Integration von Hocheffizienzmerkmalen auf im Siebdruckverfahren metallisierte Solarzellen mittels funktioneller Strukturierung

Integration von Hocheffizienzmerkmalen auf im Siebdruckverfahren metallisierte Solarzellen

mittels funktioneller Strukturierung

Dissertation  

zur Erlangung des akademischen Grades  Doktor der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.) 

an der Universität Konstanz 

Mathematisch‐Naturwissenschaftliche Sektion  Fachbereich Physik 

vorgelegt von   

Thomas Lauermann

Tag der mündlichen Prüfung: 14. März 2013  Referent: Prof. Dr. Giso Hahn 

Referentin: Prof. Dr. Elke Scheer

Konstanzer Online-Publikations-System (KOPS) http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:352-227435

Vorwort

Immer wieder fragen mich Menschen, ob sich das, was ich tue, überhaupt lohnt.  

Ob photovoltaisch generierter Strom nicht einfach zu teuer wäre, um damit in großem Maßstab  konventionelle Energieträger zu ersetzen. Ob ein Solarmodul bei seiner Herstellung nicht etwa mehr  Energie benötigt als es im Laufe seiner Lebensdauer einbringen kann. Ob man Sonnenenergie nicht  Ländern überlassen sollte, die verglichen mit Deutschland eine höhere Sonneneinstrahlung haben. 

Und ob man nicht lieber noch ein zusätzliches Jahrzehnt forschen und auf den großen Effizienzsprung  hoffen sollte, bevor man als Gesellschaft in Photovoltaik investieren sollte. 

Doch die Realität hat diese Art der Argumentation schon seit mindestens zehn Jahren eingeholt. Die  Energiegestehungskosten von Photovoltaikstrom kennen nur den exponentiellen Fall, während die  Kilowattstundenpreise für Endkunden von Jahr zu Jahr ansteigen. Schon seit Jahren erzeugen  Siliziumsolarzellen während ihrer Lebensdauer ein Vielfaches der Energie ihrer Herstellung, auch in  Ländern mit gemäßigter Sonneneinstrahlung wie Deutschland. Und in der Tat waren es nicht die  großen revolutionären Durchbrüche, welche die weltweit installierte Photovoltaikleistung in den  letzten Jahren, fast als würde sie Moores Gesetz gehorchen, alle zwei Jahre verdoppelt hat. Dies kann  man eher der kontinuierlichen Weiterentwicklung von Produktionsmethoden, der Steigerung der  Solarzelleneffizienz und Skaleneffekten zuschreiben.  

Diese Art der Entwicklung wurde dadurch angetrieben, dass man sie umsetzt, dass man innovative  Ideen aus den Labors in ein dynamisch wachsendes industrielles Umfeld transferiert und von deren  immer detaillierteren Erfahrung aus der Produktion lernt. Es ist derselbe Evolutionsprozess, der  Computer  von langsamen,  klobigen  Rechenwerken in  Universitätskellern  zu  unvorstellbar  viel  leistungsfähigeren  Geräten  in  den  Taschen  jedes  Bürgers  werden  ließ.  Und  die  mit  einer  Selbstverständlichkeit mittlerweile beinahe jeden Aspekt unseres Lebens durchdringen. 

Diese Arbeit ist daher all denjenigen gewidmet, die verstanden haben, dass man einen Weg nicht nur  kennen, sondern ihn auch beschreiten muss, um sein Ziel zu erreichen. Dass wie in vielen Bereichen  des Lebens nur die kontinuierlichen Taten die großen Worte adeln. Dass man eine Technologie erst  durch ihre Anwendung richtig verstehen und bewerten kann. Und die so wie ich fest davon  überzeugt  sind,  dass  Photovoltaik  spätestens  in  den  2020er  Jahren  längst  kein  Thema  für  Sonntagsreden, sondern selbstverständlich einen wesentlichen Anteil der von uns benötigten Energie  Tag für Tag bereitstellt. 

  Konstanz, im Dezember 2012 

Inhaltsverzeichnis

VORWORT 3 

INHALTSVERZEICHNIS 5 

LISTE HÄUFIG VERWENDETER ABKÜRZUNGEN 9 

EINLEITUNG 11 

Motivation dieser Arbeit  12 

1  PHOTOVOLTAISCHE ENERGIEKONVERSION 15 

1.1  Eine kurze Geschichte der Silizium‐Photovoltaik  15 

1.2  Funktionsprinzip der Solarzelle  17 

1.2.1  Generation und Ladungstrennung im dotierten Halbleiter  17 

1.2.2  Aufbau einer Solarzelle  17 

1.3  Generelle Verlustanalyse photovoltaischer Energiekonversion  19 

1.3.1  Das Shockley‐Queisser‐Limit  19 

1.3.2  Verluste technischer Natur  20 

1.3.3  Arten der Rekombination in Silizium  22 

1.4  Begrenzung der Oberflächenrekombination  25 

1.4.1  Oberflächenpassivierung mittels chemischer Terminierung  25 

1.4.2  Oberflächenpassivierung mittels Feldeffekt  25 

1.4.3  Techniken der Oberflächenpassivierung  25 

1.5  Herstellungsverfahren für Silizium‐Solarzellen  29 

1.5.1  Industrielle Fertigung von großflächigen Solarzellen  29 

1.5.2  Hocheffiziente Laborsolarzellen  30 

1.5.3  Industrielle PERC‐Zellen und selektive Emitter mittels einer Diffusion  32 

1.6  Vorstellung der verwendeten Strukturierungsmethoden  33 

1.6.1  Inkjetdruck von Ätzresistwachs  33 

1.6.2  Laserablation dielektrischer Schichten mittels Pikosekundenpulsen  34  1.7  Charakterisierung von Solarzellen und ihrer Herstellungsprozesse  35 

1.7.1  Ermittlung der Strom‐Spannungs‐Kennlinie  35 

1.7.2  Ermittlung der internen Quanteneffizienz  38 

1.7.3  Elektrolumineszenzmessung  39 

1.7.4  Light Beam Induced Current  41 

1.7.5  Messung von Lebensdauer und Sättigungsstromdichte  42 

1.7.6  ECV zur Bestimmung der Dotierstoffkonzentration  43 

1.8  Finite‐Elemente‐Simulation von Solarzellen  45 

1.8.1  Der Halbleitersimulator Sentaurus  45 

1.8.2  Aufsetzen und Eingabe in eine Simulation  46 

1.8.3  Simulation einer Standard‐Industriesolarzelle  49 

2  STRUKTURIERUNG ZUR ERZEUGUNG SELEKTIVER EMITTERSTRUKTUREN 53 

2.1  Motivation  53 

2.1.1  Verfahren der Emitterdiffusion  54 

2.1.2  Anforderungen an einen Emitter  55 

2.1.3  Einfluss des stark dotierten Bereiches auf den gesamten Sättigungsstrom  56  2.2  Erzeugung eines hochohmigen Emitters durch Zurückätzen  57 

