Intermolekulare Triplett–Triplett–Energie¨ubertragung

Triplett–Triplett–Energie¨ ubertragung

Die Anregung eines Molek¨uls durch Energie¨ubertragung ist eine prinzipielle M¨oglichkeit, um Zust¨ande zu besetzen, die mit direkter Anregung ohne Sensibilisator (entspricht hier dem Energiedonor) nur schwer erzeugt werden k¨onnen, wenn z.B. der Absorptionskoeffi-zient f¨ur eine direkte Anregung gering ist. Solch ein Energietransfer kann dazu benutzt werden, die Effizienz einer Photoreaktion zu erh¨ohen. Generell gilt es bei der Wahl eines Sensibilisators folgende Punkte zu beachten:

• Er sollte bei der Bestrahlungswellenl¨ange einen m¨oglichst hohen Absorptionskoeffi-zienten besitzen.

• Der an der Energie¨ubertragung beteiligte Zustand des Sensibilisator sollte eine Ener-gie besitzen, die mindestens so hoch wie die EnerEner-gie des entsprechenden Akzeptor–

Zustands ist, damit die Energie¨ubertragung eine hinreichend große thermodynami-sche Triebkraft besitzt.

• Er sollte nicht photoreaktiv sein, und auch sonst keine chemische Reaktion mit den vorhandenen Substanzen eingehen.

Wenn, wie in Abbildung 2.4 veranschaulicht, der unterste Singulett–Zustand S1,A und der unterste Triplett–Zustand T1,Ades Energieakzeptors hinreichend weit auseinander liegen, dann kann ein Triplett–Sensibilisator mit kleinem S1,D–T1,D–Abstand dazu benutzt wer-den, die Photoreaktion bei Anregung mit l¨angeren Wellenl¨angen ablaufen zu lassen, als das mit direkter Anregung m¨oglich w¨are. F¨ur eine solche Triplett–Triplett–Energie¨ubertra-gung, die wie bereits erw¨ahnt nur ¨uber einen Dexter–(Austausch–)Mechanismus statt-finden kann, ist ein Triplett–Sensibilisator (Triplett–Energiedonor) geeignet, der zus¨atz-lich zu den oben genannten allgemeinen Bedingungen f¨ur eine Energie¨ubertragung noch folgende Eigenschaften besitzt:

• Er sollte eine m¨oglichst hohe Intersystem Crossing Quantenausbeute φISC haben.

• Sein S1–T1–Abstand sollte m¨oglichst klein sein, um eine m¨oglichst langwellige An-regung bei m¨oglichst hoher Triplettenergie zu gew¨ahrleisten.

• Eine lange Triplettlebensdauer ist g¨unstig, um eine hohe Energie¨ubertragungseffi-zienz zu gew¨ahrleisten. Bei einer hinreichend schnellen Energie¨ubertragung spielt dieser Punkt jedoch keine Rolle mehr.

Zur Veranschaulichung dieser Kriterien ist in Abbildung 2.4 gezeigt, ¨uber welche Zust¨ande die Photoreaktion stattfindet. Nur wenn diese Kriterien m¨oglichst gut erf¨ullt sind, ist der in Abbildung 2.4 gezeigt Weg zum gew¨unschten Produkt effektiv. Die Einhaltung der erw¨ahnten Kriterien h¨angt mehr oder weniger stark von den ¨außeren Bedingungen ab.

Einer der wesentlichsten Faktoren ist das L¨osungsmittel. So k¨onnen Molek¨ule bei einem L¨osungsmittelwechsel starke ¨Anderungen der Intersystem Crossing Quantenausbeute, der

S_1,D

S_0,D

T_1,D

S_1,A

S_0,A T_1,A

Energiedonor

= Sensibilisator

Energieakzeptor

= Quencher

Neben-Produkte

gewünschte Reaktion

Abbildung 2.4:Darstellung der Kriterien f¨ur einen idealen Triplett–Sensibilisator. Die Energie des S₁ sollte niedriger und die Energie des T₁ h¨oher liegen als die Energien der entsprechenden Akzeptor–Zust¨ande. Die f¨ur eine Sensibilisierung wichtigsten Prozesse sind durch dicke Pfeile dargestellt.

