5.2 Selenkatalysierte intramolekulare Aminierung zur Synthese von IndolenIndolen
5.3.4 Synthese der allylischen Ester 151
Die Synthesen der Katalyseprodukte 151l,p,q,s,u–x wurde von Herrn Christian Depken durchge-führt.[315]
Allgemeine Vorschrift E: Zu einer Lsg. des Alkens 150 (1.00 mmol, 1.00 Äq.) in MeCN/Säure (3:2, 5 mL) werden (PhSe)2 (31.2 mg, 100 µmol, 0.10 Äq.) und Photokatalysator134 (24.3 mg, 50.0 µmol, 0.05 Äq.) gegeben. Die resultierende Mischung wird unter einer Luftatmosphäre und unter Bestrahlung bei λ = 465 nm stark gerührt (750 rpm), bis mittels DC der vollständige Um-satz des Edukts festgestellt wird. DCM (50 mL) wird zugegeben und die Lsg. wird mit ges. wässr.
NaHCO3-Lsg. (2×50 mL) gewaschen. Die wässr. Phase wird mit DCM (2×50 mL) reextrahiert.
Die vereinigten org. Phasen werden über Na2SO4 getrocknet, der Feststoff wird abfiltriert und die Lösungsmittel werden unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wird säulenchromatogra-phisch an Kieselgel gereinigt.
Verbindung 151a
Et OBn OAc
O
151a
Allgemeine Vorschrift E: Alken 150a (204 mg, 1.00 mmol, 1.00 Äq.), MeCN (3 mL), AcOH (2 mL), 16 h; Elution mitn-Pentan/Et2O, 10:1; Ausbeute: 234 mg, 892 µmol, 89%, farblose Flüssigkeit.
DC: Rƒ = 0.23 (n-Pentan/Et2O, 10:1);IR (ATR):ν˜ = 2971, 1720, 1662, 1373, 1229, 1164, 1016, 978, 750, 696 cm-1;1H-NMR(300 MHz, CDCl3):δ(ppm) = 0.91 (t,J= 7.4 Hz, 3 H), 1.62-1.75 (m, 2 H), 2.08 (s, 3 H), 5.17 (s, 2 H), 5.33 (tdd, J = 6.7, 5.3, 1.6 Hz, 1 H), 5.97 (dd, J = 15.8, 1.6 Hz, 1 H), 6.87 (dd, J = 15.8, 5.3 Hz, 1 H), 7.20-7.44 (m, 5 H); 13C-NMR (126 MHz, CDCl3):δ(ppm) = 9.3, 21.0, 26.9, 66.4, 73.5, 121.3, 128.0, 128.2, 128.5, 135.7, 145.7, 165.7, 169.9;HR-MS (ESI): [C15H18NaO4]+ ([M + Na]+): gem.: 285.1100; ber.: 285.1097.
Verbindung 151b
Me OPh OAc
O
151b
Allgemeine Vorschrift E: Alken 150b (176 mg, 1.00 mmol, 1.00 Äq.), MeCN (3 mL), AcOH (2 mL), 16 h; Elution mitn-Pentan/Et2O, 10:1; Ausbeute: 191 mg, 817 µmol, 82%, farblose Flüssigkeit.
DC: Rƒ = 0.17 (n-Pentan/Et2O, 10:1); IR (ATR): ν˜ = 2985, 1734, 1660, 1593, 1492, 1372, 1230, 1193, 1136, 1044, 962, 751, 688 cm-1; 1H-NMR (400 MHz, CDCl3):
δ (ppm) = 1.41 (d,J = 6.7 Hz, 3 H), 2.11 (s, 3 H), 5.55 (qdd, J = 6.6, 4.8, 1.7 Hz, 1 H), 6.15 (dd,J = 15.7, 1.7 Hz, 1 H), 7.01-7.13 (m, 3 H), 7.24 (m, 1 H), 7.32-7.41 (m, 2 H);13C-NMR (101 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 19.6, 21.1, 68.8, 120.2, 121.5, 125.9, 129.4, 148.4, 150.6, 164.4, 170.0; HR-MS (ESI): [C13H14NaO4]+ ([M + Na]+): gem.: 257.0786; ber.: 257.0784.
Verbindung 151c
On-Hex Et
OAc
O
151c
Allgemeine Vorschrift E: Alken 150c (252 mg, 1.00 mmol, 1.00 Äq.), MeCN (3 mL), AcOH (2 mL), 24 h; Elution mit n-Pentan/Et2O, 10:1; Ausbeute:
177 mg, 690µmol, 69%, farblose Flüssigkeit.