2.2.1  Der Ätzprozess  57 

2.2.2  Elektronische Eigenschaften rückgeätzter Inline‐Emitter  58 

2.3  Integration in einen Solarzellen‐Herstellungsprozess  61 

2.3.1  Verwendung von inkjetgedrucktem Ätzresistwachs zur Maskierung  61  2.3.2  Solarzellen mit Inline‐Emitter auf monokristallinen Substraten  61 

2.3.3  Solarzellenergebnisse und Gewinnanalyse  63 

2.3.4  Einfluss der Maskierungstoleranz  65 

2.3.5  Optimierung von Ausgangs‐ und Zielschichtwiderstand  67 

2.3.6  Optimierung des Fingerabstandes auf multikristallinen Substraten  68 

2.4  Kapitelzusammenfassung  73 

2.4.1  Einordnung der Ergebnisse und Stand der Technik  73 

3  DIELEKTRISCHE PASSIVIERUNG DER RÜCKSEITE 75 

3.1  Motivation  75 

3.1.1  Dielektrische Passivierung der Rückseite  75 

3.1.2  Stand der Technik zu Beginn der Arbeit  76 

3.2  Machbarkeitsstudie auf Lebensdauer‐ und Solarzellenebene  77 

3.2.1  Inkjetdruck als Strukturierungsmethode  77 

3.2.2  Kontaktbildungstests und Widerstandsevaluation  77 

3.2.3  Integration einer dielektrisch passivierten Rückseite in einen siebdruckbasierten Zellprozess  79 

3.2.4  Analyse der Zellergebnisse  80 

3.2.5  Kommentar zur Prozessreihenfolge  83 

3.3  Optische Eigenschaften dielektrisch passivierter Rückseiten  84 

3.3.1  Einfluss der Schichtstapeldicke  84 

3.3.2  Einfluss der Rückseitenmorphologie  85 

3.4  Prozesstemperaturabhängigkeit der Passivierung  86 

3.4.1  Feuertemperaturabhängigkeit auf Solarzellebene  86 

3.4.2  Blisterstabilität der dielektrischen Schichten  88 

3.5  Vergleich von Inkjetstrukturierung und Laserablation zur Via‐Öffnung  91 

3.6  Die Eigenschaften lokaler Kontakte  94 

3.6.1  Passivierung lokaler Kontakte mit einem lokalen BSF  94 

3.6.2  Der Einfluss der Kontaktgeometrie auf die lokale BSF‐Bildung  96 

3.6.3  Vergleich der verwendeten Kontaktgeometrien  97 

3.7  Analytisches Verständnis der lokalen BSF‐Bildung  105 

3.7.1  Analytische Beschreibung und Lösung des Diffusionsproblems  105 

3.7.2  Erweiterung des Modells auf reale Bedingungen  108 

3.7.3  Experimentelle Bestimmung der Diffusivität von Aluminiumpasten  108 

3.7.4  Berechnung des resultierenden Dotierprofiles  111 

3.7.5  Leistungsevaluation lokaler BSF auf Solarzellenebene  113 

3.8  Optimierte Prozessierung von iPERC‐Solarzellen  116 

3.8.1  Herstellung von iPERC‐Solarzellen mit Standardemitter  116 

3.9  Kapitelzusammenfassung  117 

3.9.1  Einordnung der Ergebnisse in aktuellen Fortschritt  118 

4  SOLARZELLENANALYSE UND OPTIMIERUNG MITTELS SIMULATION 119  4.1  Der Aufbau von Solarzellensimulationen für SE‐ und iPERC‐Zellen  119 

4.1.1  Solarzellendesigns mit lokalen Rückkontakten  119 

4.1.2  Solarzellen mit selektivem Emitter  120 

4.2  Füllfaktoren von iPERC‐Solarzellen  121 

4.2.1  Die Grenzen des Zweidiodenmodelles  121 

4.2.2  Verifikation des Füllfaktorverlaufes durch ein Solarzellexperiment  124  4.3  Ein Finite‐Elemente‐basiertes Optimierungskalkül für iPERC‐Solarzellen  126  4.4  Verlustanalyse inline‐diffundierter Solarzellen mit selektivem Emitter  129 

4.4.1  Simulationsparameter  129 

4.4.2  Simulierte Solarzellergebnisse und Verluststromanalyse  129 

4.5  Kapitelzusammenfassung  132 

5  DEGRADATIONSFREIE SUBSTRATE 133 

5.1  Lichtinduzierte Degradation und ihre Vermeidung  133 

5.2  Theorie der lichtinduzierten Degradation  134 

5.2.1  Auswirkungen auf die Solarzelleffizienz  134 

5.3  Experimente mit Ga‐dotierten Wafern  135 

5.3.1  Herstellung von Solarzellen mit selektivem Emitter  135 

5.3.2  Degradationsexperimente  136 

5.4  Diskussion und Fazit  138 

ZUSAMMENFASSUNG 139 

REFERENZEN 145 

PUBLIKATIONSLISTE 159 

DANKSAGUNG 161 

Liste häufig verwendeter Abkürzungen

Akronym  Beschreibung 

Ag  Silber 

Al  Aluminium 

Al2O3  amorphes Aluminiumoxid 

ALD  atomic layer deposition, Atomlagenabscheidung 

AM1.5  air mass 1.5, genormtes Spektrum der Sonnenstrahlung nach IEC 60904‐3  ARC  anti‐reflection coating, Antireflexschicht 

B  Bor 

BDG  Diethylenglycolmonobutylether 

BSF  back surface field, hochdotierte Region unter dem Rückkontakt  cSi  Konzentration (in diesem Falle von Silizium) 

c‐Si  kristallines Silizium 

Cz  Nach dem Czochralski‐Verfahren gezogenes, monokristallines Silizium  CP4  chemical polish, saure Ätzlösung für Silizium 

