Schutzgruppenverbindungen T5D0 mit direkter Verkn¨ upfung zwischen den beiden
Chromophoren
Das Transientenspektrum des gesch¨utzten Thymidins T5D0-T (Abbildung 4.30) zeigt eine Absorptionsbande, die in ihrer Breite den gesamten betrachteten Spektralbereich umfasst und hierbei eine leichte Zunahme der Triplettabsorption bei l¨angeren Wellenl¨angen auf-weist. Dieses Transientensignal unterscheidet sich wesentlich von denjenigen aller anderen Schutzgruppenverbindungen, die in dieser Arbeit gemessen wurden. Aus der bei 600 nm gemessenen Abklingkurve (vgl. Abbildung 4.31 links) geht hervor, dass die Lebensdauer dieses Signals 134 ns betr¨agt. In luftges¨attigter L¨osung wird sie aufgrund der L¨oschung des Tripletts durch Sauerstoff auf 117 ns verkleinert. Außerdem ist eine Absorptions-bande mit einem Maximum bei 420 nm zu beobachten, die bei kleineren Wellenl¨angen als 410 nm allm¨ahlich von einem negativen Beitrag des Grundzustandsbleichens ¨uberla-gert wird. Die Lebensdauer dieses Transienten liegt zwischen 120 und 130 µs und wird durch Sauerstoff nicht signifikant beeinflusst. Damit weist das Signal die typischen Ei-genschaften der Acinitro–Form auf, und kann dem entsprechenden Acinitro–Intermediat von T5D0-T zugeordnet werden. Das Abklingsignal der Acinitro–Form geht nicht auf 0 zur¨uck, sondern zeigt eine schwache Restabsorption. Auch bei den langen Zeiten ist im-mer noch eine erhebliche Ausbleichung des Grundzustands zu verzeichnen. Dies ist einer Reaktion zuzuschreiben, bei der aus der Acinitro–Form ein Produkt mit gegen¨uber der Ausgangssubstanz ver¨andertem Absorptionsspektrum entsteht. Bei den anderen unter-suchten Schutzgruppen konnte eine solche Ausbleichkinetik nicht so eindeutig beobachtet werden, da die Photoreaktion nur den NPPOC–Chromophor ver¨anderte, dessen Spektrum in dem betrachteten Bereich keine signifikante Absorption aufweist. Beim Energietransfer kehrte der Thioxanthon–Teil in seinen Grundzustand zur¨uck, und da bei den Transien-tenmessung stets die eingesetzte L¨osung vor dem Laserblitz als Referenz dient, ergaben sich nach vollendeter Photoreaktion in dem betrachteten Wellenl¨angenbereich keine Ab-sorptions¨anderungen. Anders verh¨alt es sich bei der T5D0–Schutzgruppe. Da die beiden Chromophore hier miteinander gekoppelt sind, wirkt sich die Schutzgruppenabspaltung
auf das gesamte konjugierte System aus, und es bleibt ein Absorptionsunterschied zwi-schen dem Ausgangszustand und dem Zustand nach der laserinduzierten Photoreaktion bestehen.
400 450 500 550 600 650 700
0.00 0.02 0.04 0.06 0.08
O
OH O
N NH O
O
O
O S
O
NO 2
A
/ nm 10 ns
60 ns
160 ns
100000 ns
400000 ns
Abbildung 4.30: CCD–detektierte Laserblitzspektren von T5D0-T in stickstoffges¨attigtem MeOH. Die L¨osung war auf eine Absorbanz vonA= 0.215 bei der Anregungswellenl¨ange 355 nm eingestellt.
In den zeitaufgel¨osten CCD–Spektren des Alkohols T5D0-OH (14) (vgl. Abbildung 4.32) ist bei Wellenl¨angen gr¨oßer als 480 nm kein eindeutiges Signal mehr zu erkennen. Die einzig beobachtete Spezies liefert eine Absorptionsbande mit Maximum bei 420 nm. Sie besitzt eine Lebensdauer von 68 µs in stickstoffges¨attigtem und 84 µs in luftges¨attigtem Methanol, und l¨asst sich damit der entsprechenden Acinitro–Form zuordnen, die allerdings fast doppelt so schnell abreagiert wie im Falle des gesch¨utzten Thymidins.
Da die Spektren des freien Alkohols nicht in dem erwarteten Maße vergleichbar mit denjenigen des gesch¨utzten Thymidins waren, wurde eine Modellverbindung T5D0-M mit einem 4-Nitrophenyl direkt an der 2–Position des Thioxanthon synthetisiert (vgl.