DC:Rƒ= 0.28 (n-Pentan/Et2O, 10:1);IR (ATR):ν˜= 2933, 2860, 1744, 1721,
1663, 1460, 1372, 1228, 1171, 1018, 978 cm-1;1H-NMR(300 MHz, CDCl3):δ(ppm) = 0.74-0.99 (m, 6 H), 1.16-1.44 (m, 6 H), 1.51-1.76 (m, 4 H), 2.07 (s, 3 H), 4.10 (t,J= 6.7 Hz, 2 H), 5.31 (tdd, J= 6.6, 5.4, 1.6 Hz, 1 H), 5.91 (dd,J = 15.8, 1.6 Hz, 1 H), 6.79 (dd,J = 15.8, 5.4 Hz, 1 H);13 C-NMR(126 MHz, CDCl3):δ(ppm) = 9.3, 14.0, 21.0, 22.6, 25.6, 26.9, 28.6, 31.5, 64.8, 73.5, 121.6, 144.9, 165.9, 169.9;HR-MS(ESI): [C14H24NaO4]+([M + Na]+): gem.: 279.1567; ber.: 279.1567.
Verbindung 151d
Ph OBn OAc
O
151d
Allgemeine Vorschrift E: Alken 150d (252 mg, 1.00 mmol, 1.00 Äq.), MeCN (3 mL), AcOH (2 mL), O2-Atmosphäre, 16 h; Elution mit n-Pentan/Et2O, 5:1;
Ausbeute: 141 mg, 453 µmol, 45%, farbloses Öl.
DC: Rƒ = 0.50 (n-Pentan/Et2O, 5:1); IR (ATR): ν˜ = 3033, 1718, 1659, 1455, 1371, 1222, 1161, 1018, 977, 750, 695 cm-1; 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 2.11 (s, 3 H), 5.16 (d, J = 1.1 Hz, 2 H), 6.07 (dd, J = 15.7, 1.8 Hz, 1 H), 6.38 (dd, J = 5.0, 1.8 Hz, 1 H), 7.04 (dd, J = 15.7, 5.0 Hz, 1 H), 7.24-7.45 (m, 10 H); 13C-NMR (101 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 21.0, 66.5, 74.1, 121.3, 127.4, 128.3, 128.4, 128.6, 128.8, 128.8, 135.7, 137.0, 145.2, 165.7, 169.6; HR-MS (ESI): [C19H18NaO4]+ ([M + Na]+): gem.: 333.1098; ber.: 333.1097.
Verbindung 151e
PO(OEt)2
Me OAc
151e
Allgemeine Vorschrift E: Alken 150e (192 mg, 1.00 mmol, 1.00 Äq.), MeCN (3 mL), AcOH (2 mL), 16 h; Elution mit Et2O; Ausbeute: 169 mg, 675 µmol, 68%, farblose Flüssigkeit.
DC:Rƒ= 0.17 (Et2O);IR (ATR):ν˜= 2983, 1738, 1372, 1231, 1018, 955, 810, 522 cm-1;1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 1.11-1.41 (m, 9 H), 2.01 (s, 3 H), 3.85-4.19 (m, 4 H), 5.38 (m, 1 H), 5.75 (dddd, J = 19.0, 17.2, 1.7, 0.7 Hz, 1 H), 6.62 (dddd, J = 22.4, 17.2, 4.4, 0.7 Hz, 1 H); 13C-NMR(126 MHz, CDCl3): δ(ppm) = 16.3 (d, J = 6.3 Hz), 19.4 (d, J = 1.9 Hz), 21.0, 61.8 (d, J = 5.6 Hz), 69.5 (d, J = 22.5 Hz), 116.7 (d,J = 188.2 Hz), 150.3 (d,J = 5.4 Hz), 169.6;HR-MS(ESI): [C10H20O5P]+([M + H]+): gem.: 251.1044; ber.: 251.1043.
Verbindung 151f
PO(OPh)2 Me
OAc
151f
Allgemeine Vorschrift E: (288 mg, 1.00 mmol, 1.00 Äq.), MeCN (3 mL), AcOH (2 mL), 16 h; Elution mit n-Pentan/Et2O, 1:1; Ausbeute: 231 mg, 668 µmol, 67%, farbloses Öl.
DC: Rƒ = 0.15 (n-Pentan/Et2O, 1:1); IR (ATR): ν˜ = 2985, 1738, 1590, 1487, 1372, 1271, 1210, 1185, 1161, 921, 761, 688, 511 cm-1; 1H-NMR (300 MHz, CDCl3):
δ (ppm) = 1.31 (d, J = 6.7 Hz, 3 H), 2.06 (s, 3 H), 5.45 (m, 1 H), 6.05 (ddd, J = 21.0, 17.2, 1.7 Hz, 1 H), 6.87 (ddd,J = 23.8, 17.2, 4.4 Hz, 1 H), 7.06-7.23 (m, 6 H), 7.23-7.41 (m, 4 H);13 C-NMR(75 MHz, CDCl3):δ (ppm) = 19.3 (d,J = 2.0 Hz), 21.0, 69.5 (d,J = 23.5 Hz), 115.6 (d, J = 192.9 Hz), 120.6 (d,J = 4.5 Hz), 125.2 (d,J = 1.5 Hz), 129.7, 150.1 (d,J = 7.8 Hz), 153.3 (d,J = 5.8 Hz), 169.7;HR-MS(ESI): [C18H20O5P]+([M + H]+): gem.: 347.1050; ber.: 347.1043.