DI‐H₂O  deionisiertes Wasser 

D_it  Grenzflächen‐Defektzustandsdichte 

DLM  double light method, Methode zur Serienwiderstandsbestimmung  e  Elementarladung, entspricht etwa 1,602 ∙ 10^‐19 C 

ECV  electrochemical capacitance‐voltage measurement, Messung des Dotierprofils  EDX  energiedispersive Röntgenspektroskopie 

EEB  emitter etch back, Emitterrückätzen bzw. dafür verwendete saure Lösung  E_g  Energie der Bandlücke, für Silizium 1,12 eV bei 300 K 

EL  Elektrolumineszenz 

EQE  externe Quanteneffizienz 

FCA  free carrier absorption, parasitäre Absorption durch freie Ladungsträger  FEM  Finite‐Elemente‐Methode 

FF  Füllfaktor 

FZ  floatzone, nach dem Zonenschmelzverfahren hergestelltes, hochreines Si 

Ga  Gallium 

HCl  Salzsäure 

HF  Flusssäure 

HNO₃  Salpetersäure 

H3PO4  Phosphorsäure bzw. Diffusion im Durchlaufofen mit flüssigem H3PO4‐Precursor  iPERC  industrial passivated emitter and rear solar cell 

IQE  interne Quanteneffizienz 

IR  Infrarot, hier Anteil des Spektrums mit Wellenlängen zw. 800 nm und 1200 nm  IV  Strom‐Spannungs‐Messung, Kennlinie 

j₀  Sättigungssstromdichte  j_SC  Kurzschlussstromdichte 

KOH  Kaliumhydroxid 

LBIC  laser beam induced current, Messung der lokalen Quanteneffizienz  LBSF  local back surface field, lokale Kontaktpassivierung 

LID  lichtinduzierte Degradation 

MPP  maximum power point, Arbeitspunkt maximaler Leistungsabgabe 

NaOH  Natriumhydroxid 

NH3  Ammoniak 

PECVD  plasma enhanced chemical vapor deposition  PERC  passivated emitter and rear solar cell 

POCl₃  Phosphoroxychlorid, bzw. Rohrofendiffusion mit POCl₃‐Precursor  PSG  Phosphorsilikatglas 

Q_f  Flächenladungsdichte 

QSSPC  quasi‐steady‐state photoconductance decay  REM  Rasterelektronenmikroskop 

RS  Serienwiderstand, flächenbezogen  R_Sh  Schichtwiderstand, gemessen in Ω/square  SE  selektiver Emitter 

Si  Silizium 

SiH₄  Silan 

SiN_x:H  amorphes Siliziumnitrid mit eingelagertem Wasserstoff  SiO2  amorphes Siliziumoxid 

S_eff  effektive Rückseitenrekombinationsgeschwindigkeit 

S_met  Rückseitenrekombinationsgeschwindigkeit des metallisierten Bereiches  S_pass  Rückseitenrekombinationsgeschwindigkeit des passivierten Bereiches  SR  spectral response, Messung der spektralen Empfindlichkeit 

SRH  Shockley‐Read‐Hall‐Rekombination an Defektniveaus innerhalb der Bandlücke  SRV  surface recombination velocity, Oberflächen‐Rekombinationsgeschwindigkeit 

TMA  Trimethylaluminium 

Tpeak  Maximaltemperatur eines Feuerprozesses 

UV  Ultraviolett, Anteil des Spektrums mit Wellenlängen < 400 nm  Via  vertical interconnect access, Kontaktöffnung in Isolationsschicht  V_OC  offene Klemmenspannung 

W_peak  Watt‐peak, Leistung bei Bestrahlung mit 1000 W/m² 

η  Effizienz einer Solarzelle, Verhältnis zwischen elektrischer und Lichtleistung  ρBasis  Spezifischer Basiswiderstand einer Solarzelle, gemessen in Ωcm 

τ  Lebensdauer der Überschuss‐Minoritätsladungsträger 

ϕ_AM1.5   wellenlängenabhängige Photonenflussdichte der Sonne nach AM1.5, normiert 

auf 1000 W/m² 

Einleitung

Die vorliegende Arbeit zielt auf die Weiterentwicklung siebdruckbasierter Fertigungskonzepte für  Siliziumsolarzellen. Dabei handelt es sich um die Integration zusätzlicher Prozessschritte in den  industriell etablierten Siebdruckprozess, welcher weltweit einen Marktanteil von mehr als 80% der  neu produzierten Photovoltaikleistung (2011: 29 GW_peak pro Jahr) aufweist. Im Rahmen dieser Arbeit  werden  die  wesentlichen  Verlustmechanismen  mit  dem  Siebdruckverfahren  hergestellter,  großflächiger Siliziumsolarzellen analysiert und aufgezeigt, dass ein beträchtlicher Anteil hiervon auf  Effekte an der Vorder‐ und Rückseite der Solarzelle zurückgeführt werden kann. 

Der Ansatz dieser Arbeit besteht darin, durch Strukturierung dieser Oberflächen Bereiche mit  unterschiedlichen Anforderungen getrennt voneinander zu optimieren. Im Einzelnen ist dies erstens  die Einführung eines selektiven Emitters, welcher direkt unter der Vorderseitenelektrode auf gute  Kontakteigenschaften und im beleuchteten Bereich auf eine hohe Transparenz entwickelt wird. Zum  Zweiten ist dies die Anwendung einer dielektrischen Passivierung auf der Rückseite, um den Verlust  in Bereichen, welche nicht zur rückseitigen Kontaktierung benötigt werden, zu minimieren. 

Beiden vorgestellten Verfahren ist die Randbedingung gemein, dass sie sich mit dem angemessenen  Durchsatz  in  bereits  bestehende  Produktionslinien  integrieren  lassen,  ohne  den  Prozessfluss  wesentlich zu verändern. In den folgenden Kapiteln werden die Verfahren einzeln erläutert, der  theoretische Hintergrund, auf dem die erwarteten Effizienzsteigerungen beruhen, wird dargelegt und  in  Solarzellen‐Herstellungsexperimenten  verifiziert.  Mit  den  umfangreichen  an  der  Universität  Konstanz  zur  Verfügung  stehenden  Charakterisierungsmethoden  werden  die  physikalischen  Eigenschaften der resultierenden Solarzellen mit den IV‐Kenndaten korreliert. Verlustanalysen und  Simulation von Solarzellen im Betrieb und Modellierung konzeptinhärenter Effekte erweitern das  Verständnis der so hergestellten Solarzellen und zeigen somit Möglichkeiten zur Optimierung der  beteiligten Parameter auf. 

