zwishen Übergangsmetalllustern
getrennt durh isolierende Moleküle
Inaugural-Dissertation
zur
Erlangung des Doktorgrades
der Mathematish-Naturwissenshaftlihen Fakultät
der Universität zu Köln
vorgelegt von
Hamid Zare Kolsaraki
ausRoudbar/Iran
Köln 2004
Prüfungsvorsitzender: Prof.Dr.L.Bohaty
Tagder mündlihen Prüfung: 09.12.2004
1 Einleitung 1
2 Cluster 5
2.1 Denitionvon Clustern . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.2 Herstellung vonClustern . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.3 Magnetishe Eigenshaften von Clustern . . . . . . . . . . . . . . . 7
3 Elektrisher Transport in granularen Systemen 11 3.1 Temperaturabhängigkeitder Leitfähigkeit. . . . . . . . . . . . . . . 12
4 Spinabhängiges Tunneln und Tunnelmagnetowiderstand (TMR) 15 4.1 Der Tunneleekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
4.2 Spinpolarisiertes Tunneln. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
4.3 Modelle zum Tunnelmagnetowiderstand (TMR) . . . . . . . . . . . 24
4.3.1 Das Jullière-Modell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
4.3.2 ModellvonSlonzewski . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
4.3.3 Linear-Response-Theorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
4.4 TMRin granularen Systemen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
4.4.1 Temperaturabhängigkeitdes TMR . . . . . . . . . . . . . . 34
5 Experimenteller Aufbau 41 5.1 Die Clusterquelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
5.1.1 Die Stoÿgaszufuhr. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
5.1.2 Die Ofenkammer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
5.1.3 Kryopumpe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
5.1.4 TEM-Cather. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
5.2 Quellefür die isolierende Komponente . . . . . . . . . . . . . . . . 45
5.3 Aufbauder Kryostaten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
5.3.1 Der Verdampferkryostat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
5.3.2 Der Magnetkryostat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
5.4 Der Probenkopf . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
5.5 Das Substrat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
5.5.1 Bestimmung der Aufdampfraten . . . . . . . . . . . . . . . . 50
5.6 Das Messprinzip. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
5.7 Bestimmungder Clustergröÿen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
6 Messergebnisse 53
6.1 Systeme mitCo-Clusternund isolierendenMaterialien. . . . . . . . 53
6.1.1 Das System Co-Cluster/Kohlenmonoxid(CO) . . . . . . . . 54
6.1.2 Die Systeme Co-Cluster/Kohlenwasserstoe (C n H m ) . . . . . 70
6.1.3 Das System Co-Cluster/Fulleren(C 60 ) . . . . . . . . . . . . 82
6.2 Systeme mitNi-Clustern und isolierenden Materialien . . . . . . . . 87
6.2.1 Das System Ni-Cluster/Kr(Xe) . . . . . . . . . . . . . . . . 88
6.2.2 Das System Ni-Cluster/Kohlenmonoxid (CO) . . . . . . . . 92
7 Diskussion 97 7.1 Systeme mitCo-Clusternund isolierendenMaterialien. . . . . . . . 97
7.2 Erklärungder erhöhten Spinpolarisation . . . . . . . . . . . . . . . 98
7.2.1 Die Systeme Co/CO, C 2 H 2 und Co/C 6 H 6 . . . . . . . . . . . 98
7.2.2 Die Systeme Co/C 2 H 4 und Co/C 60 . . . . . . . . . . . . . . 102
7.3 Systeme mitNi-Clustern und isolierenden Materialien . . . . . . . . 106
7.3.1 Das System Ni-Cluster/Kr(Xe) . . . . . . . . . . . . . . . . 107
7.3.2 Das System Ni-Cluster/Kohlenmonoxid(CO) . . . . . . . . . 108
8 Zusammenfassung 111
Literaturverzeihnis 115
Teilpublikationen 119
Erklärung 121
Danksagung 123
Abstrat 125
Kurzzusammenfassung 127
Lebenslauf 129
Einleitung
Tunnelmagnetowiderstand(TMR)istdieKonsequenzeinesspinabhängigenTrans-
portsundtrittanStrukturenauf,dieauszweiferromagnetishenElektrodenbeste-
hen,welhe durheinedünneisolierendeBarrieregetrenntsind.DerEektberuht
aufdenuntershiedlihenTunnelwahrsheinlihkeitenbeiparallelerund antiparal-
leler Ausrihtungder Magnetisierungder beidenElektroden.DurhAnlegeneines
äuÿeren Magnetfeldes kann man die Magnetisierungsrihtung der Elektroden und
damit den Tunnelwiderstand des Systems variieren.Der Widerstand eines TMR-
Elementes hängtdabeivonder relativenMagnetisierungder Shihtenzueinander
ab.