Syntheseteil, Seite 62). Aufgrund fehlender aliphatischer Wasserstoffatome, insbesondere der benzylischen CH–Gruppe in ortho–Position zur Nitrogruppe, ist eine intramolekulare Wasserstoff–Wanderung bei dieser Verbindung nicht m¨oglich. Der nach Anregung gebilde-te Transient weist eine Absorption im gesamgebilde-ten betrachgebilde-tegebilde-ten spektralen Bereich auf. Ein lokales Maximum der Absorbanz mit einem Wert von 0.08 findet sich bei 420 nm . Von hier f¨allt die Absorbanz ins L¨angerwellige auf 0.04 bei 470 nm ab und steigt anschließend kontinuierlich bis 700 nm an, wobei bei 570 nm eine Schulter erscheint. Bei allen betrach-teten Wellenl¨angen klingt die Absorbanz mit einer Zeitkonstanten von ca. 4.0 µs ab, d.h.
die betrachteten Absorptionen stammen wahrscheinlich alle von der selben Spezies. Die Absorbanz in dem Bereich um 600 nm betr¨agt etwa 0.10 und ist damit im Vergleich zu der Absorbanz des T5D0–gesch¨utzten Thymidins um mehr als das doppelte gesteigert.
In luftges¨attigter L¨osung verk¨urzt sich die Lebensdauer des Transienten auf 722 ns bei
0 500 1000 1500 0.00
0.01 0.02 0.03
∆A600nm
t / ns
0 100 200 300 400
0.00 0.01 0.02 0.03
A420nm
t / s
Abbildung 4.31:Transientensignale von T5D0-T in stickstoffges¨attigtem MeOH mitA= 0.215 bei der Anregungswellenl¨ange 355 nm. Links das Abklingen des Thioxanthontripletts bei 600 nm, rechts die Kinetik der Acinitro–Form bei 420 nm.
400 450 500 550 600 650 700
-0.01 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05
S
O
NO 2
OH
∆A
λ / nm
20 ns
300 ns
9300 ns
49300 ns
99300 ns
399300 ns
Abbildung 4.32: CCD–detektierte Laserblitzspektren von T5D0-OH in stickstoffges¨attigtem MeOH. Die L¨osung war auf eine Absorbanz vonA= 0.215 bei der Anregungswellenl¨ange 355 nm eingestellt.
0 100 200 300 400 0.00
0.01 0.02 0.03 0.04 0.05
∆A410nm
t / µs
Abbildung 4.33: Transientensignal von T5D0-OH in stickstoffges¨attigtem MeOH aufgenom-men bei 410 nm mitA= 0.215 bei der Anregungswellenl¨ange 355 nm.
400 450 500 550 600 650 700
0.00 0.04 0.08 0.12 0.16
S
O
NO 2
∆A
λ / nm
20 ns
2000 ns
5000 ns
10000 ns
100000 ns
Abbildung 4.34: CCD–detektierte Laserblitzspektren von T5D0-M in stickstoffges¨attigtem MeOH. Die L¨osung war auf eine Absorbanz vonA= 0.215 bei der Anregungswellenl¨ange 355 nm eingestellt.
0 10 20 30 0.00
0.02 0.04 0.06 0.08 0.10
∆A600nm
t / µs
0 10 20 30
0.00 0.02 0.04 0.06 0.08
∆A420nm
t / µs
Abbildung 4.35: Transientensignale von T5D0-M in stickstoffges¨attigtem MeOH mit A = 0.215 bei der Anregungswellenl¨ange 355 nm. Links das Abklingen des Thioxanthontripletts bei 600 nm, rechts die Kinetik der Acinitro–Form bei 420 nm.
420 nm und 588 ns bei 600 nm. Nach Abklingen des Transienten ist keine signifikante Ab-sorption mehr zu erkennen. Das bedeutet, dass keine Photoreaktion stattfindet, sondern nach den photophysikalischen Prozessen der Grundzustand regeneriert wird. Außerdem ist es nicht m¨oglich, mit diesem Molek¨ul eine Acinitro–Form zu bilden. Da keine Produkt-umsetzung stattfindet, werden die gleichen Transienten–Signale beobachtet, wenn man den Durchfluss bei der Laserblitzspektroskopie ausschaltet.
Im Folgenden werden die beobachteten Transienten der drei T5D0–Schutzgruppenver-bindungen T5D0-T, T5D0-OH und T5D0-M miteinander verglichen und ihre Unterschiede diskutiert. In keinem Fall kann ein f¨ur Thioxanthon typisches Transientensignal beobach-tet werden, was unterstreicht, dass der Nitrophenyl– und der Thioxanthon–Chromophor miteinander gekoppelt sind und nicht als unabh¨angige Systeme betrachtet werden k¨onnen.
Das Verhalten der breiten Absorptionsbande bei Wellenl¨angen gr¨oßer als 450 nm ist bei den drei untersuchten Verbindungen sehr unterschiedlich. Bei der Modellverbin-dung T5D0-M, bei der keine Photoreaktion stattfindet, klingt die Transientenabsorption mit 4 µs am langsamsten ab. Somit ist dies die Lebensdauer des Tripletts des T5D0–
Gesamtchromophors f¨ur den Fall, dass nur ein T1–S0– ¨Ubergang, d.h. eine Regeneration des Grundzustandes stattfinden kann. Bei dem gesch¨utzten Thymidin T5D0-T dagegen kann aus dem Triplettzustand die f¨ur NPPOC–Schutzgruppen ¨ubliche Wasserstoffatom–
Wanderung und die anschließende Bildung der Acinitro–Form stattfinden. Aus diesem Grund verk¨urzt sich die Lebensdauer in diesem Fall auf 134 ns. Die Transientenspek-tren von T5D0-M und T5D0-T sehen recht ¨ahnlich aus, allerdings ist die Absorption des Transienten bei T5D0-M mehr als doppelt so hoch.