Die vorliegende Arbeit ist wie folgt gegliedert: 

 Das erste Kapitel erläutert neben einer kurzen historischen Einordnung die theoretischen  Grundlagen  der  Photovoltaik  in  Hinblick  auf  Halbleiterelektronik  und  Thermodynamik. 

Besonderes Augenmerk wird hierbei auf die Unterscheidung der Verlustmechanismen in  systeminhärent und technisch bedingt gelegt, beide werden quantitativ analysiert. Des  Weiteren  werden  die  Fertigungsmethoden  einer  Solarzelle  im  industriellen  Umfeld  vorgestellt und mit der photolithographiebasierten Herstellung von Hochleistungssolarzellen  im  Labor  verglichen.  Ebenfalls  werden  die  in  dieser  Arbeit  verwendeten  Charakterisierungsmethoden  erläutert  sowie  ein  auf  der  Finite‐Elemente‐Methode  basierendes Simulationsverfahren für Solarzellen vorgestellt. 

 Das zweite Kapitel beinhaltet die industrielle Implementation eines selektiven Emitters durch  Maskieren  und  Zurückätzen.  Das  Aufbringen  einer  Säureschutzmaske  mittels  eines  durchsatzstarken  Inkjetdruckverfahrens  wird  vorgestellt  und  der  Effizienzgewinn  bei  Anwendung auf Inline‐Emitter wird demonstriert. Der Ursprung dieser Effizienzgewinne wird  durch systematische Untersuchung der beteiligten Rekombinationsmechanismen erfasst und  quantifiziert. Aufbauend auf diesen Erkenntnissen wird hierzu die Anpassung der bei einer  Solarzelle mit selektivem Emitter zusätzlich auftretenden Parameter verglichen mit einer 

Solarzelle  mit  homogenem  Emitter  vorgenommen.  Das  neue  Optimum  hierbei  wird  experimentell bestätigt und anhand der physikalischen Daten der resultierenden Solarzellen  diskutiert. 

 Das dritte Kapitel widmet sich der Integration einer dielektrischen Rückseitenpassivierung in  den Siebdruckprozess. Eine mittels Siebdruck metallisierte, großflächige Solarzelle, welche  erstmals Aluminiumoxid als Rückseitenpassivierung verwendet, wird vorgestellt und anhand  dieser wird  exemplarisch der  Ursprung der beobachteten Effizienzgewinne  hergeleitet. 

Basierend auf einer systematischen Untersuchung der zur Effizienzsteigerung beitragenden  Komponenten, wird deren Einfluss auf die Betriebsparameter der Solarzellen quantitativ  ermittelt. Das so gewonnene Verständnis der optischen, elektrischen und elektronischen  Eigenschaften  der  resultierenden  Solarzellen  wird  zur  Optimierung  der  Effizienz  herangezogen. Der Schwerpunkt der Untersuchungen liegt hierbei auf der Herstellung der  lokalen  Rückkontakte  und  ihrer  Passivierung  mit  einer  durch  Legieren  erzeugten,  hochdotierten Schicht. Rekombination an den Kontakten stellt eine Hauptverlustquelle  dieses  Solarzellkonzeptes  dar.  Lateral  inhomogene  Legierungsvorgänge  weichen  dabei  wesentlich  von  homogenen  ab.  Hierzu  wird  aus  den  Beobachtungen  diverser  Kontaktierungsexperimente  ein  analytisches  Modell  der  lokalen  Kontaktbildung  durch  Einlegieren  hergeleitet.  Dieses  Modell  wird  auf  durch  Messung  an  realen  Metallisierungspasten  gewonnenen  Daten  angewendet.  Drei  Möglichkeiten  zur  Verbesserung ihrer Legierungseigenschaften werden aufgezeigt und deren Effekt auf die IV‐

Daten resultierender Solarzellen berechnet. 

 Das vierte Kapitel widmet sich der Verlustanalyse und der Optimierung mittels Simulation  nach der Finite‐Elemente‐Methode. Es zeigt sich, dass sich komplexe, höherdimensionale  Solarzellendesigns nicht mehr mit ausschließlich analytischen Methoden beschreiben lassen. 

Der  Einfluss  experimentell  schwer  zugänglicher  Parameter  der  zuvor  vorgestellten  Solarzellkonzepte auf ihre elektrischen Leistungsmerkmale wird somit quantifiziert, mit  realen Zelldaten und Rekombinationsparametern verglichen und ein Optimierungskalkül wird  vorgestellt. 

 Das fünfte Kapitel handelt von einem Verlustmechanismus im Volumen des Basissubstrates,  welche durch einen Effekt der üblicherweise verwendeten Bordotierung herrührt. Diese  Verluste sind nach Minimierung von an Vorder‐ und Rückseite auftretender Rekombination  begrenzend  für  die  Solarzelleneffizienz.  Das  Kapitel  beinhaltet  eine  Exkursion  über  Solarzellen mit alternativer Basisdotierung. 

Am  Ende  jedes  Kapitels  wird  ein  Fazit  über  den  Beitrag  des  vorgestellten  Konzeptes  zur  Weiterentwicklung von Solarzellen in industrieller Produktion gezogen und die Ergebnisse dieser  Arbeit werden in den aktuellen Stand der Forschung eingeordnet. Die Arbeit schließt mit einer  Zusammenfassung. 

Motivation dieser Arbeit

Für Solarmodule wurde in den vergangenen Jahren ein rapider Preisverfall beobachtet [1]. Musste  man 2009 für ein Solarmodul noch über 2,50 € pro Wpeak bezahlen, kann man Ende 2012 bereits  Module mit Solarzellen aus kristallinem Silizium zu Preisen von unter 0,65 € pro W_peak erwerben [2]. 

Dies bedeutet,  dass die  Module  selbst  am  Gesamtsystem  einen  immer  kleineren  Wertanteil 

ausmachen, da die Kosten für Land, Installation, Materialien tendenziell mit der Zeit teurer werden  und die Kosten für Inverter und andere elektrische Komponenten sehr viel langsamer sinken. 

Geringfügig höhere Kosten der Herstellungsprozesse lassen die Kosten pro W_peak des Gesamtsystems  sinken, wenn diese dazu führen, dass die resultierenden Solarzellen eine höhere Leistung haben. 