DieerstenexperimentellenErgebnissezumTMRinShihtsystemenundeinerstes
ModellzurBeshreibungdesEektswurdenbereitsimJahre1975vonJullièrevor-
gestellt[1℄. Trotz dieser frühen Entdekung undder vielen unternommenen Expe-
rimenteindendarauf folgendenJahrenwurden nurwenigeErfolgegemeldet.Dies
lag zum gröÿten Teil an tehnishen Shwierigkeiten bei der Probenpräparation.
MitderEntdekungdesRiesenmagnetowiderstandseekts(GMR:Giant-Magneto-
Resistane)gegenEndeder80erJahre[2℄wurdederspinabhängigeTransportund
die darauf basierenden Magnetowiderstandseekte wieder intensiv und verstärkt
untersuht. Der Grund dafür waren die vielversprehenden, potentiellen Anwen-
dungsmöglihkeitendesEektesinderSensortehnikunddermagnetishenDaten-
speiherung. In Festplatten werden bereits die auf dem GMR-Eekt basierenden
Leseköpfe eingesetzt,da sieimVergleih zu den früher üblihenAMR-Leseköpfen
(AMR: anisotroper Magnetowiderstand) eine wesentlih kleinere Breite der Da-
tenspur und damit eine höhere Datendihte ermöglihen. Eingroÿes Problem bei
den TMR-Untersuhungen bestand darin, dass der TMR von tiefen Temperatu-
ren hin zu Raumtemperaturstark abnahm. Erst Mitte der 90erJahre gelang zwei
Gruppen der experimentelle Durhbruh durh verbesserte Tehnik in der Pro-
benpräparation [3, 4℄. In Tunnelkontakten aus ferromagnetishen Metallen und
isolierender Al
2 O
3
-Shiht wurden hohe TMR-Werte auh bei Raumtemperatur
gemessen, wodurh dieser Eekt für die Anwendung interessant wurde. Dabei ist
eines der wihtigsten Anwendungsbeispiele für den TMR der Aufbau eines so-
genannten MRAMs (magneti random aess memory). Diese Speiherbausteine
haben im Vergleih zu den heutigen DRAMs (dynami random aess memory)
den Vorteil, niht-ühtig zu sein.
