Molekulare Energie¨ubertragungsprozesse spielen sowohl in der Natur als auch in Wis-senschaft und Technik eine wichtige Rolle. Auf einige repr¨asentative Beispiele soll im Folgenden kurz eingegangen werden.
Ohne Photosynthese w¨are Leben auf der Erde in der bekannten Form nicht m¨oglich.
Die Umwandlung von Sonnenenergie in chemische Energie ist hier nur deshalb so effizient, weil das Licht ¨uber ein komplexes Lichtsammler–System absorbiert und durch Energie-ubertragungsprozesse zum reaktiven Zentrum geleitet wird. Dem Ziel einer k¨unstlichen¨ Nachahmung der Photosynthese bzw. deren mechanistischer Prinzipien in k¨unstlichen Systemen widmen sich weltweit viele Forschungsgruppen. Die ”artifizielle Photosynthese”
konnte bisher aber noch nicht die Effizienz ihres nat¨urlichen Vorbild erreichen [57]. Mit Farbstoffen sensibilisierte Solarzellen k¨onnen es jedoch in Bezug auf Lebensdauer und Wirkungsgrad inzwischen durchaus mit anorganischen Halbleiter–Solarzellen aufnehmen [58, 59].
Bei der photodynamischen Tumortherapie ist f¨ur die Abt¨otung der Tumorzellen haupt-s¨achlich Singulettsauerstoff verantwortlich. Dieser wird durch die Energie¨ubertragung von einem Sensibilisator auf den normalerweise vorliegenden Triplettsauerstoff gebildet [60].
Ebenso ist durch Energie¨ubertragung entstehender Singulettsauerstoff f¨ur die Zerst¨orung des Chlorophylls in Laubbl¨attern verantwortlich, wenn im Herbst nicht mehr gen¨ugend β–Carotine produziert werden, die ihn desaktivieren k¨onnen. Deshalb verf¨arben sich Laub-b¨aume w¨ahrend dieser Jahreszeit ( [61], Seite 511).
Interessante Anwendungen finden Energietransferreaktionen auch in Bio– und Ma-terialwissenschaften. Am bekanntesten ist der sogenannte FRET (F¨orster oder Fluo-rescence Resonance Energy Transfer), mit dem an einer Vielzahl chemischer und biolo-gischer Systeme die Entfernungen zwischen zwei Punkten, die durch einen Energiedo-nor bzw. Energieakzeptor markiert wurden, bestimmt wurden [62, 63]. Es k¨onnen aber auch Informationen ¨uber die Energielagen und die Orientierungen der beteiligten Mo-lek¨ule gewonnen werden. Besonderes Augenmerk wird in neuester Zeit hierbei auch auf die Beobachtung der Energie¨ubertragung mit Einzelmolek¨uldetektion gelegt. Dadurch ist es m¨oglich, Inhomogenit¨aten zu erkennen, die bei einer statistischen Mittelung ¨uber ein Molek¨ulensemble verloren gehen [64].
2.2 Mechanismen der elektronischen Energie¨ ubertragung
Unter elektronischer Energie¨ubertragung versteht man allgemein einen Prozess, bei dem ein angeregter elektronischer Zustand D∗ eines Energiedonors den gr¨oßten Teil seiner
Energie als elektronische Anregungsenergie an einen Energieakzeptor A weitergibt:
D∗+ A→D + A∗ (2.1)
Ein ”trivialer” Mechanismus f¨ur diesen Prozess 2.1 besteht darin, dass der Energie-donor ein Lichtquant emittiert (D∗ → D + hν), und dieses Lichtquant vom Energieak-zeptor absorbiert wird (A + hν → A∗), was zu seiner Anregung f¨uhrt. Dieser triviale Strahlungsmechanismus kann jedoch unter gew¨ohnlichen Bedingungen, d.h. bei nicht zu großen Akzeptorkonzentrationen und kleinen Systemvolumina, vernachl¨assigt werden.
Viel wesentlicher sind ”strahlungslose”1 Energie¨ubertragungsprozesse. F¨ur eine ef-fektive Energie¨ubertragung muss eine signifikante Wechselwirkung zwischen Donor und Akzeptor gegeben sein.