Dieser Effekt ist so stark, da Materialkosten, allen voran die Kosten der Siliziumwafer, aber auch  Aufwendungen für Silber, Modulglas, Spezialfolien etc. etwa 70% eines Modules ausmachen. So  bewirkt beispielsweise die Steigerung der Effizienz von 18% auf 19% eine Erhöhung der Peakleistung  einer  monokristallinen  Solarzelle  der  Kantenlänge  156 mm  von  4,3 W_peak  auf  4,55 W_peak  und  rechtfertigt somit etwa 0,15 € Mehrausgaben pro Solarzelle für den Herstellungsprozess. Es liegt  somit nahe, industriell umsetzbare effizienzsteigernde Maßnahmen innerhalb dieses Kostenrahmens  zu evaluieren, da sie eine weitere Expansion der Energiegewinnung mittels Photovoltaik ermöglichen  können. 

Das Ziel dieser Arbeit ist es nun, ein tieferes, quantitativ belastbares Verständnis von industriell  hergestellten  Solarzellen zu  erhalten,  welche  einen  selektiven Emitter oder eine dielektrische  Rückseitenpassivierung  aufweisen.  Die  resultierenden  Erkenntnisse  werden  verwendet,  die  Effizienzgewinne bei Integration dieser beiden Hocheffizienzmerkmale in einen siebdruckbasierten  industriellen Herstellungsprozess zu quantifizieren. Ebenfalls werden deren Potential und Routen  weiterer Optimierung aufgezeigt. Dazu ist die quantitative Evaluation der geänderten physikalischen  Eigenschaften und das Verständnis ihres Zusammenspiels beim Betrieb der Solarzelle erforderlich. 

Dieses  Verständnis  wird  durch  Kombination  von  Variationsexperimenten,  Untersuchung  der  resultierenden Solarzellen mittels bildgebender Verfahren und Simulation des Gesamtsystems mit  gezielter Variation einzelner Parameter erreicht. 

Beim Herstellungsprozessfluss ist darauf zu achten, so wenige zusätzliche Schritte wie möglich  einzuführen und die Prozessführung bei industriell bereits etablierten Methoden zu belassen, um  eine einfache Implementierung zu gewährleisten. Diese Randbedingung erfordert ein Abstimmen der  Prozessschritte untereinander, einen Transfer des über Hocheffizienzsolarzellen bekannten Wissens  auf  die  Maßstäbe  von  industriell  hergestellten  Solarzellen  und  eine  Ausnutzung  von  Synergieeffekten. Mit diesen Erkenntnissen lassen sich letztendlich quantitative Aussagen darüber  treffen,  wie  der  Effizienzgewinn  im  besten  Falle  bei  gegebenem  überschaubaren  Produktionsaufwand für beide Solarzellenkonzepte ausfällt und welche physikalischen Ursachen  diesem zugrunde liegen. Somit wird es letztendlich möglich, das inhärente Potential aller beteiligten  Verfahren zur weiteren Steigerung der Solarzelleneffizienz mit einem prozeduralen Mindestaufwand  realistisch zu korrelieren, um damit ökonomische Entscheidungen zu vereinfachen. 

1 Photovoltaische Energiekonversion

In diesem Kapitel werden Aufbau und Funktionsweise einer Siliziumsolarzelle erklärt, sowie die  unvermeidbaren  Verlustquellen  von  den  technisch  minimierbaren  Verlusten  abgegrenzt.  Das  industrielle  Herstellungsverfahren  einer  Solarzelle  wird  vorgestellt  und  Unterschiede  zu  Höchstleistungszellen werden aufgezeigt. Weiterhin werden die in dieser Arbeit zur Verlustanalyse  verwendeten Charakterisierungsmethoden eingeführt. Es wird ein auf der Finite‐Elemente‐Methode  basierendes Simulationsverfahren vorgestellt, welches hilft, die Verlustquellen zu quantifizieren und  ein Optimierungskalkül durchzuführen. 

1.1 Eine kurze Geschichte der Silizium‐Photovoltaik

Die Geschichte der kommerziellen Stromgestehung mittels Photovoltaik reicht bis in die 1940er‐

Jahre zurück. In vielen Forschungsinstituten wurden Halbleitermaterialien untersucht, die zu dieser  Zeit in immer höherer Reinheit verfügbar wurden. Diese Forschungen waren durch den erst 1938 von  Walter Schottky erklärten gleichrichtenden Effekt eines Metall‐Halbleiterkontaktes angetrieben [3]. 

Man versprach sich für die gerade entwickelte RADAR‐Technologie Vorteile, da die damals zum  Gleichrichten  der  empfangenen  Signale  verwendeten  Vakuumröhren  für  die  Frequenzen  der  verwendeten Funk‐ und Mikrowellenstrahlung oberhalb 500 MHz zu langsam schalteten.  

Im Jahr 1940 wurde an den Bell Labs von Russell Ohl an einer beidseitig kontaktierten, verunreinigten  Siliziumprobe ein Stromfluss festgestellt, sobald er diese mit Licht beleuchtete [4]. Er hatte damit  durch Zufall den pn‐Übergang und dessen ladungstrennende Eigenschaften entdeckt, denn die  Verunreinigungen erzeugten auf einer Seite einen Elektronenüberschuss und auf der anderen Seite  einen Überschuss an Löchern. Dieser Effekt wurde von Jack Scaff und anderen Forschern der Bell  Labs  aufgegriffen,  welche  in  den  folgenden  Jahren  das  absichtliche  Verunreinigen  von  Halbleitermaterial mit  Elementen  aus  der  III.  und V.  Hauptgruppe, das sogenannte  Dotieren  untersuchten. Der Fortschritt in diesem Gebiet inspirierte William Shockley 1948 zur Entwicklung des  Bipolartransistors. Die Transistor‐Theorie, welche er hierzu ausformulierte, beinhaltet die erste  theoretische Beschreibung der Funktionsprinzipien einer Solarzelle [5]. 

Gleichzeitig wurde von  Gordon  Teal 1948 das  Ziehen von Si‐  und  Ge‐Einkristallen nach dem  Czochralski‐Verfahren etabliert, um das gesteigerte Interesse an möglichst reinen, monokristallinen  Halbleitermaterialien  zu  befriedigen.  Die  Dotierung  dieser  Kristalle  wurde  durch  das  gezielte  Einbringen von Elementen der III. und V. Hauptgruppe vorgenommen, welche nacheinander der  Schmelze zugefügt wurden. Die so gezogenen Kristalle wiesen pn‐Übergänge längs der Ziehrichtung  auf. 