GranulareSystemesindeineAlternativezuden Shihtsystemen.Bereits 1972ha-
ben Gitteleman et al. den TMR in einem granularen Ni/SiO
2
-System gemessen
[5℄. Erst die Entdekung des GMR ingranularen Systemen[6, 7℄gab den nötigen
Impuls zu intensiven Untersuhungen an granularen TMR-Systemen. Granulare
Systeme sind künstlih strukturierte, magnetish inhomogene Systeme, in denen
die magnetishen Clusterinniht-magnetishen Matrizeneingebettet sind. Istdie
Matrix metallish, so handelt es sih um die sogenannten GMR-Systeme. Ist die
Matrix dagegen isolierend, spriht man von einem TMR-System. Diese Systeme
haben im Vergleih zu den Shihtsystemen den Vorteil, dass sie wesentlih ein-
faher hergestellt werden können. Probleme wie pin holes, die zu Kurzshlüssen
führen, die Grenzähenrauigkeit und die Qualitätder Grenzähe zwishen dem
Ferromagnetenunddemniht-magnetishenMaterial,diebeidenShihtsystemen
einenwesentlihenEinussaufdenTMRhaben, tauhen beigranularenSystemen
niht auf oder sind zumindest einfaher zu kontrollieren. Ist der Volumenanteil
der Metalllusterv
Cl
ineinemgranularenTMR-Systemgenügendklein(v
Cl
<v
C ,
mit v
C
, dem kritishen Volumenanteil), so sind die magnetishen Metallluster
völlig mit der isolierenden Komponente umgeben. Es gibt in diesem Fall keinen
durhgehenden, metallishenPfadinder Probe,undder Ladungstransporterfolgt
ausshlieÿlihdurhdas TunnelnvonElektronenzwishen denClustern durhdie
isolierende Barriere. Durh ein äuÿeres Magnetfeld können die magnetishen Mo-
mentederClusterzwarparallelausgerihtetwerden,eineantiparalleleAusrihtung
der Momente durh das Magnetfeld, wie man sie in Shihtsystemen erreiht, ist
jedohniht möglih.Man erreiht nureine zufällige Verteilung der magnetishen
Momente. Daher ist der TMRin granularen Systemenum einen Faktor zwei klei-
ner als inShihtsystemen.
Die üblihe Methode zur Herstellung der granularenTMR-Systeme istdie atoma-
re o-Deposition der beiden Komponenten auf einem Substrat. Durh thermish
induzierteOberähendiusionkommteszueinerPhasenseparationaufdemSub-
strat. Die Metallatome sammeln sih zu Metalllustern, während die isolierende
Komponente die Matrix bildet und die Zwishenräume füllt. Diese Methode hat
viele Nahteile. Die Clustergröÿe ist an den Clustervolumenanteilgekoppelt, und
es liegt eine relativ breite Clustergröÿenverteilung vor. Darüber hinaus besteht
die Möglihkeit, dass die einzelnen Metallatome, die sih niht an einem Cluster
anlagern können, als Streuzentren in der Matrix zurükbleiben und so zu Spin-
Flip-Prozessen führen, die den TMRbeeinussen.
Die in dieser Arbeit untersuhten Proben wurden durh das gleihzeitige Auf-
dampfen von im Strahl vorgefertigten Clustern und dem isolierenden Material
hergestellt. Die Erzeugung der Cluster erfolgt durh eine Gasaggregationsquelle.
SieermöglihtdieHerstellung vonClusternwohldenierterGröÿemiteinerrelativ
shmalen Clustergröÿenverteilung. Damit ist man in der Lage, die mittlere Clu-
stergröÿe konstantzu haltenund einenEinussder Clustergröÿeaufden TMRzu
vermeiden. Einweiterer Vorteil dieses Verfahrens ist, dass die Clustergröÿe niht
mehrandenClustervolumenanteilgekoppeltist.MankannProbenbeliebigerKon-
zentration herstellen und den TMR-Eekt abhängig von dem Clustervolumenan-
teil, d.h. abhängig von der Barrierendike, untersuhen. Zudem wird mit dieser
Methode vermieden, dass einzelne Metallatomeinder Matrixvorhanden sindund
alsStreuzentren für Spin-Flip-Prozessedienen.
Die Wehselwirkung zwishen Elektroden- und Barrierenmaterial und deren Ein-
uss auf den TMR ist ein zur Zeit stark diskutiertes Thema in TMR-Systemen
[8,9℄. In einem granularenSystem, bestehend aus Co-Clusternund den isolieren-
den CO
2
-Molekülen, wurde ein starker TMR-Eekt beobahtet, der als Folge der
Wehselwirkung zwishen den Co-Oberähenatomen und den isolierenden CO
2 -
Moleküleninterpretiertwurde[10℄.ZieldieserArbeitist,denEinussderWehsel-
wirkungzwishenÜbergangsmetalllustern(Tm:transitionmetal)undvershiede-
nenisolierendenMaterialienaufdenTMRingranularenSystemenzuuntersuhen.