Energielagen und der Lebensdauern zeigen. Außerdem k¨onnen, wie am Beispiel des Re-aktionsweges der Acinitro–Form von NPPOC bereits gezeigt wurde [50], Reaktionen in ganz unterschiedlicher Richtung verlaufen. Viele dieser Aspekte wurden in meiner Di-plomarbeit [34] ausf¨uhrlicher diskutiert. Dort wurde auch gezeigt, dass Thioxanthon als Sensibilisator die genannten Kriterien sehr gut erf¨ullt.

Zum besseren Verst¨andnis, weshalb eine lange Triplettlebensdauer f¨ur eine intramole-kulare Energie¨ubertragung so wichtig ist, soll nun genauer auf die Rolle der Diffusion ein-gegangen werden, denn sie auszuschalten ist eines der wesentlichen Anliegen dieser Arbeit.

Damit eine Triplett–Triplett–Energie¨ubertragung erfolgen kann, m¨ussen sich Sensibilisa-tor und AkzepSensibilisa-tor im ”Ber¨uhrungsabstand” begegnen. Wenn SensibilisaSensibilisa-tor und AkzepSensibilisa-tor in der L¨osung frei verteilt sind, vergeht im Mittel eine gewisse Zeit bevor die Diffusion ein angeregtes Sensibilisator–Molek¨ul mit einem Akzeptor–Molek¨ul zusammenf¨uhrt. Die-se Zeit darf nicht l¨anger Die-sein als die mittlere Triplettlebensdauer, wenn die Energie mit guter Ausbeute ¨ubertragen werden soll. F¨ur die kinetische Behandlung der geschilderten Prozesse wurden verschiedene Ans¨atze entwickelt, die im folgenden erl¨autert werden.

2.3.1 Begegnungskomplex–Modell f¨ ur eine irreversible Energie¨ ubertragung nach Collins–Kimball

Prizipiell ist die Energie¨ubertragung reversibel. Wenn allerdings die Triplettenergie des Donors wesentlich h¨oher liegt als diejenige des Akzeptors, so wird der R¨uckenergietransfer thermodynamisch ung¨unstig und kann vernachl¨assigt werden. In diesem Fall kann die Kinetik mit Hilfe des Begegnungskomplex–Modells gel¨ost werden [68]. Dazu werden die folgenden Prozesse betrachtet:

D^∗+ A k_d -k₋d

[D^∗..A] w

-[D..A^∗] k_−d -kd

D + A^∗

Donor und Akzeptor m¨ussen zun¨achst durch Diffusion zusammentreffen und einen

Begeg-nungskomplex [D^∗..A] bilden. Dieser Prozess ist reversibel. Die beiden Molek¨ule k¨onnen wieder auseinander diffundieren, bevor eine Reaktion (hier: Energie¨ubertragung) statt-findet. Nach erfolgter Energie¨ubertragung diffundieren die Molek¨ule wieder auseinander.

Dieser Vorgang braucht f¨ur die Sensibilisierung jedoch nicht weiter betrachtet zu werden, wenn die Energie von A^∗ deutlich unter der von D^∗ liegt. F¨ur das angegebene Schema gelten die folgenden Geschwindigkeitsgesetze

d[D^∗]

dt = −kd[D^∗][A] +k_−d[D^∗..A] (2.13) d[D^∗..A]

dt = −k_−d[D^∗..A] +k_d[D^∗][A]−w[D^∗..A] (2.14) wobei k_−d die Geschwindigkeitskonstante f¨ur das Auseinanderdiffundieren aus dem Be-gegnungskomplex und wdie Geschwindigkeitskonstante f¨ur die Energietransfer–Reaktion in dem Begegnungskomplex ist. F¨ur kd als diffusionskontrollierte Ratenkonstante der Be-gegnungskomplexbildung gilt nach Smoluchowski

kd = 4πNA(RD+RA)(DD+DA) (2.15) Darin ist RD+RA die Summe der Radien der Reaktanden, DD+DA die Summe ihrer Diffusionskoeffizienten undN_AdieAvogadro–Konstante. Es kann angenommen werden, dass sich der Begegnungskomplex im quasistation¨aren Gleichgewicht befindet, d.h.

d[D^∗..A]

dt =−k_−d[D^∗..A] +k_d[D^∗][A]−w[D^∗..A] = 0 (2.16) woraus folgt, dass

[D^∗..A] = kd[D^∗][A]

k_−d+w (2.17)

Eingesetzt in Gleichung 2.13 ergibt sich damit d[D^∗]

dt =− w·k_d

k₋d+w[D^∗][A] =−kET[D^∗][A] (2.18) Nach Gleichung 2.18 ergeben sich zwei kinetische Grenzf¨alle f¨ur die effektive Ratenkon-stante kET des Energietransfers.