Verbindung 151g
SO2Ph Ph
OAc
151g
Allgemeine Vorschrift E: Alken 150g (258 mg, 1.00 mmol, 1.00 Äq.), MeCN (3 mL), AcOH (2 mL), O2-Atmosphäre, 16 h; Elution mit n-Pentan/Et2O, 5:1;
Ausbeute: 192 mg, 607µmol, 61%, farbloses Öl.
DC: Rƒ = 0.14 (n-Pentan/Et2O, 5:1); IR (ATR): ν˜ = 3062, 1738, 1447, 1371, 1307, 1222, 1144, 1084, 1021, 971, 751, 686, 592, 557, 529 cm-1;1H-NMR(300 MHz, CDCl3):δ (ppm) = 2.07 (s, 3 H), 6.41 (dd,J = 4.3, 1.8 Hz, 1 H), 6.55 (dd,J= 15.0, 1.8 Hz, 1 H), 7.03 (dd, J = 15.0, 4.3 Hz, 1 H), 7.22-7.40 (m, 5 H), 7.46-7.69 (m, 3 H), 7.78-7.91 (m, 2 H); 13C-NMR (126 MHz, CDCl3):δ (ppm) = 21.0, 73.2, 127.4, 127.7, 128.9, 129.0, 129.3, 130.8, 133.5, 136.0, 139.8, 142.7, 169.1;HR-MS(ESI): [C17H16NaO4S]+([M + Na]+): gem.: 339.0663; ber.: 339.0662.
Verbindung 151h
SO2Ph Me
OAc
151h
Allgemeine Vorschrift E: (196 mg, 1.00 mmol, 1.00 Äq.), MeCN (3 mL), AcOH (2 mL), O2-Atmosphäre, 16 h; Elution mitn-Pentan/Et2O, 5:1; Ausbeute: 164 mg, 645 µmol, 65%, farbloses Öl.
DC: Rƒ = 0.19 (n-Pentan/Et2O, 5:1); IR (ATR): ν˜ = 3061, 1738, 1307, 1229, 1143, 1085, 1043, 957, 826, 753, 718, 687, 590, 574, 553, 522 cm-1;1H-NMR(300 MHz, CDCl3):
δ (ppm) = 1.33 (d, J = 6.7 Hz, 3 H), 2.01 (s, 3 H), 5.47 (m, 1 H), 6.45 (dd, J = 15.1, 1.7 Hz, 1 H), 6.88 (dd, J = 15.1, 4.3 Hz, 1 H), 7.42-7.65 (m, 3 H), 7.77-7.91 (m, 2 H); 13C-NMR (75 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 19.3, 20.9, 67.8, 127.6, 129.3, 130.2, 133.5, 139.8, 144.2, 169.5;
HR-MS (ESI): [C12H14NaO4S]+ ([M + Na]+): gem.: 277.0508; ber.: 277.0505.
Verbindung 151i
CN OAc Me
151i
Allgemeine Vorschrift E: Alken 150i (109 mg, 1.00 mmol, 1.00 Äq.), MeCN (3 mL), AcOH (2 mL), 24 h; Elution mit n-Pentan/Et2O, 20:1; Ausbeute:
139 mg, 831µmol, 83%, farblose Flüssigkeit.
DC:Rƒ= 0.24 (n-Pentan/Et2O, 20:1);IR (ATR):ν˜= 2963, 2876, 2227, 1737, 1373, 1224, 1025, 966 cm-1;1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ(ppm) = 0.90 (t, J = 7.3 Hz, 3 H), 1.20-1.46 (m, 2 H), 1.47-1.72 (m, 2 H), 2.07 (s, 3 H), 5.34 (m, 1 H), 5.48 (dd,J = 16.4, 1.7 Hz, 1 H), 6.60 (dd, J = 16.4, 5.3 Hz, 1 H); 13C-NMR (101 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 13.6, 18.1, 20.8, 35.5, 72.0, 100.1, 116.5, 151.9, 169.8; HR-MS (ESI): [C9H13NNaO2]+ ([M + Na]+): gem.:
190.0841; ber.: 190.0838.
Verbindung 151j
OAc
Me Me
151j
Allgemeine Vorschrift E: Dec-5-en (140 mg, 1.00 mmol, 1.00 Äq.), MeCN (3 mL), AcOH (2 mL), 16 h; Elution mitn-Pentan/Et2O, 20:1; Ausbeute:
ausgehend von (E)-Dec-5-en: 161 mg, 813µmol, 81%, farblose Flüssigkeit;
ausgehend von (Z)-Dec-5-en: 148 mg, 748µmol, 75%, farblose Flüssigkeit.
DC: Rƒ= 0.24 (n-Pentan/Et2O, 20:1);IR (ATR):ν˜= 2958, 2931, 2863, 1736, 1465, 1370, 1233,
1017, 967 cm-1;1H-NMR(300 MHz, CDCl3):δ(ppm) = 0.64-0.98 (m, 6 H), 1.08-1.68 (m, 9 H), 1.87-2.06 (m, 4 H), 5.13 (q, J = 6.9 Hz, 1 H), 5.32 (ddt, J = 15.3, 7.4, 1.4 Hz, 1 H), 5.63 (dtd, J = 15.3, 6.7, 0.8 Hz, 1 H);13C-NMR(75 MHz, CDCl3):δ(ppm) = 13.5, 13.9, 21.3, 22.0, 22.4, 27.3, 34.2, 75.0, 128.5, 134.0, 170.3; HR-MS (ESI): [C12H23O2]+ ([M + H]+): gem.: 199.1695;
ber.: 199.1693.