Hinzu kommt die Suhe nah neuen granularen Systemen mit groÿem TMR, die
auhalsModellsystemfürdietheoretisheBerehnungdesTMRingranularenSy-
stemendienenkönnen.Hierzuwurdeeine ReihevonneuenTMR-Systemenherge-
stelltunduntersuht.AlsmagnetisheClusterwurdendie Übergangsmetallluster
Co und Nieingesetzt. Fünf vershiedene Systeme,bestehend aus Co-Clusternmit
jeweilsdem isolierendenKohlenmonoxid(CO), C
60
-Fullerenund den dreiKohlen-
wasserstoen Aetylen (C
2 H
2
), Ethen (C
2 H
4
) und Benzol (C
6 H
6
), wurden herge-
stellt und untersuht. Durh den Vergleih der TMR-Ergebnisse invershiedenen
Systemen ist dann festzustellen, welhe Rolle C-, H- und O-Atome in diesen Sy-
stemen spielen und welhe Bindung für die Wehselwirkung entsheidend ist und
den wesentlihen Einuss auf den TMR hat. Als Referenzsystem für die aus Co-
ClusternbestehendenSystemedienengranulareCo/Kr(Xe)-Systeme,indeneneine
Wehselwirkung zwishen Co-ClusternunddenisolierendenMatrizenausgeshlos-
sen ist [11, 12, 13℄.
IndreiweiterenSystemenwurdenNi-ClustermitjeweilsdemisolierendenKohlen-
monoxid,Krypton und Xenon untersuht. Dabeiist es von besonderem Interesse,
nihtnurden Einussder Wehselwirkung auf denTMR zu untersuhen, sondern
auh die Spinpolarisation der tunnelnden Elektronen zu bestimmen und mit der
vonBulk-Nikelzu vergleihen.Trotz der zahlreihenexperimentellenund theore-
tishenArbeiten istimmernohvielesüberdie SpinpolarisationvonNiungeklärt.
Die Untersuhungen an Systemen, bestehend aus Ni-Clustern und isolierenden
Materialien, können daher wertvolle Informationen über die Spinpolarisation der
tunnelnden Elektronenimferromagnetishen Ni liefern.
ZusätzlihwirdindieserArbeitdieTemperaturabhängigkeitdesTMRuntersuht.
Das TMR(T)-Verhalten in granularen Systemen ist bisher niht verstanden, und
es gibt noh kein allgemeingültigesModell, das dieses Verhalten invershiedenen
Systemen erklärenkann.
Cluster
2.1 Denition von Clustern
A olletion of things of the same kind, so bezeihnet Oxford English Di-
tionaryden Begri Cluster. Diese allgemeine, in vielen Bereihen verwendete
Formulierung wird erst dann eindeutig, wenn man sih auf ein konkretes Gebiet
beshränkt. Speziell in der Festkörperphysik, aber auh in der Chemie werden
Zusammenballungen von einigen wenigen bis zu einigen Millionen Atomen oder
MoleküleninForm eines dreidimensionalenTeilhensalsClusterbezeihnet. Ein
Clusterstellt daherdas Übergangsgebiet zwishen einem Atom bzw. Molekülund
dem Festkörperdar. Niht nur wegen der geringen Gröÿe der Cluster (1-100nm),
sondern auh weil sih eine groÿe Anzahl der Atome auf der Clusteroberähe
bendet, weihen ihre physikalishen Eigenshaften von denen des Festkörpers
gleiher Zusammensetzung stark ab [14, 15℄. Die Anzahl der Oberähenatome
N
S
eines Clusters wird durh die Beziehung N
S
= 4N 2=3
gegeben, wobei N für
die Gesamtzahl der AtomeimCluster steht. Die physikalishen Eigenshaften der
kleinen Cluster reagieren sehr empndlih auf die Anzahl der Atome im Cluster.