Obwohl Anfang der 1950er Jahre Experimente mit gezogenen pn‐Übergängen und Dotierung mit  Heliumionen Ströme generierten, welche Effizienzen im Bereich von 1% entsprechen [6], wurde die  erste Halbleiter‐Solarzelle nach modernen Maßstäben 1953 von Daryl Chapin, Calvin Fuller und  Gerald Pearson vorgestellt. Dabei handelte es sich um einen beim Ziehen mit Gallium dotierten  Kristall, dessen Oberfläche mit flüssigem Lithium behandelt wurde. Mit diesem Verfahren konnten  bis zu 4,5% Wirkungsgrad erreicht werden. Da sich das Lithium als instabil und schwierig zu  kontaktieren erwies, ging man zu einer Bedampfung der Oberfläche mit Phosphor über. 

Calvin Fuller demonstrierte 1954, wie man eine sehr kontrollierte Dotierung größerer Wafer mit  einem Ofenprozess erreichen konnte, nämlich durch Hinzugabe dotierstoffhaltiger Gase. Es wurde  nachgewiesen, dass diese bei hohen Temperaturen mit definierten Diffusionskoeffizienten in das  Silizium eindiffundieren [7]. Die somit erzielten großflächigen pn‐Übergänge einige 100 nm unter der  Oberfläche zeigten bei Beleuchtung einen starken Photostrom und bilden auch noch heutzutage die  Grundlage von Siliziumsolarzellen. Ein mit Arsen n‐dotierter Siliziumwafer erhielt mit dieser Methode  einen wenige 100 nm dünnen p⁺⁺‐Emitter bei der Diffusion von Bor aus der Gasphase und ließ sich  dank  der  guten  Kontaktierbarkeit  des  stark  dotierten  Siliziums  zu  einer  Solarzelle  mit  6% 

Wirkungsgrad verarbeiten [8]. 

Diese  Durchbrüche  etablierten  die  Solarzelle  als  leichte  und  zuverlässige  Energiequelle  für  Weltraumanwendungen. Während die ersten Satelliten wie Sputnik noch auf Batterien zurückgreifen  mussten,  welche  die  Einsatzdauer  auf  Tage  beschränkte,  demonstrierte  Vanguard  1958  die  kontinuierliche Energieversorgung eines Satelliten mit Solarzellen über mehrere Jahre hinweg. Die  hierfür verwendeten Solarzellen erreichten bereits mehr als 10% Wirkungsgrad. 

Im Laufe der Jahre wurden die Herstellungsmethoden immer mehr verfeinert. So wurden die  Solarzellen Anfang der 1970er Jahre mit einem etwa 100 nm dicken thermischen Oxid versehen,  welches nicht nur der Passivierung des nun deutlich flacheren Phosphoremitters auf der leicht  bordotierten Basis, sondern auch als Antireflexbeschichtung diente und Solarzelleffizienzen von 15% 

ermöglichte [9]. 1974 wurde die  alkalische Texturierung  zur Bildung  von Pyramiden  auf  den  Solarzelloberflächen vorgestellt  und  erhöhte  durch  die  bessere  Lichteinkopplung  die maximal  erreichbare Effizienz auf 17% [10]. In dieselbe Zeit fällt auch die Adaption eines p/p⁺‐Überganges  direkt unter dem Rückkontakt, das sogenannte BSF [11]. 

Da die Herstellungsmethoden sich bis in die 1980er Jahre an den Verfahren der Elektronikindustrie  orientierten,  waren  die  daraus  entstehenden  Solarzellen  vergleichsweise  teuer  und  auf  Weltraumanwendungen oder Nischenmärkte wie Taschenrechner beschränkt. Dies änderte sich mit  der Etablierung von Siebdruckverfahren zum Aufbringen der Metallisierung [12], die Verwendung  von PECVD‐Siliziumnitrid als Antireflexbeschichtung [13], [14], und des direkten Durchfeuerns der  Metallisierung  in einem schnellen Ofenprozess  [15], welche aus der Solarzelle eine in hohen  Stückzahlen herstellbare Massenware machten und die starke Expansion als an das Stromnetz  angebundene Energiequelle ermöglichten. 

Kontinuierliche Weiterentwicklung der Produktionsprozesse sowie Ausbau der Zellproduktion in  exponentiellem Maße ermöglichte eine graduelle Steigerung des Wirkungsgrades [16] sowie die  stetige  Kostensenkung  mit  steigendem  Produktionsvolumen  [1]  kommerzieller  terrestrischer  Solarmodule. Lieferten 1,5 m² große Solarmodule der 1990er Jahre noch Spitzenleistungen von  160 W_peak bei Preisen von umgerechnet über 1000 € [17], so sind Ende des Jahres 2012 bereits  Module derselben Größe mit bis zu 300 W_peak erhältlich, welche für 200 € und weniger gehandelt  werden [2]. Dies bedeutet, dass innerhalb dieser Zeit photovoltaisch generierter Strom von einer  stark subventionierten Energiequelle auf Gestehungskosten abgefallen ist, die in weiten Teilen  Europas unter den Endkundenpreisen von Elektrizität liegt [18], [19]. 

1.2 Funktionsprinzip der Solarzelle

Die Grundlage der photovoltaischen Umwandlung von Licht in elektrische Energie ist der innere  Photoeffekt. Dieser besagt, dass bei der Absorption eines Photons in einem Halbleiter dieses ein  Elektron‐Loch‐Paar generiert, indem ein Elektron aus dem Valenzband in das Leitungsband des  Halbleiters gehoben wird. Bei einer Solarzelle handelt es sich um eine großflächige Diode, deren pn‐

Übergang in der Lage ist, Elektronen und Löcher in ihre jeweiligen Majoritätsgebiete zu trennen. 

Halbleiterphysik sowie die Funktionsweise der Solarzelle ist Gegenstand zahlreicher Lehrbücher, z.B. 

[20–23], weswegen an dieser Stelle nur ein kurzer Überblick gegeben wird. 