ψA,LUMO
ψA,HOMO
ψD,LUMO
ψD,HOMO
ψA,LUMO
ψA,HOMO
ψD,LUMO
ψD,HOMO
Abbildung 2.1: Anderung der Elektronenkonfiguration von Donor und Akzeptor bei einer¨ Energie¨ubertragung. Je nachdem, ob der Spin des ungepaarten Elektrons im LUMO antiparallel bzw. parallel zum Spin des Elektrons im HOMO steht, handelt es sich um einen Singulett– oder Triplettenergietransfer.
Theoretisch kann man die Geschwindigkeit solcher Prozesse mit Fermi’s goldener Regel beschreiben:
k(D∗A→DA∗) = 2π
~ ρ(E)·
hΨAnfang|Hˆ′|ΨEndei
2 (2.2)
kist dabei die Ratenkonstante f¨ur einen ¨Ubergang vom anf¨anglichen Zustand ΨAnfang zum Endzustand ΨEnde. Verursacht wird dieser ¨Ubergang durch die intermolekulare elektroni-sche Wechselwirkung
Hˆ′ =X
ij
e20 rij
(2.3) der Elektronen i am Donor mit den Elektronen j am Akzeptor, die durch den Operator Hˆ′ ausgedr¨uckt wird. Betrachtet man vereinfachend nur die beiden Elektronen, f¨ur die
1Solche Mechanismen k¨onnen (wie derF¨orster–Mechanismus) aber durchaus ¨uber das elektromagne-tische Feld zwischen den die elektronische Anregung austauschenden Partnern vermittelt, und formal als Emission und Absorption eines Photons beschrieben werden. Allerdings sind die beiden Prozesse dann nicht unabh¨angig wie beim ”trivialen” Mechanismus, sondern streng gekoppelt. Eine feinere Unterscheidung, die auf der anderen Seite auch die gemeinsame Natur dieser beiden Mechanismen betont, wird von Kuhn unter Benutzung derHertzschen Dipolformel f¨ur das elektrische Nah– und Fernfeld eines schwingenden elektrischen Dipols gegeben [65].
w¨ahrend der Energie¨ubertragung ein Orbitalwechsel stattfindet, so stellen sich die auf diese beiden Elektronen reduzierten antisymmetrischen Wellenfunktionen von Anfangs–
und Endzustand wie folgt dar:
ΨAnfang = √12 ·
ψD,LUMO(−→x1)·ψA,HOMO(−→x2)−ψD,LUMO(−→x2)·ψA,HOMO(−→x1) (2.4)
ΨEnde = √12 ·
ψD,HOMO(−→x1)·ψA,LUMO(−→x2)−ψD,HOMO(−→x2)·ψA,LUMO(−→x1)
(2.5) F¨ur die Geschwindigkeitskonstante eines ¨Ubergangs ergibt sich somit die Proportionalit¨at
k = 2π~ρ(E)·
hΨAnfang|Hˆ|ΨEndei
2
= 122π~ρ(E)·
hψD,LUMO(−→x1)ψA,HOMO(−→x2)|Hˆ|ψD,HOMO(−→x1)ψA,LUMO(−→x2)i
−hψD,LUMO(−→x1)ψA,HOMO(−→x2)|Hˆ|ψD,HOMO(−→x2)ψA,LUMO(−→x1)i
−hψD,LUMO(−→x2)ψA,HOMO(−→x1)|Hˆ|ψD,HOMO(−→x1)ψA,LUMO(−→x2)i +hψD,LUMO(−→x2)ψA,HOMO(−→x1)|Hˆ|ψD,HOMO(−→x2)ψA,LUMO(−→x1)i
2 (2.6)
k = 2π~ρ(E)·
hψD,LUMO(−→x1)ψA,HOMO(−→x2)|Hˆ|ψD,HOMO(−→x1)ψA,LUMO(−→x2)i
−hψD,LUMO(−→x1)ψA,HOMO(−→x2)|Hˆ|ψD,HOMO(−→x2)ψA,LUMO(−→x1)i
2
(2.7) Der erste Term von Gleichung 2.7 wird dabei als Coulomb– und der zweite als Aus-tauschterm bezeichnet. Der Beitrag des Coulombterms l¨asst sich deuten als die Cou-lombwechselwirkung zweier an Donor bzw. Akzeptor lokalisierter ¨ Uberlappungsladungs-wolken von HOMO und LUMO. Es sind die gleichen ¨Uberlappungsladungswolken, deren Dipolmomente den ¨Ubergangsdipolmomenten am Donor bzw. Akzeptor entsprechen. Da diese ¨Uberlappungsladungswolken am Donor bzw. Akzeptor lokalisiert sind, ¨andert sich ihr Abstand wie der Molek¨ulabstand. Bei nicht zu kleinem Abstand der Molek¨ule l¨asst sich ihre Wechselwirkung als Dipol–Dipol–Wechselwirkung ann¨ahern.