Im Extremfall kann das Hinzufügen oder Wegnehmen eines einzigen Atoms eine
drastishe Änderung in der Struktur, den elektrishen oder magnetishen Eigen-
shaften oder anderen physikalishen Eigenshaften hervorrufen [16℄.
Dieser Bereih der Physik hat groÿe tehnologishe Bedeutung, da die untersuh-
ten Strukturen auh Forshungsgegenstand in der Nanotehnologie sind. Cluster
sind Grundbausteine der nanostrukturierten Materie, und ihre Stellungzwishen
Atomenund Festkörpern maht siefür die Forshung interessant, dasih hier der
Übergang von Atom- zu Festkörpereigenshaften untersuhen lässt.
2.2 Herstellung von Clustern
Es gibt vershiedene Methoden zur Clusterherstellung. Eine der wihtigsten, die
hier diskutiert wird, ist die sogenannte Gasaggregationsmethode [17, 18, 19, 20℄.
Sie ist zur Herstellung freier Cluster geeignet und hat im Vergleih zu den ande-
ren Methoden einige Vorteile. Diese Vorteile sind darin begründet, dass Cluster
wohldenierterGröÿe hergestelltwerden können.Mankannentweder die Gröÿen-
Abbildung 2.1: Shematishe Darstellung einer Gasaggregationsquelle nah
Shulze et al. [17℄.
abhängigkeitihrerhemishenoderphysikalishenEigenshaftenuntersuhenoder
sie gezieltals wohldenierteKomponenteeines granularenSystems einsetzen.
Zur Herstellungder Clusterwirddas massiveMaterialaus einemOfenineinströ-
mendes Edelgas (Aggregationsgas) verdampft.Eine shematishe Darstellung der
Gasaggregationstehnik ist inAbb. 2.1 zu sehen. Das Aggregationsgas(Gasdruk
zwishen0.1und1mbar)strömtdurhdenGaseinlassüberdenOfen.InderGasat-
mosphäre kommt es durh Zweierstöÿe zwishen Metall- und Inertgasatomen zur
sofortigenAbkühlungundÜbersättigungdesMetalldampfes.Darausresultierteine
spontane Keimbildung mit anshlieÿendem Clusterwahstum. Das Clusterwahs-
tum wird durhdas folgende Shema beshrieben:
M
n +M
1 +A
l angsam
!M
n+1 +A
shnel l .
Die beimClusterwahstumfreiwerdende Kondensationsenergie wird durhDreier-
stöÿeandas Aggregationsgas(A)abgeführt. ZusammenmitdemAggregationsgas
verlassendie Cluster denOfenraum,der durheine Blende geshlossenwird. Hin-
ter der Blende wird das Stoÿgas wieder abgefangen. Dazu dient eine sogenannte
Kryopumpe, die bei einer Temperatur von 10 K arbeitet. Während die viel be-
wegliheren Stoÿgasatome an den Kaltähen der Pumpe ausfrieren, können die
verbleibendenClusteraufeinemSubstrataufgefangenundanshlieÿenduntersuht
werden. Die Aufdampfrate kann durhdie Shwingquarze kontrolliertwerden.
Nah einemModellvonGranqvistund Buhrman[21℄zur Beshreibung der Keim-
bildung und des Clusterwahstums geben die Metallatome nahdem Verdampfen
ihreEnergieshnelldurhKollisionandasGasab. DurhdieezienteAbkühlung
desMetalldampfeskommteszurÜbersättigungdesselben,diezueinerhomogenen
Keimbildung führt. Der kritishe Durhmesser d
krit
für die Stabilität der Keime
ist gegeben durh:
d
krit
=4 RT ln p
D
p
0
!