1. Wenn der Energietransfer sehr schnell ist (w ≫ k_−d), f¨uhrt jede Begegnung zum Erfolg und es gilt

kET →kd (2.19)

Der Energietransfer ist diffusionskontrolliert.

2. Wenn die Energie¨ubertragung langsam ist (w≪k_−d) entspricht die station¨are Kon-zentration des Begegnungskomplexes ihrer GleichgewichtskonKon-zentration und man erh¨alt folgenden Ausdruck f¨ur kET:

kET→ kd

k_−d ·w=KBk·w (2.20)

Hierin ist der Quotient _k^kd

−d gleichbedeutend mit der Gleichgewichtskonstanten KBk

f¨ur die Bildung des Begegnungskomplexes.

Man kann nun den Ausdruck 2.20, unabh¨angig davon, ob die reale Ratenkonstante diesem Wert entspricht, als diffusionsbereinigte bimolekulare Ratenkonstante der Ener-gie¨ubertragung definieren:

kET,0 = kd

k₋d ·w (2.21)

Sie gibt die Ratenkonstante der Energie¨ubertragung f¨ur den (hypothetischen) Fall unend-lich schneller Diffusion an. Mit Hilfe dieser Gr¨oße kann man die tats¨achunend-liche Ratenkon-stante kET wie folgt darstellen:

kET= kd·kET,0

kd+kET,0

(2.22) Dies ist die bekannteCollins–Kimball–Beziehung [68]. Wie die tats¨achliche Ratenkon-stante k_ET von der diffusionsbereinigten Ratenkonstante k_ET,0 abh¨angt, ist in Abbildung 2.5 dargestellt. Um z.B. 90% des diffusionskontrollierten Wertes f¨urkETzu erreichen, muss die diffusionsbereinigte Ratenkonstante kET,0 des Energietransfers 10 mal gr¨oßer sein als die diffusionskontrollierte Ratenkonstante k_d.

0 20 40 60 80 100

0 2 4 6 8 10

k ET

/10

9 M

-1 s

-1

k ET,0

/ 10 9

M -1

s -1

k d

Abbildung 2.5:Abh¨angigkeit der GeschwindigkeitskonstantekETdes Energietransfers von der diffusionsbereinigten Geschwindigkeitskonstante k_ET,0 bei einem fest angenommenen Wert von k_d von 10¹⁰ M⁻¹s⁻¹.

2.3.2 Modell f¨ ur einen reversiblen Energietransfer nach Sandros

Nicht immer sind die Energieunterschiede zwischen den Triplettzust¨anden von Donor und Akzeptor so groß, dass man den R¨uckenergietransfer vernachl¨assigen kann. Ein hierf¨ur brauchbarer und in der Literatur h¨aufig verwendeter Ansatz wurde bereits 1964 von San-dros publiziert [69]. In seinem Modell werden die folgenden Prozesse betrachtet:

D^∗+ A kd

-k_−d [D^∗..A] ken

-k_−en schnelle

Gleichgewichtseinstellung

[D..A^∗] k₋d

-kd

D + A^∗

Zun¨achst m¨ussen Donor und Akzeptor zusammendiffundieren. Begegnen sie sich, so wird

-15 -10 -5 0 5 10 15

1E-3 0.01 0.1 1

k BET

/ k d

∆^E

T

/ kJ mol -1

k ET

/ k d

Abbildung 2.6: Abh¨angigkeit der Geschwindigkeit von Energie– und R¨uckenergietransfer vom Abstand ∆E_T der Triplettenergien von Donor und Akzeptor nach Sandros.

in diesem Modell davon ausgegangen, dass sich sofort ein Gleichgewicht zwischen der Anregung auf dem Donor und dem Akzeptor einstellt, das einerBoltzmann–Verteilung gehorcht. Vereinfachend wird davon ausgegangen, dass dieses Gleichgewicht nur von der elektronischen Energie der Triplettzust¨ande abh¨angt, d.h. Schwingungsanregung außer Betracht bleiben kann. Damit ergibt sich f¨ur die Geschwindigkeit der Energie¨ubertragung in Vorw¨artsrichtung

kET=kd

1

1 + exp(−^∆E_kBT^T) (2.23) und f¨ur die Energier¨uck¨ubertragung

kBET=kd

exp(−^∆E_kBT^T)

1 + exp(−^∆E_kBT^T) (2.24) Die Geschwindigkeitskonstanten k_ET undk_BETaddieren sich zuk_d. Ihre Abh¨angigkeit von der Energiedifferenz ∆ET ist in Abbildung 2.6 dargestellt.