Auch die Austauschwechselwirkung l¨asst sich als Coulombwechselwirkung zweier Uberlappungsladungswolken interpretieren. Diese resultieren jedoch aus der intermole-¨ kularen ¨Uberlappung der beiden HOMO– bzw. LUMO–Orbitale. Diese ¨ Uberlappungsla-dungswolken liegen stets zwischen beiden Molek¨ulen. Ihre Dichte nimmt, so wie die Wel-lenfunktionen, exponentiell mit dem intermolekularen Abstand ab. Da sich diese ¨ Uberlap-pungsladungswolken bei jedem Molek¨ulabstand durchdringen, kann man ihre elektrische Wechselwirkung nicht durch eine elektronische Multipolentwicklung ann¨ahern.
Zur besseren Veranschaulichung sind die durch diese Wechselwirkungsanteile bewirk-ten Elektronenverschiebungen in Abbildung 2.2 dargestellt. Durch diese Unterscheidung ergeben sich f¨ur die elektronische Energie¨ubertragung generell zwei Mechansimen [66]:
• Beim F¨orster–Energietransfer (oder Dipol–Dipol–Energietransfer) ist die Cou-lombwechselwirkung des ¨Ubergangsdipolmoments des Energiedonors mit demjeni-gen des Energieakzeptors entscheidend. Diese Wechselwirkung kann sich ¨uber eine Distanz von bis zu 10 nm auswirken. Der schwingende ¨Ubergangsdipol im Ener-giedonor induziert eine entsprechende Oszillation des ¨Ubergangsdipols im Energie-akzeptor. Mit dem Modell eines klassischen elektromagnetischen Oszillators erh¨alt
ψA,LUMO
Abbildung 2.2: Gegen¨uberstellung der Coulomb– und der Austauschwechselwirkung bei der elektronischen Energie¨ubertragung. F¨ur eine nicht verschwindende Coulomb–
Wechselwirkung m¨ussen die ungepaarten Spins Singulett–Spin–korreliert sein. Bei der Austausch–Wechselwirkung spielt der Gesamtspin der angeregten Zust¨ande keine Rolle.
man hierf¨ur als Geschwindigkeitskonstante der Energie¨ubertragung kET,Foerster= 2π
~
Hierin ist RDA der Abstand zwischen Donor und Akzeptor. κ h¨angt von der Ori-entierung der ¨Ubergangsdipolmomente von Donor und Akzeptor relativ zueinander und relativ zu ihrer Verbindungslinie ab und besitzt bei v¨ollig ungeordneter Vertei-lung einen Wert von 23. Die vierte Potenz des Brechungsindex n des L¨osungsmit-tels ist ¨aquivalent zum Quadrat der Dielektrizit¨atskonstanten ǫ, und ber¨ucksichtigt die dielektrische Wirkung des Mediums zwischen den beiden miteinander wechsel-wirkenden Dipolmomenten µD∗D(E) des Donors und µA∗A(E) des Akzeptors. Nach F¨orster[67] lassen sich diese Dipolmomente durch das AbsorptionsspektrumǫA(˜ν) des Akzeptors bzw. das normierte (R
fD(˜ν)d˜ν = 1) Emissionsspektrum fD(˜ν) des Donors, ausdr¨ucken:
kET,Foerster = 1 RDA6
kET,Foerster = 1 τD
R0
RDA 6
(2.11) Dabei istφFl,Ddie Fluoreszenzquantenausbeute undτD die Singulettlebensdauer des Donors, undNAdieAvogadro–Konstante. Der Integralausdruck in 2.10 wird auch als ¨UberlappungsintegralJǫbezeichnet, in welches beiF¨orster–Energietransfer der Absorptionskoeffizient des Donors eingeht. Wie in Gleichung 2.10 gezeigt, k¨onnen die ¨uber der geschweiften Klammer stehenden Konstanten zur 6. Potenz des F¨ or-ster–Radius R0 zusammengefasst werden, mit dem sich Gleichung 2.10 zu 2.11 vereinfachen l¨asst. DerF¨orster–Radius ist dabei die Distanz zwischen Donor und Akzeptor, bei der die Ratenkonstante der bimolekularen Energie¨ubertragung ebenso
groß ist, wie die Summe der Ratenkonstanten aller monomolekularen Zerfallspro-zesse.