1
: (2.1)
Metalldampfes, R die Gaskonstante und T die Temperatur. p
D
bzw. p
0
repräsen-
tieren den Dampfdruk bei einer gegebenen Tiegeltemperatur bzw. den Gleih-
gewihtsdampfdruk. Das Verhältnis p
D /p
0
gibt den Grad der Übersättigung an.
Aufgrund der shnellen Abkühlung des Metalldampfes ist zu erwarten, dass d
krit
extrem klein ist. Er erreiht die Gröÿenordnung atomarer Dimension. In diesem
Fall beginnt eine stabilisierte Keimbildung mit anshlieÿendem Clusterwahstum
durh Anlagerung von weiterenAtomen.
Die Bedingungen, die bei diesem Modellvorausgesetzt werden, sind in der Reali-
tätnihtgegeben.AuÿerdemsindEektewieKonvektionundTemperaturgradient
vernahlässigtworden. Aus diesenGründen istman beider Clusterherstellungim
wesentlihen auf empirishe Ergebnisse angewiesen.
EntsheidendfürdieClustergröÿesindOfentemperaturundOfendruk.Einehöhe-
reOfentemperaturhateinenhöheren Metalldampfdrukund dadurhmehrStöÿe,
alsogröÿere Cluster, zur Folge. Der Ofendruk beeinusst die Zahl der Stöÿe und
damit auh direkt die Clustergröÿe. Er ergibt sih aus dem Blendendurhmesser
und dem Durhlass des Aggregationsgases.
2.3 Magnetishe Eigenshaften von Clustern
Ende der vierziger Jahre hatte Néel mit seiner wegbereitenden Arbeit das Inter-
esse an magnetishen Nanolustern erwekt. Seitdemsind die Untersuhungen an
magnetishenTeilhennihtzuletztwegen ihrerpotentiellenAnwendungsmöglih-
keiteneinfesterBestandteilderForshung.AufgrundihrergeringenGröÿeunddes
groÿenAnteilsderOberähenatome(biszu40%derGesamtatome)zeigenCluster
aus ferromagnetishen MaterialienEigenshaften, die sih von denen des Festkör-
pers untersheiden. Das magnetishe Moment eines ferromagnetishen Materials
kann durh die Änderung seiner Dimension geändert werden. Die magnetishen
Momente in Drähten aus magnetishen Materialien (1D) z.B. sind gröÿer als die
in dünnen Filmen (2D) desselben Materials und die in dünnen Filmen gröÿer als
dieimBulkmaterial(3D).AusdemselbenGrundhabendie Oberähenatomevon
ClusterngröÿereMomentealsdie imInneren,d.h.das mittlereMomentproAtom
hängt von der Atomzahl pro Cluster ab. Eisen-Cluster z.B. besitzen ein relativ
konstantes magnetishes Moment von a. 3
B
bis zu einer Clustergröÿe von a.
100 Atomen. Danah fällt das magnetishe Moment im wesentlihen kontinuier-
lih ab, bis der Bulk-Wert von 2,2
B
bei etwa 500 Atomen erreiht ist [16℄. Das
AuftretenvonungewöhnlihhohenKoerzitivfeldernistebenfallstypishfürkleine
Cluster.
Reduziert man die Clustergröÿe, so bilden sih unterhalb einer kritishen Gröÿe
Eindomänenteilhen aus. Dieser kritishe Durhmesser liegt nah Kittel [22℄ bei
a. 30 nm. Das magnetishe Verhalten eines solhen Teilhens kann durh einen
Super-Spin mit einem magnetishen Moment M beshrieben werden. Ein Teil-
hen, das nur aus einer einzelnenDomäne besteht,kannnurdadurh ummagneti-
siertwerden,dassdieRihtungdesSuper-Spin,d.h.dieRihtungderMagnetisie-
rung,gedrehtwird.Wandvershiebungen,fürdieinderRegelnurrelativshwahe
