Erzeugung eines hochohmigen Emitters durch Zurückätzen

In diesem Abschnitt wird ein Verfahren beschrieben, aus einem stark diffundierten, niederohmigen  Emitter durch nasschemisches Entfernen der obersten, phosphorreichen Schicht einen hochohmigen  Emitter zu erzeugen. Dieser Emitter enthält dennoch den Tail des Ausgangsemitters und damit einen  Teil seiner Leitfähigkeit. 

Eine  wesentliche  Anforderung  an  einen  Emitter  ist  seine  Homogenität.  Der  verwendete  Rückätzprozess muss möglichst gleichmäßig stattfinden. Außerdem muss er gut kontrollierbar sein,  da  das  Emitterprofil  auf  wenigen  Nanometern  steil  abfällt.  Diese  Anforderungen  erfüllt  ein  Ätzprozess, welcher auf Porosifizierung mittels saurer Oxidation und gleichzeitigem Abätzen des  Oxides in Flusssäure beruht. Dieser hat gegenüber alkalischem Ätzen von Silizium den wesentlichen  Vorteil,  dass  die  Ätztiefe  sehr  genau  und  homogen  eingestellt  werden  kann,  da  sich  der  Porosifizierungsprozess durch den bei wachsender Dicke erschwerten Transport selbst begrenzt und  die Ätzrate mit wachsender Dicke somit sinkt. 

2.2.1 Der Ätzprozess

Das von Haverkamp für den Einsatz in der Photovoltaik entwickelte Ätzverfahren [119] enthält einen  in der Tiefe kontrollierbaren Porosifizierungsschritt der dotierten Siliziumoberfläche. Poröses Silizium  bildet sich beim sauren Ätzen, wenn das Verhältnis zwischen Oxidationsmittel und Säure zum  Entfernen des Oxides stark asymmetrisch ist [120], also das Verhältnis der verwendeten Chemikalien  HF und HNO₃ weit vom stöchiometrischen Optimum entfernt ist. Das dabei entstehende poröse  Silizium wird im Folgenden in einer organisch verdünnten KOH‐Lösung entfernt. 

Die Porosifizierung beginnt nach der Entfernung des PSG in HF, indem das Si an der Waferoberfläche  oxidiert wird. Die reaktiven Moleküle sind hierbei Stickoxidanionen, welche in einem Gleichgewicht  zwischen HNO3 und dem sich durch Reduktion bildendem HNO2 vorliegen. Das dabei entstehende  SiO2  wird  dann  durch  HF  in  H2SiF6,  Kieselsäure  in  wässriger  Lösung,  umgesetzt.  Vereinfacht  dargestellt finden dabei folgende Teilreaktionen statt [119]: 

3 4 → 3 4 2  

6 → 2  

Die  eigentliche  Ätzreaktion  ist  jedoch  um  einiges  komplexer,  da  zahlreiche  Stickoxid‐

Zwischenprodukte, sowie die als Endprodukt entstehende Kieselsäure für die Reaktionskinetik eine  wesentliche Rolle spielen. Die Details hierzu sind unter [121] zu finden. 

Bemerkenswert hierbei ist, dass die Ätzreaktion bei einer starken Dotierung beschleunigt abläuft. Im  Gegensatz  dazu  behindert  das  Vorhandensein  einer  porösen  Schicht  durch  den  begrenzten  Austausch der Reaktanten mit steigender Ätztiefe eine weitere Porosifizierung, so dass sich die  Ätzreaktion  selbst  homogenisiert.  Das  Ergebnis  ist  eine  gleichmäßig  geätzte  Schicht  porösen  Siliziums,  deren  Dicke,  üblicherweise  im  Bereich  von  20 ‐ 100 nm,  durch  den  kleineren  Brechungsindex anhand ihrer Farbe abgeschätzt werden kann. 