Zusammenfassend sollten f¨ur eine effektive Energie¨ubertragung das Integral, und somit die ¨Uberlappung des Fluoreszenzspektrums des Donors und des Absorpti-onsspektrums des Akzeptors, m¨oglichst groß sein. Außerdem spielt der r¨aumliche Abstand RDA von Donor und Akzeptor eine wesentliche Rolle, da er mit der 6. Po-tenz in die Geschwindigkeitskonstante der F¨orster–Energie¨ubertragung eingeht.
• Der Dexter–Energietransfer basiert auf der Austauschwechselwirkung zwischen den beteiligten Elektronen. Anschaulich l¨asst sich das auftretende Integral so inter-pretieren, als w¨urde ein Elektron dabei vom Donor zum Akzeptor wechseln, w¨ahrend das andere simultan vom Akzeptor zum Donor ¨ubergeht. Deshalb ist f¨ur eine ef-fektive Dexter–Energie¨ubertragung eine signifikante ¨Uberlappung der beteiligten Orbitalpaare notwendig, was nur bei Entfernungen von Donor und Akzeptor im Be-reich der van–der–Waals–Abst¨ande (<1 nm) m¨oglich ist. Die Geschwindigkeit der Energie¨ubertragung ist
kET,Dexter = K·
R fD(˜ν)·ǫA(˜ν)d˜ν R ǫA(˜ν)d˜ν ·exp
−2RDA
L
= K·J·exp
−2RDA
L
(2.12) Hierbei ist K von den spezifischen Orbitalwechselwirkungen abh¨angig, J das spek-trale ¨Uberlappungsintegral von jeweils auf 1 normierter Emissions– bzw. Absorpti-onsbande von Donor bzw. Akzeptor, RDA der r¨aumliche Abstand zwischen Donor und Akzeptor und L die Summe der van–der–Waals–Radien.
Im Ausdruck f¨ur die Ratenkonstanten des Energietransfers nachF¨orsterk¨onnen alle Gr¨oßen experimentell bestimmt werden, dagegen erschwert die nicht einfache theoretische Zug¨anglichkeit vonK eine absolute Vorhersage der Geschwindigkeit des Energietransfers beim Dexter–Mechanismus.
Außer in ihrer Abstandsabh¨angigkeit unterscheiden sich F¨orster– und Dexter–
Mechanismus grunds¨atzlich im Einfluss des Elektronenspins. Um diesen Umstand zu er-kl¨aren, muss die Wellenfunktionen ψ von Gleichung 2.7 in einen Ortsanteil und einen Spinanteil zerlegt werden. Betrachten wir zun¨achst das Coulomb–Integral. Aus Abbil-dung 2.2 erkennt man, dass das Elektron im LUMO des Donors sich nur dann mit dem Elektron im HOMO des Donors paaren kann, wenn beide entgegengesetzten Spin haben.
