleichen Bedingungen nicht l¨oschen konn-te. Damit schlossen sie aus, dass die Fluoreszenzl¨oschung auf eine durch das Schwera-tom induzierte erh¨ohte Intersystem–Crossing–Geschwindigkeit zur¨uckzuf¨uhren ist. Da die Triplettenergie der Benzolderivate (ET ≈ 340 kJ mol−1 [52]) ¨uber derjenigen der Yt–Base liegt, ist eine Singulett–Triplett–Energie¨ubertragung thermodynamisch ¨außerst ung¨unstig, und wird daher nicht beobachtet. Die Triplettenergie der Naphthalinderivate (ET ≈250 kJ mol−1[52]) erlaubt hingegen einen energetisch g¨unstigen Singulett–Triplett–
Energietransfer. Der direkte Nachweis eines solchen Transfers durch die Detektion des Triplettzustands des Energieakzeptors wurde allerdings nicht erbracht.
Wesentlich umfangreichere Studien zur Problematik des Singulett–Triplett–Energie-transfers wurden von Lewitzkaund L¨ohmannsr¨oben durchgef¨uhrt [114, 115]. Sie un-tersuchten die L¨oschung des Singulettzustands von Perylen mit einer Vielzahl von
Quen-chern. Dabei mussten sie drei Prozesse der bimolekularen Singulettl¨oschung unterschei-den: ein durch den Quencher induziertes Intersystem–Crossing, einen Elektronentransfer und eine Singulett–Triplett–Energie¨ubertragung. Bei den verwendeten bromsubstituier-ten L¨oschern mit einer Tripletbromsubstituier-tenergie unterhalb der Singuletbromsubstituier-tenergie des Perylens stellbromsubstituier-ten sie eine vergleichsweise hohe Ausbeute (>50%) an Triplettperylen fest, w¨ahrend dies bei Quenchern mit h¨oherer Triplettlage nicht der Fall war. Perylen selbst besitzt eine nur sehr kleine ISC–Quantenausbeute von ca. 1% [52]. Die Bildung von Triplettperylen l¨asst sich durch einen Singulett–Triplett–Energietransfer von Perylen auf den Quencher und eine anschließende Triplett–Triplett–Energie¨ubertragung des jeweiligen Quenchers auf den energetisch tiefer liegend Perylen–Triplettzustand erkl¨aren. Aufgrund des schnellen Triplett–Triplett–Energietransfers war eine Detektion des Triplettzustands des Quenchers allerdings nicht m¨oglich. Unter Ber¨ucksichtigung aller oben aufgef¨uhrten L¨oschprozesse behauptenLewitzkaundL¨ohmannsr¨oben, erstmalig eine
Singulett–Triplett–Energie-¨
ubertragung eindeutig nachgewiesen zu haben. Sie sind allerdings auch der Meinung, dass die Bedeutung des Singulett–Triplett–Energietransfers aufgrund zu ungenauer Untersu-chungen oder Misinterpretationen der Daten oft ¨ubersch¨atzt wird.
3 Synthese neuer Schutzgruppen und Modellverbindungen
Um die in der Einleitung und Aufgabenstellung dargelegte Idee neuer Schutzgruppen, in welchen die Verst¨arkung der nutzbaren Lichtabsorption durch einen Sensibilisator und die photolabile Funktion intramolekular kombiniert sind, zu realisieren, wurde an den in vorangegangenen Untersuchungen bew¨ahrten Komponenten des Thioxanthon als Sensibi-lisator und der NPPOC–Gruppe als photolabiler Komponente festgehalten. Im Folgenden werden die hierbei verfolgten Synthesestrategien beschrieben.
3.1 Synthesestrategien
F¨ur die Synthese neuer Schutzgruppen mit intramolekularer Verkn¨upfung von NPPOC–
Gruppe und Thioxanthon als Sensibilisator war es zun¨achst notwendig, Derivate der beiden Verbindungen herzustellen, die miteinander verkn¨upft werden k¨onnen. Als An-kn¨upfungspunkte an eine [2-(2-Nitrophenyl)ethoxy]carbonyl–Schutzgruppe kommen prin-zipiell die in Abbildung 3.1 gezeigten Positionen in Frage. Dies sind die vier m¨oglichen aromatischen Positionen1 (3 bis 6), das benzylische C–Atom 7 oder das sich inβ–Position zum Aromaten befindliche C–Atom 8.
O
NO2
OR O 6
4 5
3 7 8
Abbildung 3.1: M¨ogliche Ankn¨ upfungspunk-te f¨ur den Linker zum Sensibilisator.
6
4 5
3 7
8
S O
1 2
Abbildung 3.2: Nummerierung der Substitu-tionspositionen am Thioxanthon.
Die hier realisierten Verkn¨upfungen erfolgten ¨uber verschiedene Linker an der benzy-lischen Position (7 in Abbildung 3.1), ¨uber eine Diarylbindung an Position 5 und ¨uber eine Esterfunktion an Position 4. Die Synthesearbeiten wurden gemeinsam mitJ. Smir-nova durchgef¨uhrt. Die erhaltenen Schutzgruppenverbindungen fielen zun¨achst allesamt als Alkohole an. Um Modellverbindungen f¨ur die Lichtempfindlichkeitstests zu erhalten, wurden die Alkohole gr¨oßtenteils ¨uber einen Kohlens¨aurediester mit der 5’-OH–Position von Thymidin verkn¨upft. Eine ¨Ubersicht der hergestellten Schutzgruppenverbindungen gibt Abbildung 3.3. Außer mit einer durchlaufenden Nummer sind die neuen Schutzgrup-pen mit einem systematischen Code versehen, aus welchem sich auf die Struktur schließen l¨asst. Der erste Buchstabe ”T” des Codes steht f¨urThioxanthon. Es folgt eine Ziffer, wel-che die Position des Linkers an NPPOC nach Abbildung 3.1 angibt. Der darauf folgende
1Die Bezeichnung der Positionen ist willk¨urlich gew¨ahlt und entspricht nicht der systematischen No-menklatur
Buchstabe bezeichnet die Art des Linkers. Dabei steht ”C” f¨ur einen ges¨attigten Oligo-methylenlinker, ”P” und ”R” f¨ur einen Linker mit Doppel– bzw. Dreifachbindung, ”E”
f¨ur einen Esterlinker und ”D” f¨ur eine direkte Verkn¨upfung der beiden Chromophore.
Die folgende Ziffer gibt Auskunft ¨uber die Anzahl an Atomen zwischen dem aromatischen System von Thioxanthon und NPPOC. Als Erweiterung zu dieser Bezeichnung der Schutz-gruppe folgt nach einem Trennstrich in der Regel noch ein Suffix, welches z.B. angibt, ob es sich um 5’-OH–gesch¨utztes Thymidin ”-T” oder den freien Alkohol ”-OH” handelt.
S
Abbildung 3.3: Ubersicht ¨¨ uber die im Verlauf dieser Arbeit hergestellten neuen Schutzgrup-penverbindungen (R = H). Zur Untersuchung der photochemischen Entsch¨utzungskinetik wur-den diese z.T. zu wur-den an der 5’-OH–Gruppe photolabil gesch¨utzten Thymidinen umgesetzt (R = COOThy).
Im Folgenden wird zun¨achst auf die Herstellung von Thioxanthonderivaten eingegan-gen, bevor dann deren Verkn¨upfungsm¨oglichkeiten mit NPPOC erl¨autert werden. Zus¨atz-lich wurden noch Modellverbindungen synthetisiert, die f¨ur kinetische Untersuchungen als Vergleichssubstanzen dienten.