Verbindung 151k
OAc
151k
Allgemeine Vorschrift E: (Z)-Cycloocten (111 mg, 1.01 mmol, 1.00 Äq.), MeCN (3 mL), AcOH (2 mL), 16 h; Elution mit n-Pentan/Et2O, 20:1; Ausbeute: 151 mg, 897 µmol, 89%, farblose Flüssigkeit.
DC:Rƒ= 0.46 (n-Pentan/Et2O, 20:1);IR (ATR):ν˜= 2928, 2858, 1732, 1450, 1370, 1237, 1028, 960, 904, 756, 712 cm-1;1H-NMR(300 MHz, CDCl3):δ(ppm) = 1.25-1.75 (m, 7 H), 1.87 (tdd, J = 8.0, 3.8, 1.7 Hz, 1 H), 2.01 (s, 3 H), 2.01-2.35 (m, 2 H), 5.44 (ddd, J = 10.8, 7.0, 1.3 Hz, 1 H), 5.55-5.74 (m, 2 H); 13C-NMR (75 MHz, CDCl3):δ (ppm) = 21.4, 23.3, 25.8, 26.3, 28.7, 35.1, 72.3, 129.7, 130.6, 170.4; HR-MS (ESI): [C10H16NaO2]+ ([M + Na]+): gem.:
191.1042; ber.: 191.1043.
Verbindung 151l[315]
OAc F3C
151l
Allgemeine Vorschrift E: 4-(Trifluormethyl)allylbenzol (186 mg, 1.00 mmol, 1.00 Äq.), MeCN (3 mL), AcOH (2 mL), 16 h; Elution mitn-Pentan/Et2O, 10:1; Ausbeute: 76.0 mg, 311 µmol, 31%, farblose Flüssigkeit; enthält 9%
eines zyklisierten Indan-Nebenprodukts.
DC:Rƒ = 0.21 (n-Pentan/Et2O, 10:1);IR (ATR):ν˜= 2937, 1737, 1322, 1225, 1162, 1115, 1065, 1016, 967, 854, 738, 596 cm-1;1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ(ppm) = 2.10 (s, 3 H), 4.73 (dd, J = 6.3, 1.5 Hz, 2 H), 6.36 (dt,J = 15.9, 6.2 Hz, 1 H), 6.66 (dt,J = 16.0, 1.5 Hz, 1 H), 7.46 (d, J= 8.3 Hz, 2 H), 7.56 (d,J = 8.3 Hz, 2 H);13C-NMR(126 MHz, CDCl3):δ(ppm) = 20.9, 64.6, 124.1 (q,J = 271.9 Hz), 125.6 (q,J = 3.8 Hz), 126.0, 126.7, 129.2, 129.8, 129.8 (q,J = 32.5 Hz), 132.3, 132.9, 139.6, 170.7; HR-MS(ESI): [C12H11F3NaO2]+ ([M + Na]+): gem.: 267.0598; ber.:
267.0603.
Verbindung 151m
Et OBn
O O
H O
151m
Allgemeine Vorschrift E: Alken 150a (204 mg, 1.00 mmol, 1.00 Äq.), MeCN (3 mL), Ameisensäure (2 mL), 24 h; Elution mitn-Pentan/Et2O, 5:1; Ausbeute:
201 mg, 810µmol, 81%, farblose Flüssigkeit.
DC: Rƒ = 0.22 (n-Pentan/Et2O, 5:1); IR (ATR): ˜ν = 2972, 1716, 1662, 1456, 1378, 1270, 1154, 977, 739, 696 cm-1; 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 0.93 (t, J = 7.4 Hz, 3 H), 1.62-1.79 (m, 2 H), 5.17 (s, 2 H), 5.46 (tdd, J = 6.9, 5.3, 1.3 Hz, 1 H), 6.02 (dd,J= 15.8, 1.6 Hz, 1 H), 6.87 (dd,J= 15.8, 5.3 Hz, 1 H), 7.28-7.45 (m, 5 H), 8.08 (s, 1 H);13C-NMR(101 MHz, CDCl3):δ(ppm) = 9.2, 26.8, 66.5, 73.3, 121.9, 128.3, 128.3, 128.6, 135.7, 144.8, 160.0, 165.6; HR-MS (ESI): [C14H16NaO4]+ ([M + Na]+): gem.: 271.0943;
ber.: 271.0941.
Verbindung 151n
Et OBn
O O
Et O
151n
Allgemeine Vorschrift E: Alken 150a (204 mg, 1.00 mmol, 1.00 Äq.), MeCN (3 mL), Propionsäure (2 mL), 24 h; Elution mit n-Pentan/Et2O, 5:1; Ausbeute:
173 mg, 626µmol, 63%, farblose Flüssigkeit.