Da der Wechselwirkungsoperator ˆH nur auf den Ortsteil und nicht auf den Spinteil wirkt, ist eine Spinumkehr verboten. DasCoulomb–Integral kann deshalb nur dann eine Kopp-lung bewirken und einF¨orster–Energietransfer kann deshalb nur dann mit signifikanter Geschwindigkeit ablaufen, wenn es sich um eine Singulett–Singulett–Energie¨ubertragung handelt. Anders verh¨alt es sich beim Austausch–Mechanismus. Es muss zwar das Elek-tron mit entgegengesetztem Spin von HOMO des Akzeptors in das HOMO des Donors ubergehen, der Spin des Elektrons, welches das LUMO wechselt, spielt jedoch keine Rol-¨ le. Aus diesem Grund kann ¨uber einen Austauschmechanismus ohne eine Verletzung des Spinumkehrverbots f¨ur die einzelnen Elektronen sowohl eine Singulett–Singulett– als auch eine Triplett–Triplett–Energie¨ubertragung stattfinden. Der Spin des Elektrons im Donor–
LUMO in Abbildung 2.2 wurde deshalb bei der Austauschwechselwirkung noch nicht festgelegt, w¨ahrend er bei der Coulomb–Wechselwirkung entgegengesetzt zum Spin des Donor–LUMO–Elektron gezeichnet wurde.
Neben Singulett–Singulett– und Triplett–Triplett–Transfer gibt es außerdem noch die F¨alle einer Singulett–Triplett– und einer Triplett–Singulett–Energie¨ubertragung. Sowohl im Coulomb–Inetgral als auch im Austauschintegral ist dazu jeweils eine Spinumkehr notwendig. Deshalb sind diese Vorg¨ange spinverboten und entsprechend langsam, wenn sie nicht durch g¨unstige Bedingungen f¨ur Spin–Bahn–Kopplung erleichtert werden.
F¨orster– und Dexter–Energietransfer lassen sich also somit ¨uber Kriterien des Spins und der Entfernung unterscheiden: F¨ur eine Singulett–Singulett–Energie¨ubertra-gung ist bei großer Entfernung (>1 nm) zwischen Donor und Akzeptor nur ein F¨ or-ster–Energie–Transfer m¨oglich, w¨ahrend bei kurzer Entfernung zus¨atzlich einDexter–
Energietransfer Bedeutung erlangen kann. Eine Triplett–Triplett–Energie¨ubertragung ist prinzipiell nur nach dem Dexter–Mechanismus m¨oglich, der allerdings nur bei kurzen Entfernungen (<1 nm) effektiv ist.
Abbildung 2.3: Darstellung des ¨UberlappungsintegralJ und seines Bezugs zum experimentel-len Absorptions– und Emissionsspektrum. Der schattierte Bereich wurde durch Multiplikation des Donor–Emissionsspektrums mit dem Akzeptor–Absorptionsspektrum erhalten. Das Intral dar¨uber ergibt den Wert vonJ (¨ubernommen von [62] S. 299).
Ganz gleich, um welchen der besprochenen Mechanismen es sich auch handelt, kann die Energie¨ubertragung nur dann stattfinden, wenn sie thermodynamisch beg¨unstigt ist.
Sobald die Energie des angeregten Akzeptor ¨uber der des Donors liegt, wird der Transfer sehr ung¨unstig. Es muss aber auch ber¨ucksichtigt werden, dass jeder elektronische Zu-stand mit vielen Schwingungs– und Rotationszust¨anden kombiniert werden kann. Wegen der Energieerhaltung beim Energietransfer m¨ussen die beteiligten Donor– und Akzeptor–
Zust¨ande genau bei der selben Energie liegen. Diese Tatsache wurde vonF¨orsterdurch das ¨Uberlappungsintegral ber¨ucksichtigt. Die bei den beiden Mechanismen auftreten-den ¨Uberlappungsintegrale Jǫ bzw. J unterscheiden sich insofern, als beim Dexter–
Mechanismus keine Abh¨angigkeit vom Absorptionskoeffizienten ǫA des Absorptionspro-zesses A → A∗ des Akzeptors und von der Geschwindigkeitskonstante kf des Emissions-prozesses D∗ →D des Donors mehr vorhanden ist. Es kommt hier nur auf die spektralen Verteilungen, d.h. auf die Franck–Condon–Faktoren an, nicht auf die absoluten in-tramolekularen ¨Ubergangswahrscheinlichkeiten der Emission und der Absorption wie im
F¨orster–Mechanismus. Damit kann eine Triplett–Triplett–Energie¨ubertragung nur nach einem Dexter–Mechanismus stattfinden, dennǫAf¨ur einen S0–T1– ¨Ubergang des Akzeptors und kf f¨ur die Phosphoreszenz vom T1 in den S0 des Donors sind ¨außerst gering.