Ein Verhalten, das den Gleichungen 2.23 und 2.24 entspricht, wird als ”klassisch”

bezeichnet. F¨ur eine Reihe von Systemen mit endothermer Energie¨ubertragung wurden allerdings h¨ohere Geschwindigkeitskonstanten gefunden als man nach diesem Modell er-wartet. Bei all diesen ”nicht–klassischen” Systemen sind starke ¨Anderungen in der Geo-metrie von Grundzustand und angeregtem Zustand beobachtet worden [70]. F¨ur solche

F¨alle ist eine genauere Beschreibung der Kinetik n¨otig, wie sie im folgenden Abschnitt erl¨autert ist.

2.3.3 Modell f¨ ur einen reversiblen Energietransfer nach Balzani

Balzaniet al. [70–72] beschrieben die Kinetik des Energietransfers mit folgendem Modell, das der Beschreibung des Elektronentransfers nach Rehm und Weller analog ist [73]:

D + A hν

Im Gegensatz zu dem Modell nach Sandros wird hier keine Gleichgewichtseinstellung des Energietransfers im Begegnungskomplex vorausgesetzt. Nach Anwendung der Boden-stein–N¨aherung des quasistation¨aren Zustandes kann man die Geschwindigkeitskonstante f¨ur die L¨oschung des Energiedonors in der Form

kET = kd

1 + ^k_k^−d

en ·(1 + ^k_k^−en

−d) (2.25)

ausdr¨ucken. Den Zusammenhang mit der Thermodynamik stellt die van´t Hoff –Glei-chung

denjenigen mit der elementaren Theorie der Ratenkonstante die Eyring–Gleichung ken=k⁰_en·e^−∆G

‡

RT (2.27)

her. Hierin bedeuten ∆G⁰ die freie Standard–Reaktionsenthalpie, k⁰_en den Frequenzfaktor des Energietransferschrittes und ∆G^‡ seine freie Standard–Aktivierungsenthalpie. Damit kann Gleichung 2.25 umgeformt werden zu

kET= k_d 1 + e^∆GRT0 + ^k_k^−d0

en ·e^∆GRT‡ (2.28)

Die freie Reaktionsenthalpie der Energie¨ubertragungsreaktion l¨asst sich durch die Bezie-hung

∆G⁰ =−E⁰⁻⁰(D^∗,D) +E⁰⁻⁰(A^∗,A)−C(D^∗,D) +C(A^∗,A) (2.29) ausdr¨ucken. E⁰⁻⁰ ist hierbei die Energie des entsprechenden Null–Null– ¨Ubergangs. Die Terme C ber¨ucksichtigen den Unterschied der thermischen Energieaufnahme und Entropie von angeregtem und Grundzustand. Ihre Differenz kann meist vernachl¨assigt werden. Die freie Standard–Aktivierungsenthalpie ∆G^‡kann bei Energie¨ubertragungsprozessen analog wie bei Elektronen¨ubertragungen nachMarcus[74,75] (Gleichung 2.30),Rehm/Weller [76] (Gleichung 2.31) oder Agmon/Levine [77] (Gleichung 2.32) berechnet werden. Je nachdem, welchen Ansatz man benutzt, kann ∆G^‡ in Gleichung 2.28 folgendermaßen substituiert werden:

∆G^‡= ∆G⁰

2 +

s

∆G⁰ 2

2

+ ∆G^‡(0)² (2.31)

∆G^‡ = ∆G⁰+∆G^‡(0) ln2 ·ln

1 + exp

− ∆G⁰·ln2

∆G^‡(0)

(2.32)

Die noch unbekannten Gr¨oßen sind ∆G^‡(0) undk⁰_en. Die freie Standard–Aktivierungsen-thalpie ∆G^‡(0) f¨ur ”entartete” Energie¨ubertragung von einem Energiedonor D auf einen Energieakzeptor A kann dem arithmetischen Mittel aus den freien Aktivierungsenthalpien

∆G^‡_D und ∆G^‡_A gleichgesetzt werden:

∆G^‡(0) = 1

2 ∆G^‡_D+ ∆G^‡_A

(2.33)

∆G^‡_Dund ∆G^‡_Asind die freien Standard–Aktivierungsenthalpien der Selbstenergie¨ubertra-gung des Energiedonors (D^∗+D→D+D^∗) bzw. des Energieakzeptors (A^∗+A→A+A^∗).