DC: Rƒ = 0.24 (n-Pentan/Et2O, 5:1); IR (ATR):ν˜ = 2974, 1720, 1662, 1457, 1378, 1269, 1160, 1080, 978, 739, 697 cm-1; 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 0.91 (t, J = 7.5 Hz, 3 H), 1.14 (t, J = 7.6 Hz, 3 H), 1.60-1.76 (m, 2 H), 2.36 (q, J = 7.5 Hz, 2 H), 5.17 (s, 2 H), 5.35 (dddd, J = 6.8, 6.0, 5.2, 1.6 Hz, 1 H), 5.97 (dd, J = 15.8, 1.6 Hz, 1 H), 6.88 (dd,J = 15.8, 5.2 Hz, 1 H), 7.27-7.41 (m, 5 H);13C-NMR(101 MHz, CDCl3):
δ (ppm) = 9.1, 9.2, 26.9, 27.6, 66.4, 73.2, 121.2, 128.3, 128.3, 128.5, 135.8, 146.0, 165.8, 173.5;
HR-MS (ESI): [C16H20NaO4]+ ([M + Na]+): gem.: 299.1258; ber.: 299.1254.
Verbindung 151o
Et OBn
O O
n-Pr O
151o
Allgemeine Vorschrift E: Alken 150a (204 mg, 1.00 mmol, 1.00 Äq.), MeCN (3 mL), Buttersäure (2 mL), 24 h; Elution mit n-Pentan/Et2O, 5:1; Ausbeute:
158 mg, 545µmol, 55%, farblose Flüssigkeit.
DC: Rƒ = 0.22 (n-Pentan/Et2O, 5:1); IR (ATR):ν˜ = 2968, 2878, 1721, 1661, 1456, 1380, 1269, 1160, 977, 741, 696 cm-1; 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 0.90 (t, J = 7.4 Hz, 3 H), 0.94 (t, J = 7.4 Hz, 3 H), 1.59-1.75 (m, 4 H), 2.27-2.35 (m, 2 H), 5.16 (d, J = 12.4 Hz, 1 H), 5.17 (d, J = 12.4 Hz, 1 H), 5.35 (dddd, J = 6.8, 6.0, 5.1, 1.6 Hz, 1 H), 5.97 (dd, J = 15.7, 1.6 Hz, 1 H), 6.88 (dd,J = 15.7, 5.2 Hz, 1 H), 7.26-7.43 (m, 5 H);13C-NMR(101 MHz, CDCl3):δ(ppm) = 9.2, 13.6, 18.4, 26.9, 36.2, 66.4, 73.2, 121.2, 128.3, 128.3, 128.6, 135.8, 146.0, 165.8, 172.7; HR-MS (ESI): [C17H22NaO4]+ ([M + Na]+):
gem.: 313.1411; ber.: 313.1410.
Verbindung 151p[315]
Et OBn
O O
i-Pr O
151p
Allgemeine Vorschrift E: Alken 150a (204 mg, 1.00 mmol, 1.00 Äq.), MeCN (3 mL), Isobuttersäure (2 mL), 48 h; Elution mit n-Pentan/Et2O, 10:1; Aus-beute: 157 mg, 540 µmol, 54%, farblose Flüssigkeit; zusammen mit 9% des γ−oxygenierten Substrats.
DC: Rƒ = 0.28 (n-Pentan/Et2O, 10:1);IR (ATR):ν˜ = 2972, 1720, 1661, 1456, 1268, 1150, 1069, 977, 744, 696 cm-1;1H-NMR(300 MHz, CDCl3):δ(ppm) = 0.91 (t,J= 7.4 Hz, 3 H), 1.17 (d, J = 7.0 Hz, 3 H), 1.18 (d, J = 7.1 Hz, 3 H), 1.57-1.79 (m, 2 H), 2.58 (m, 1 H), 5.14 (d, J = 12.4 Hz, 1 H), 5.19 (d, J = 12.4 Hz, 1 H), 5.35 (m, 1 H), 5.97 (dd, J = 15.8, 1.6 Hz, 1 H), 6.89 (dd,J = 15.8, 5.1 Hz, 1 H), 7.27-7.38 (m, 5 H);13C-NMR(75 MHz, CDCl3):
δ (ppm) = 9.1, 18.8, 19.0, 26.8, 34.1, 66.3, 73.0, 121.0, 128.2, 128.3, 128.5, 135.7, 146.1, 165.8, 176.0; HR-MS (ESI): [C17H22NaO4]+ ([M + Na]+): gem.: 313.1414; ber.: 313.1410.
Verbindung 151q[315]
Et OBn
O
O O
151q
Allgemeine Vorschrift E: Alken 150a (204 mg, 1.00 mmol, 1.00 Äq.), MeCN (3 mL), Cyclopropancarbonsäure (2 mL), 24 h; Elution mitn-Pentan/Et2O, 10:1;
Ausbeute: 164 mg, 569µmol, 57%, farblose Flüssigkeit.