Der Triplettzustand beider Verbindungen wird durch Sauerstoff gel¨oscht, und zwar von 4 µs auf 588 ns bei T5D0-M und von 134 ns auf 117 ns bei T5D0-T. Die entsprechenden Quenchkonstanten kq,O2 k¨onnen, wie sp¨ater gezeigt wird, mit Gleichung 4.25 berechnet werden. Damit erh¨alt man ¨ahnliche Werte von 0.69·109 M−1s−1 f¨ur T5D0-M und 0.52·109 M−1s−1 f¨ur T5D0-T.
Bei dem Alkohol T5D0-OH kann im Gegensatz zu den anderen beiden Verbindun-gen kein Transient bei Wellenl¨anVerbindun-gen oberhalb von 470 nm beobachtet werden. Da die entsprechende Acinitro–Form jedoch gebildet wird, muss eine Photoreaktion stattgefun-den haben. Falls die Bildung der Acinitro–Form ¨uber stattgefun-den entsprechenstattgefun-den Triplettzustand verl¨auft, muss dieser so schnell abklingen, dass er mit der Zeitaufl¨osung unserer Apparatur
nicht detektiert werden kann. Eine andere M¨oglichkeit besteht darin, dass im Falle von T5D0-OH die Bildung der Acinitro–Form nicht ¨uber den Triplettzustand verl¨auft. Die Beteiligung einer Reaktion aus dem Singulettzustand kann aufgrund der beobachteten
¨ahnlichen Fluoreszenzspektren der drei untersuchten T5D0–Schutzgruppenverbindungen gr¨oßtenteils ausgeschlossen werden. Ein Grund f¨ur das schnelle Abklingen des Triplettzu-stands konnte mit den durchgef¨uhrten Experimenten nicht ermittelt werden. Eine m¨ogli-che Erkl¨arung w¨are die Beteiligung des Alkohol–Wasserstoffatoms an der Photoreaktion, f¨ur weitere Aussagen m¨ussten aber zus¨atzliche Experimente durchgef¨uhrt werden.
Bei all den betrachteten T5D0–Schutzgruppenverbindungen ist eine Bande mit einem Maximum bei 420 nm zu erkennen. Bei der Verbindung T5D0-M klingt sie mit der Zeit-konstante der l¨angerwelligen Bande von 4µs ab. Damit geh¨oren beide Absorptionsbanden zu dem gleichen Triplett–Transienten. Anders verh¨alt es sich bei T5D0-T und T5D0-OH.
Die Abklingdauern von 129 µs bzw. 68 µs geben Grund zu der Annahme, dass es sich hierbei um die Absorptionssignale der entsprechenden Acinitro–Form handelt. Betrachtet man die Transientenspektren der beiden Substanzen genauer, so f¨allt außerdem auf, dass die Absorbanzen in dem Bereich um 420 nm bei T5D0-T in den ersten 160 ns abneh-men, w¨ahrend sie bei T5D0-OH ann¨ahernd konstant bleiben. Der Grund daf¨ur ist, dass man bei T5D0-T direkt nach dem Laserblitz zun¨achst die Triplettspezies, die ebenfalls ein Absorptionsmaximum bei 420 nm besitzt, beobachtet. Mit einer Lebensdauer von 134 ns reagiert dieser Triplettzustand zu der Acinitro–Form mit ¨ahnlicher Bandenform.
Allerdings ist der Absorptionskoeffizient der Acinitroform bei dieser Wellenl¨angen etwas kleiner als derjenige des Triplett. Somit ergibt sich bei der Reaktion des Triplettzustands zur Acinitro–Form die beobachtete Verringerung der Absorbanz. Wie bereits erw¨ahnt, kann bei T5D0-OH kein Triplettsignal beobachten werden. Stattdessen wird schon direkt nach dem Laserblitz die Absorptionsbande der Acinitroform detektiert. Aufgrund ihrer relativ langsamen Abklingdauer ist in der ersten µs keine signifikante Ver¨anderung zu erkennen.
Wie bereits beschrieben, ist bei der Modellverbindung T5D0-M nach Abklingen des Transientensignals keine Ver¨anderung gegen¨uber der unbestrahlten L¨osung zu erkennen.
Der Grundzustands von T5D0-M wird regeneriert. Im Gegensatz dazu ist bei T5D0-T und T5D0-OH nach der Photoreaktion wegen der Absorptionsunterschiede von Produkt und Edukt ein Ausbleichen bei Wellenl¨angen kleiner als 300 nm zu beoachten.