1.2.1 Generation und Ladungstrennung im dotierten Halbleiter

Wird durch Absorption eines Photons in einem Halbleiter ein Elektron‐Loch‐Paar generiert, so  befinden sie sich zwar in unterschiedlichen Bändern, jedoch noch am selben Ort. Es ist daher  notwendig, die positiven Löcher räumlich von den negativen Elektronen zu trennen, um sie an  metallischen  Kontakten  aus  dem  Halbleiter  abzuführen.  Dazu  weist  jede  Solarzelle  einen  Trennmechanismus auf, im betrachteten Fall zwei Bereiche mit gegensätzlicher Dotierung. Wird ein  Elektron‐Loch‐Paar  in  der  p‐dotierten  Basis  generiert,  so  befindet  sich  das  Loch  als  Majoritätsladungsträger  bereits  im  Valenzband  des  p‐Bereiches.  Das  Elektron  diffundiert  als  Minoritätsladungsträger in einem „Random Walk“ durch die Basis. Kommt es in den Bereich der  Raumladungszone, welche sich beim Übergang zu einem n‐dotierten Emitters ausbildet, wird es  durch das resultierende elektrische Feld in diesen überführt. 

Befindet  sich  der  beleuchtete  pn‐Übergang  im  Gleichgewicht,  so  sind  die  Bänder  um  die  Raumladungszone so verbogen, dass die Quasi‐Fermi‐Niveaus für Elektronen und Löcher in p‐ und n‐

Bereichen  jeweils  identisch  sind.  Ihr  Abstand  entspricht  dem  mittleren chemischen  Potential  zwischen beiden Teilchensorten, welche sich als Spannung zwischen p‐ und n‐Bereich manifestiert. 

Kontaktiert man diese jeweils mit einem Metall, so liegt diese Spannung, wie in Abbildung 1  angedeutet, zwischen beiden Metallen an, und ein äußerer Stromkreis kann damit betrieben werden. 

Abbildung 1: Bänderschema eines beleuchteten pn‐Überganges. Elektronen sind gelb, Löcher sind  blau dargestellt. Der p‐Bereich ist hier ohmsch kontaktiert, während am n‐Bereich ein 

Tunnelkontakt zum angrenzenden Metall besteht. 

1.2.2 Aufbau einer Solarzelle

Eine typische, industriell hergestellte Solarzelle aus kristallinem Silizium (c‐Si) besteht zumeist aus  einer  150 ‐ 200 µm  dicken  p‐dotierten  Basis,  welche  auf  der  Vorderseite  einen  diffundierten  Phosphoremitter als n‐Bereich aufweist.  Die Rückseite ist vollflächig mit einer siebgedruckten  Aluminiumelektrode bedeckt, welche nach dem Einlegieren einen ohmschen Kontakt zu p‐dotiertem  Silizium bildet. Die Vorderseite ist mit dünnen Fingern aus siebgedruckter Silberpaste kontaktiert. Die 

gesinterte Silberpaste kann Strom sowohl über einen Tunnelmechanismus als auch mittels direktem  ohmschen  Kontakt  zum  Emitter  abführen,  sofern  dieser  eine  hinreichend  hohe  Phosphorkonzentration aufweist. Prinzipiell enthält die Solarzelle damit schon alle essentiellen  Bestandteile: Einen Absorber, eine Möglichkeit zur Ladungstrennung und zwei Kontakte, welche den  generierten Strom abführen. Zusätzlich ist die Vorderseite der Zelle noch mit einem zufälligen  Pyramidenmuster texturiert, um die Lichteinkopplung bei senkrechtem Einfall zu erhöhen. Die  Vorderseite ist außerdem mit einer Antireflexschicht aus Siliziumnitrid bedeckt, welche ebenfalls die  Reflexion an der Vorderseite minimiert und zur Passivierung des Emitters der Solarzelle beiträgt. 

Abbildung 2: Funktionsweise einer Solarzelle: Photogenerierte Überschuss‐Elektronen diffundieren  in einem Random Walk, bis sie die Raumladungszone des pn‐Überganges erreichen. 

Majoritätsladungsträger bewegen sich in ihren Gebieten direkt zum entsprechenden Kontakt. 

Die Generation findet nun bei Beleuchtung in der gesamten Tiefe des Wafers statt. Bei einer 180 µm  dicken Solarzelle mit 300 nm tiefem Emitter findet lediglich 15% der Absorption im Emitter und im  Bereich  der  Raumladungszone  statt.  Dies  bedeutet,  dass  ein  Großteil  der  photogenerierten  Minoritätsladungsträger Elektronen in der Basis sind, welche durch Diffusion den Weg bis an die  Vorderseite der Solarzelle zum Emitter zurücklegen müssen.  

Somit  tragen  alle  photogenerierten  Ladungsträgerpaare  zum  Strom  der  Solarzelle  bei  einer  gegebenen  Spannung  bei,  deren  Minoritätsladungsträger  den  pn‐Übergang  überquert  haben. 

Statistisch gesehen tritt dann für jedes separierte Ladungsträgerpaar ein Loch in den Rückkontakt  und  ein  Elektron  in die  Vorderseitenmetallisierung über.  Die  Spannung  an diesen  Kontakten  entspricht dann der Differenz der Ferminiveaus der Elektronen im Emitter und der Löcher in der  Basis, abzüglich aller auftretenden Serienwiderstandsanteile. 

1.3 Generelle Verlustanalyse photovoltaischer Energiekonversion

Eine Solarzelle kann man sich im thermodynamischen Sinne als eine Maschine vorstellen, welche  Lichtenergie in elektrische Energie umwandelt. Wie bei Wärmekraftmaschinen geschieht dies nicht  mit  hundertprozentiger  Effizienz,  sondern  es  treten  thermodynamische  und  bauartbedingte  Verlustmechanismen  auf.  Zur  Einordnung  eines  typischen  Wirkungsgrades  von  18%  unserer  Beispielsolarzellen aus industrieller Fertigung ist es aufschlussreich, die 82% nicht in nutzbaren  elektrischen Strom umgewandelte Energie nach ihren Verlustquellen zu klassifizieren.  

Zuerst gibt es durch den Entropiegehalt der Sonnenstrahlung unvermeidliche thermodynamische  Verluste.  Des  Weiteren  generiert  das  Prinzip  „ein  Elektron‐Loch‐Paar  pro  Photon  einer  Mindestenergie“ in einem Halbleiter mit fester Bandlückenenergie E_g zusätzliche Entropie. Diese  ersten beiden Verlustquellen lassen sich im Shockley‐Queisser‐Limit zusammenfassen [24], welches  eine obere Grenze für die Effizienz einer Solarzelle mit einem einzigen pn‐Übergang angibt. 