DC: Rƒ = 0.20 (n-Pentan/Et2O, 10:1);IR (ATR): ν˜= 2971, 1719, 1661, 1393, 1263, 1158, 1064, 1027, 977, 912, 740, 696 cm-1;1H-NMR(300 MHz, CDCl3):δ (ppm) = 0.78-1.08 (m, 7 H), 1.54-1.81 (m, 3 H), 5.14 (d,J = 12.7 Hz, 1 H), 5.19 (d,J = 12.7 Hz, 1 H), 5.35 (tdd,J = 6.5, 5.1, 1.6 Hz, 1 H), 5.99 (dd,J = 15.7, 1.6 Hz, 1 H), 6.88 (dd, J = 15.7, 5.1 Hz, 1 H), 7.28-7.38 (m, 5 H);13C-NMR(75 MHz, CDCl3):δ(ppm) = 8.5, 8.6, 9.2, 12.8, 26.8, 66.3, 73.2, 121.1, 128.2, 128.3, 128.5, 135.7, 146.0, 165.8, 173.9; HR-MS(ESI): [C17H20NaO4]+ ([M + Na]+): gem.: 311.1255; ber.: 311.1254.
Verbindung 151r
Et OBn
O O
i-Bu O
151r
Allgemeine Vorschrift E: Alken 150a (204 mg, 1.00 mmol, 1.00 Äq.), MeCN (3 mL), Isovaleriansäure (2 mL), 24 h; Elution mitn-Pentan/Et2O, 5:1; Ausbeute:
162 mg, 529µmol, 53%, farblose Flüssigkeit.
DC: Rƒ = 0.28 (n-Pentan/Et2O, 5:1); IR (ATR): ˜ν = 2962, 1721, 1661, 1455, 1371, 1249, 1161, 1116, 976, 739, 696 cm-1; 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 0.91 (t, J = 7.4 Hz, 3 H), 0.95 (d, J = 6.6 Hz, 6 H), 1.62-1.76 (m, 2 H), 2.10 (m, 1 H), 2.18-2.24 (m, 2 H), 5.16 (d, J = 12.3 Hz, 1 H), 5.17 (d, J = 12.3 Hz, 1 H), 5.36 (dddd, J = 6.7, 6.0, 5.2, 1.6 Hz, 1 H), 5.98 (dd, J = 15.8, 1.6 Hz, 1 H), 6.88 (dd, J = 15.8, 5.2 Hz, 1 H), 7.27-7.40 (m, 5 H); 13C-NMR (101 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 9.3, 22.4, 22.4, 25.7, 26.9, 43.4, 66.4, 73.2, 121.3, 128.3, 128.6, 135.8, 146.0, 165.8, 172.1; HR-MS (ESI): [C18H24NaO4]+ ([M + Na]+): gem.: 327.1569; ber.: 327.1567.
Verbindung 151s[315]
Et OBn
O O
t-Bu O
151s
Allgemeine Vorschrift E: Alken 150a (204 mg, 1.00 mmol, 1.00 Äq.), MeCN (3 mL), Pivalinsäure (2 mL), 48 h; Elution mit n-Pentan/Et2O, 10:1; Ausbeute:
78 mg, 256 µmol, 26%, gelbes Öl.
DC: Rƒ = 0.21 (n-Pentan/Et2O, 10:1);IR (ATR): ν˜= 2971, 1721, 1661, 1456, 1273, 1146, 977, 739, 696 cm-1; 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 0.90 (t, J = 7.4 Hz, 3 H), 1.21 (s, 9 H), 1.56-1.80 (m, 2 H), 5.15 (d, J = 12.3 Hz, 1 H), 5.19 (d, J = 12.3 Hz, 1 H), 5.33 (m, 1 H), 5.96 (dd, J = 15.7, 1.7 Hz, 1 H), 6.89 (dd, J = 15.7, 4.9 Hz, 1 H), 7.26-7.44 (m, 5 H);13C-NMR (101 MHz, CDCl3):δ(ppm) = 9.2, 26.9, 27.2, 39.0, 66.4, 73.0, 120.9, 128.3, 128.3, 128.6, 135.8, 146.3, 165.9, 177.5;HR-MS(ESI): [C18H24NaO4]+ ([M + Na]+): gem.: 327.1569; ber.: 327.1567.
Verbindung 151t
Et OBn
O
O O
151t
Allgemeine Vorschrift E: Alken 150a (204 mg, 1.00 mmol, 1.00 Äq.), MeCN (3 mL), Cyclobutancarbonsäure (2 mL), 96 h; Elution mit n-Pentan/Et2O, 5:1;
Ausbeute: 84 mg, 278 µmol, 28%, farblose Flüssigkeit.