Damit handelt es sich um interne Gr¨oßen des jeweiligen Systems. Der Frequenzfaktor k⁰_en der Energie¨ubertragung ergibt sich aus

k⁰_en=κen

kBT

h (2.34)

Hierin ist κen der Transmissionskoeffizient f¨ur die Energie¨ubertragung, der aus einem nuklearen und einem elektronischen Faktor besteht. Ist die r¨aumliche ¨Uberlappung der Orbitale der beteiligten Elektronen schlecht, so kann κen sehr klein sein. Der Verlauf der

-80 -60 -40 -20 0 20

0.01 0.1 1

Marcus

Rehm-W eller/Agmon-Levine

k ET

/k d

G 0

/ kJ mol -1

Abbildung 2.7:Abh¨angigkeit der Energie¨ubertragungs–Geschwindigkeit von der freien Reakti-onsenthalpie ∆G⁰ nachBalzani mit verschiedenen Berechnungsmethoden von ∆G^‡ (Gleichun-gen 2.30, 2.31 und 2.32) mit den Parametern k_−d = 3·10⁹ s⁻¹, ∆G^‡= 5 kJ mol⁻¹,k⁰_en= 10¹³ s⁻¹ und T = 298 K.

Funktion kET(∆G⁰) nach Balzani ist f¨ur typische Parameter in Abbildung 2.7 gezeigt.

Danach sind im Bereich ∆G⁰ ≤-10 _mol^kJ diffusionskontrollierte Werte f¨ur k_ET zu erwarten.

2.3.4 Absch¨ atzung der diffusionskontrollierten Ratenkonstante

In jedem der Modelle tritt die diffusionskontrollierte Ratenkonstante auf. Nach Smo-luchowski [78] h¨angt sie gem¨aß Gleichung 2.15

kd = 4πNA(RD+RA)(DD+DA) (2.15) von der Summe der Teilchenradien und der Summe ihrer Diffusionskonstanten ab. Nach Einstein [79] gibt es eine universelle Beziehung zwischen dem Diffusionskoeffizienten eines Teilchens, seiner Beweglichkeit b in einem Medium und der Temperatur T:

D=kB·T ·b (2.35)

Dr¨uckt man die Beweglichkeit nach dem Stokesschen Modell gem¨aß b= 1

6ηπR (2.36)

aus, so kommt man zur bekannten Stokes–Einstein–Beziehung f¨ur den Diffusionskoef-fizienten

D= kB·T

6ηπR (2.37)

Eine sehr anschauliche Bedeutung erh¨alt der DiffusionskoeffizientDals Proportionalit¨ats-konstante im Einsteinschen Verschiebungsquadrat–Gesetz

∆x2

= 6Dt (2.38)

wonach das Quadrat der Entfernung ∆x2

im Mittel linear mit der Zeit anw¨achst.

Wenn man vereinfachend davon ausgeht, dass die reagierenden Partner D^∗und A glei-che Radien und Diffusionskoeffizienten besitzen, so ergibt die Kombination von Gleichung 2.15 und Gleichung 2.37 die sogenannte Einstein–Smoluchowski–Gleichung

kd = 8RT

3η (2.39)

womit man den typischen Wert der diffusionskontrollierten Geschwindigkeitskonstante k_d f¨ur jedes L¨osungsmittel leicht absch¨atzen kann [62]. Methanol, das in dieser Arbeit vorwie-gend benutzte L¨osungsmittel, besitzt bei Raumtemperatur eine Viskosit¨at von 0.55·10⁻³ Pa·s, was zu einer diffusionskontrollierten Geschwindigkeitskonstante von 1.2·10¹⁰M⁻¹s⁻¹ f¨uhrt. Da die bei meinen Versuchen zur intermolekularen Sensibilisierung von NPPOC durch den Thioxanthontriplett beobachteten intermolekularen Quenchkonstanten kq in Methanol jedoch einen um eine Gr¨oßenordnung kleineren Wert als k_d aufweisen [34], scheint die Energie¨ubertragung in diesem System kaum durch die Diffusion bestimmt zu sein.

Im Dokument Neue photolabile Schutzgruppen mit intramolekularer Sensibilisierung : Synthese, photokinetische Charakterisierung und Anwendung für die DNA-Chip-Synthese (Seite 43-50)