Das poröse Silizium kann nun in 0,3%iger KOH aufgrund seiner großen Oberfläche schnell aufgelöst  werden. Es resultiert ein Emitter, der sich von seinem Ausgangsemitter durch das Fehlen der  obersten 20 ‐ 100 nm mit einer hohen elektrisch inaktiven Phosphorkonzentration auszeichnet. 

2.2.2 Elektronische Eigenschaften rückgeätzter Inline‐Emitter

Eine Inline‐Diffusion besteht aus zwei Schritten: Dem Aufbringen des Dotierstoffes, in unserem Fall  Phosphorsäure (H₃PO₄) in flüssiger Form, durch eine Ultraschallvernebelungsanlage, welche die  Vorderseite der Solarzelle mit einem gleichmäßigen, dünnen Film aus Säure überzieht. Im Anschluss  daran wird der Wafer unter Atmosphärendruck durch einen Durchlaufofen gefahren, welcher die zu  diffundierenden Wafer auf über 900°C erhitzt und im Inneren abhängig von der Position Stickstoff  und  Sauerstoff  zuführt.  Somit  erreicht  man  im  ersten  Schritt  ein  Aufwachsen  einer  Phosphorsilikatglasschicht auf dem Wafer, welche im folgenden Teil des Ofens als Quelle von  Phosphoratomen  dient.  Diese  diffundieren  während des  etwa  10 min  dauernden  Durchlaufes  thermisch in das Silizium ein und bilden den hochdotierten Emitter. Am Ende des Prozesses wird das  PSG nasschemisch entfernt. 

Zur Ermittlung der Qualität von Inline‐Emittern im diffundierten und im zurückgeätzten Zustand  wurden acht B‐dotierte Floatzone‐Wafer (0,5  Ωcm Basiswiderstand) mit Schichtwiderständen von  32 Ω/sq. bis 48 Ω/sq. beidseitig diffundiert. Dies wurde erreicht, indem sie vor dem thermischen  Prozess im Durchlaufofen auf einem Carrierwafer zweimal durch die Dotierstoffvernebelungsanlage  gefahren wurden und so von vorne und hinten mit H₃PO₄ beschichtet wurden, um eine symmetrische  Diffusion zu gewährleisten. Die stärkeren Diffusionen wurden mit einer Kombination aus Erhöhung  der Diffusionstemperatur und einer Verlängerung der Diffusionszeit erzielt. 

Abbildung 27: Profile unterschiedlich stark diffundierter Emitter im Vergleich zueinander. 

Wie man in Abbildung 27 erkennen kann, unterscheiden sich die daraus resultierenden Emitter vor  allem in der Tiefe der hochdotierten Schicht und der Konzentration innerhalb des Tails, sowie dessen  Tiefe. Die Proben wurden anschließend geviertelt, gereinigt und auf einen Zielschichtwiderstand von  40 ‐ 120 Ω/sq. zurückgeätzt. Das dabei entstandene poröse Silizium wurde durch einen kurzen Dip in  0,3%iger KOH entfernt.  

Abbildung 28: Profil eines Emitters, welcher unterschiedlich stark zurückgeätzt wurde. Um die  Rückätztiefe zu illustrieren, wurden die Profile um 32, 51 und 63 nm verschoben. 

In Abbildung 28 erkennt man, dass sich das Profil selbst durch das Zurückätzen nicht ändert, sondern  lediglich wie zu erwarten war um 32, 51 und 63 nm von der Oberfläche her verkürzt.  

Sättigungsströme rückgeätzter Inline‐Emitter

Die  Proben  wurden  beidseitig  symmetrisch  mit  PECVD‐SiN_x:H  aus  einer  Direktplasmaanlage  (Centrotherm, 40 kHz Anregungsfrequenz) passiviert und dessen Passivierwirkung wurde durch einen  Feuerschritt bei 850°C aktiviert. Daraufhin wurde mittels QSSPC die Emittersättigungsstromdichte  ermittelt [89]. Es wurde eine intrinsische Ladungsträgerdichte von n_i = 8,9 ∙ 10⁹ cm^‐3 vorausgesetzt,  ausgewertet wurde im Bereich > 10¹⁶ cm^‐3. Die Ergebnisse dieses Experiments sind in Abbildung 29  dargestellt. 