DC: Rƒ = 0.25 (n-Pentan/Et2O, 5:1); IR (ATR):ν˜ = 2970, 1720, 1661, 1455, 1376, 1248, 1157, 1053, 977, 738, 696 cm-1; 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 0.90 (t, J = 7.4 Hz, 3 H), 1.57-1.79 (m, 2 H), 1.82-2.08 (m, 2 H), 2.12-2.40 (m, 2 H), 3.16 (m, 1 H), 5.14 (d, J = 12.3 Hz, 1 H), 5.18 (d,J = 12.3 Hz, 1 H), 5.34 (m, 1 H), 5.96 (dd, J = 15.7, 1.6 Hz, 1 H), 6.88 (dd, J = 15.7, 5.1 Hz, 1 H), 7.25-7.46 (m, 5 H);13C-NMR(75 MHz, CDCl3):δ (ppm) = 9.2, 18.4, 25.2, 25.3, 26.9, 38.1, 66.4, 73.0, 121.1, 128.3, 128.3, 128.6, 135.8, 146.1, 165.9, 174.5; HR-MS (ESI): [C18H22NaO4]+ ([M + Na]+):
gem.: 325.1413; ber.: 325.1410.
Verbindung 151u[315]
Et OBn
O
O O
OMe
151u
Allgemeine Vorschrift E: Alken 150a (204 mg, 1.00 mmol, 1.00 Äq.), MeCN (3 mL), Methoxyessigsäure (2 mL), 24 h; Elution mit n-Pentan/Et2O, 1:1; Aus-beute: 179 mg, 613 µmol, 61%, farblose Flüssigkeit.
DC: Rƒ = 0.31 (n-Pentan/Et2O, 1:1); IR (ATR):ν˜ = 2937, 1755, 1719, 1661, 1455, 1379, 1269, 1166, 1125, 978, 741, 697 cm-1;1H-NMR (400 MHz, CDCl3):
δ (ppm) = 0.91 (t,J = 7.4 Hz, 3 H), 1.66-1.79 (m, 2 H), 3.43 (s, 3 H), 4.01 (d, J = 15.8 Hz, 1 H), 4.08 (d,J = 15.8 Hz, 1 H), 5.13 (d,J = 12.5 Hz, 1 H), 5.18 (d,J = 12.5 Hz, 1 H), 5.44 (m, 1 H), 5.99 (dd,J = 15.8, 1.5 Hz, 1 H), 6.87 (dd,J = 15.8, 5.4 Hz, 1 H), 7.28-7.37 (m, 5 H);13 C-NMR (101 MHz, CDCl3):δ (ppm) = 9.2, 26.8, 59.4, 66.5, 69.7, 74.0, 121.8, 128.3, 128.5, 135.7, 145.1, 165.6, 169.4;HR-MS(ESI): [C16H20NaO5]+([M + Na]+): gem.: 315.1204; ber.: 315.1203.
Verbindung 151v[315]
Et OBn
O
O O
Br
151v
Allgemeine Vorschrift E: Alken 150a (204 mg, 1.00 mmol, 1.00 Äq.), MeCN (3 mL), Bromessigsäure (2 mL), 24 h; Elution mitn-Pentan/Et2O, 3:1; Ausbeute:
180 mg, 528µmol, 53%, farblose Flüssigkeit.
DC: Rƒ = 0.31 (n-Pentan/Et2O, 3:1); IR (ATR):ν˜ = 2971, 1718, 1661, 1267, 1163, 1106, 975, 739, 696 cm-1; 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 0.94 (t,J = 7.4 Hz, 3 H), 1.60-1.85 (m, 2 H), 3.84 (s, 2 H), 5.17 (s, 2 H), 5.38 (m, 1 H), 6.04 (dd, J = 15.8, 1.5 Hz, 1 H), 6.87 (dd,J = 15.8, 5.3 Hz, 1 H), 7.27-7.41 (m, 5 H);13C-NMR(75 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 9.1, 25.5, 26.7, 66.4, 75.3, 121.9, 128.3, 128.5, 135.6, 144.5, 165.5, 166.3;
HR-MS (ESI): [C15H17BrNaO4]+ ([M + Na]+): gem.: 363.0205; ber.: 363.0202.
Verbindung 151w[315]
Et OBn
O O
CF3
O
151w
Allgemeine Vorschrift E: Alken 150a (204 mg, 1.00 mmol, 1.00 Äq.), MeCN (3 mL), Trifluoressigsäure (2 mL), 24 h; Elution mitn-Pentan/Et2O, 3:1; Ausbeute:
218 mg, 689µmol, 69%, farblose Flüssigkeit.
DC: Rƒ = 0.26 (n-Pentan/Et2O, 3:1); IR (ATR): ˜ν = 2976, 1784, 1722, 1661, 1309, 1272, 1220, 1148, 976, 730, 696 cm-1; 1H-NMR (300 MHz, CDCl3):
δ (ppm) = 0.96 (t, J = 7.4 Hz, 3 H), 1.75-1.91 (m, 2 H), 5.18 (d, J = 12.4 Hz, 1 H), 5.19 (d, J = 12.4 Hz, 1 H), 5.49 (qd, J = 6.3, 1.5 Hz, 1 H), 6.05 (dd, J = 15.8, 1.5 Hz, 1 H), 6.86 (dd, J = 15.8, 5.6 Hz, 1 H), 7.26-7.44 (m, 5 H); 13C-NMR (75 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 8.9, 26.7, 66.7, 77.9, 114.3 (q,J = 285.9 Hz), 123.1, 128.4, 128.4, 128.6, 135.5, 142.5, 156.6 (q, J = 42.8 Hz), 165.2; 19F-NMR (283 MHz, CDCl3): δ (ppm) = -75.0; HR-MS (ESI):
[C15H15F3NaO4]+ ([M + Na]+): gem.: 339.0822; ber.: 339.0815.
Verbindung 151x[315]
Et OBn
O
O O
PhthN i-Pr
151x
Allgemeine Vorschrift E: Alken 150a (204 mg, 1.00 mmol, 1.00 Äq.), MeCN (5 mL), l-N-Phthaloylleucin (1.31 g, 5.00 mmol, 5.00 Äq.), Molekularsieb (ge-pulvert, 4 Å, 30 mg), O2 atmosphere, 16 h; Elution mit n-Pentan/Et2O, 3:1;
Ausbeute: 315 mg, 688µmol, 68%,dr = 1:1, gelbes Öl.
DC: Rƒ = 0.32 (n-Pentan/Et2O, 3:1); IR (ATR): ν˜ = 2957, 1712, 1384, 1247, 1173, 1056, 978, 718, 529 cm-1; 1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 0.72-1.03 (m, 12 H), 1.15-1.40 (m, 6 H), 1.41-1.80 (m, 5 H), 1.94 (dddd, J = 14.4, 10.3, 8.4, 4.4 Hz, 1 H), 2.35 (m, 1 H), 4.00-4.18 (m, 2 H), 4.97 (ddd,J = 11.4, 7.1, 4.4 Hz, 1 H), 5.37 (m, 1 H), 5.87 (ddd,J = 15.8, 10.3, 1.6 Hz, 1 H), 6.75 (ddd,J = 15.8, 5.5, 3.1 Hz, 1 H), 7.64-7.77 (m, 2 H), 7.80-7.91 (m, 2 H);
13C-NMR (126 MHz, CDCl3):δ (ppm) = 9.0, 9.1, 14.0, 14.0, 21.0, 21.0, 22.5, 23.2, 23.2, 25.0, 25.1, 25.6, 26.8, 26.9, 28.5, 31.4, 31.4, 37.2, 37.2, 50.7, 50.9, 64.8, 64.8, 75.1, 75.2, 122.2, 122.2, 123.5, 123.5, 123.6, 131.7, 131.7, 134.2, 134.2, 134.3, 144.1, 144.1, 166.0, 166.0, 167.7, 167.7, 169.0, 169.0; HR-MS (ESI): [C26H36NO6]+ ([M + H]+): gem.: 458.2540; ber.: 458.2537.
5.4 Intramolekulare Acyloxylierung mittels dualer Photoredox-/Selen- π -Säure-Katalyse
5.4.1 Optimierung der Reaktionsbedingungen
Zu einer Lsg. von (E)-Hex-3-ensäure (162a) (57.1 mg, 500 µmol, 1.00 Äq.) im entsprechenden Lösungsmittel (0.1 m) unter einer Luftatmosphäre werden (PhSe)2 und der Photokatalysator 134 gegeben. Die resultierende Mischung wird bei Raumtemperatur kräftig gerührt (750 rpm) und für 16 h beiλ= 465 nm bestrahlt. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck entfernt und die Ausbeute mittels 1H-NMR-Spektroskopie mit 1,3,5-Trimethoxybenzol oder 1,4-Dimethoxybenzol als interner Standard bestimmt. Die gesamte Optimierung wurde von Herrn Rene Rieger im Rah-men seiner Masterarbeit durchgeführt.[321]
Tabelle 5.9: Optimierung des Lösungsmittels für die intramolekulare Acyloxylierung mittels dualer Photoredox-/Selen-π-Säure-Katalyse.[321]
Et OH
O
10 Mol-% (PhSe)2 5 Mol-% PyrOMe Lösungsmittel (0.1 M) 465 nm, Luft, 23 °C, 16 h
( ) O O Et
162a 155a
134
Eintrag Lösungsmittel Ausbeute [%]
1 1,4-Dioxan 0
2 DCE 95
3 Toluol 0
4 THF Spuren
5 Aceton 63
6 MeCN >95
Tabelle 5.10: Optimierung der Katalysatorbeladungen und der Konzentration und Kontrollexperimente für die intermolekulare Acyloxylierung mittels dualer Photoredox-/Selen-π-Säure-Katalyse.[321]
Et OH
O
x Mol-% (PhSe)2
y Mol-% PyrOMe MeCN (0.1 M), 465 nm Luft, 23 °C, 16 h
( ) O O Et
162a 155a
134
Eintrag (PhSe2) [x Mol-%] PyrOMe [y Mol-%] Ausbeute [%]b
1 10 5 >95
2 5 5 >95
3 4 5 80
4 3 5 50
5 2.2 5 27
6 1 5 26
7 5 3 41
8 5 2.5 64
9 5 0.3 52
10a 5 5 41
11b 5 5 55
12 10 — 0
13 — 5 0
14c 10 5 0
15d 10 5 0
a0.2m;b0.5m;cunter Lichtausschluss;dunter einer Argon-Atmosphäre in entgastem Lö-sungsmittel.