Abbildung 29: Emittersättigungsstromdichte über dem durch Zurückätzen von 32 Ω/sq. (gelb),  41 Ω/sq. (grün) und 48 Ω/sq. (blau) erreichten Schichtwiderstand. Die Werte der unbehandelten 

Ausgangsdiffusionen sind rot hervorgehoben. 

Man erkennt für alle drei verwendeten Ausgangsemitter, dass sich bei sukzessivem Entfernen der  obersten hochdotierten Nanometer des Emitters, was sich in einem erhöhten Schichtwiderstand  niederschlägt, eine kontinuierliche Reduktion der Emittersättigungsstromdichte ergibt, bis diese auf  einem  Niveau  von  etwa  65 fA/cm²  sättigt.  Diese  Untergrenze  ist  durch  die  Qualität  der  Vorderseitenpassivierung gegeben, welche bei Inline‐Emittern aufgrund ihrer geringeren Tiefe eine  stärkere Begrenzung darstellt, da ihr Feldeffekt hier nicht so ausgeprägt wie bei POCl₃‐Emittern ist.  

Die  für  effizientere  Industriesolarzellen  wünschenswerte  Absenkung  von  j0e  auf  Werte  von 

< 100 fA/cm² wird bereits durch Zurückätzen auf Schichtwiderstände oberhalb von 60 Ω/sq. erreicht. 

Es ist außerdem ersichtlich, dass rückgeätzte Emitter deutlich geringere Werte für j_0e aufweisen als  unbehandelte  Emitter  gleichen  Schichtwiderstandes.  Als  Beispiel  seien  hier  die  mit  48 Ω/sq. 

diffundierten Probe genannt, auf welchen im Schnitt 200 fA/cm² gemessen wurde, verglichen mit  den  auf  48 Ω/sq.  zurückgeätzten  32 Ω/sq.  Proben,  auf  welchen  durchschnittlich  125  fA/cm²  gemessen wurde. Dies lässt sich einerseits auf die Entfernung des dead layer mit elektronisch  inaktivem Phosphor schon bei geringen Ätztiefen zurückführen. Andererseits weist ein stärker  diffundierter und dann zurückgeätzter Emitter bei gleichem Schichtwiderstand ein vorteilhafteres  Profil  mit  einer  geringeren  Oberflächenkonzentration  und  einen  tiefer  in  den  Wafer  hineinreichenden Tail auf, wie aus Abbildung 30 ersichtlich ist. Eine detaillierte Diskussion dieses  Effektes findet sich in [122]. 

Abbildung 30: Vergleich eines auf 48 Ω/sq. diffundierten und eines von 32 Ω/sq. auf 53 Ω/sq. 

rückgeätzten Emitterprofiles. Das rückgeätzte Profil ist flacher und hat einen geringeren  hochkonzentrierten Bereich. 

Der Eintreibeeffekt einer stärkeren Diffusion führt beim Vergleich rückgeätzter Proben dazu, dass bei  vielen Proben mit identischem j0e die Proben mit dem geringeren Ausgangswiderstand auch den  geringeren Zielwiderstand aufweisen. Dies kann man mit dem tiefer in das Material hineinreichenden  Phosphorprofil der starken Ausgangsdiffusion erklären. Bei gegebener Oberflächenkonzentration  weisen  die  tieferen  Profile mehr  elektrisch aktive Donatoren auf,  was zu  einem  niedrigeren  Schichtwiderstand führt. Dies ist auch im Hinblick auf die bessere Querleitfähigkeit des Emitters  wünschenswert, da sich somit die Widerstandsverluste bei gegebenem Fingerabstand verringern  lassen.