Zuletzt gilt es, die Verluste zu betrachten, welche sich aufgrund technisch bedingter Abweichungen  realer  Solarzellen  von  der  perfekten  Solarzelle  ergeben.  Hierzu  zählt  man  die  elektrischen  Widerstände im Halbleiter und in den Kontakten, optische Verluste durch Reflektion und parasitäre  Absorption sowie elektronische Verluste durch Rekombination [22]. Diesen Mechanismen wird in der  vorliegenden  Arbeit das Hauptaugenmerk gewidmet. Sie lassen sich zwar nicht prinzipiell vermeiden,  aber  minimieren,  indem  man  die  physikalischen  Ursachen  der  Verluste  identifiziert  und  die  Eigenschaften der Solarzelle entsprechend anpasst. 

1.3.1 Das Shockley‐Queisser‐Limit

Durch jedes Photon wird genau ein Elektron‐Loch‐Paar generiert, wenn seine Energie über der  Bandlücke liegt und keines, wenn seine Energie unterhalb der Bandlücke liegt. Wir haben also einen  prinzipiellen Verlustmechanismus, welcher uns den aus der Solarzelle extrahierbaren Strom auf  maximal 45,92 mA/cm² begrenzt, wenn man die Anzahl der Photonen des AM1.5‐Spektrums [25] bis  1190 nm integriert, verglichen mit dem gesamten Photonenfluss bis 4000 nm, welcher umgerechnet  68,93 mA/cm² ergeben würde. Dieser Verlustmechanismus ist in Abbildung 3 mit 1. bezeichnet. 

Abbildung 3: Übersicht über die vier prinzipiellen Verlustmechanismen Transmission (1.),  Thermalisierung (2.), Entropieerzeugung (3.) und Füllfaktor (4.), nach [26]. 

Mit  2.  ist  die  Tatsache  illustriert, dass innerhalb  von Picosekunden nach der Absorption  die  generierten Elektron‐Loch‐Paare mit den Phononen im Halbleiter wechselwirken und entsprechend  der  Fermiverteilung  an  die  jeweilige  Bandkante  thermalisieren.  Der  Teil  der  absorbierten  Photonenenergie, welcher größer als die Bandlückenenergie E_g ist, geht damit in Wärme verloren. So  ist es für ein aus der Solarzelle extrahiertes Elektron‐Loch‐Paar unerheblich, ob es von einem  hochenergetischen Photon im sichtbaren Spektralbereich generiert wurde oder von einem Photon  nahe der Bandkante. Die Energie pro Ladungsträger, die Spannung, welche Arbeit an einem externen  Stromkreis verrichten kann, ist in beiden Fällen identisch.

Die Spannung hingegen ist, wie in [27] detailliert aufgeführt, limitiert durch: 

, 1 ln 4

Ω ln4

ln ^,  

wobei der erste Term dem Carnot‐Limit entspricht und der zweite Term dem Zuwachs an Entropie im  System entspricht. T steht dabei für die jeweiligen Temperaturen, k_B entspricht der Boltzmann‐

Konstanten und Ω_Sonne bezeichnet den Raumwinkel, unter welchem die Sonne erscheint. Der erste  Summand in der eckigen Klammer beschreibt somit die generierte Entropie durch Absorption  gerichteter Strahlung in einem isotrop strahlenden Halbleiter. Der zweite Summand steht für den  Spannungsverlust durch unvollständigen Lichteinschluss. Dabei entspricht n dem Brechungsindex und  den Lichteinschlussfaktor I. Das Verhältnis zwischen der Gesamtsättigungsstromdichte j0,total und der  Stromdichte  aus  strahlender  Rekombination,  welche  z.B.  in  [28]  gegeben  ist,  trägt  dem  Spannungsverlust  durch  Rekombination  Rechnung.  Diese  Effekte  führen  selbst  bei  perfektem  Lichteinschluss  und  perfekter  Quanteneffizienz  ‐  hier  sei  nur  strahlende  Rekombination  als  Verlustquelle erlaubt  ‐ dazu, dass die Separation der Quasi‐Ferminiveaus bei Raumtemperatur und  ohne Konzentration stets mehr als 350 meV geringer als  die Bandlückenenergie E_g von etwa  1120 meV bei Silizium ausfällt. Der damit verbundene Verlust ist in Abbildung 8 durch 3. angedeutet  und die Separation entspricht direkt der Größe von VOC. Jeder weitere Rekombinationspfad neben  der  strahlenden  Rekombination  erhöht  den  letzten  Entropieterm.  Selbst  bei  sehr  rekombinationsarmen Solarzellen [29] sinkt dadurch V_OC um weitere 40 mV, und die von uns  betrachteten siebdruckbasierten Solarzellen weisen Einbußen von bis zu 150 mV zusätzlich auf. 

Der Verlustmechanismus 4. ist der Tatsache geschuldet, dass die Diodenkennlinie einer Solarzelle bei  Raumtemperatur  nicht  rechteckig  ist,  sondern  einer  Exponentialfunktion  folgt.  Um  daher  Ladungsträger zu extrahieren, muss man die Spannung niedriger als die ursprüngliche Separation der  Quasi‐Ferminiveaus wählen. Auch entspricht der so extrahierte Strom nicht dem vollständigen  Stromfluss unter Kurzschlussbedingungen. Dies wird in der Effizienzberechnung durch den Füllfaktor  berücksichtigt,  welcher immer < 100% ist. 

Geht man von perfektem Lichteinschluss aus und lässt nur strahlende Rekombination zu, so lässt sich  mittels obiger Annahmen das Shockley‐Queisser‐Limit in einer Solarzelle mit einem einzigen pn‐

Übergang berechnen. Es beträgt 33,8% für einen fiktiven Halbleiter mit der optimalen Bandlücke Eg =  1,35 eV und 33,6% für c‐Si mit E_g = 1,12 eV [30].  

1.3.2 Verluste technischer Natur

Alle weiterhin auftretenden Verluste können auf Mechanismen zurückgeführt werden, welche nicht  direkt mit der photovoltaischen Energiekonversion zu tun haben, sondern auf weitere technische  und physikalische Effekte der beteiligten Materialien und Solarzellenstrukturen beruhen. Diese sind 

wie der elektrische Widerstand nicht vollständig vermeidbar, lassen sich aber durch den technischen  Fortschritt minimieren. Goetzberger [22] teilt diese technisch bedingten Verluste in folgende drei  Hauptbereiche auf: 

1. Optische Verluste 

 Reflexion an der Zelloberfläche 

 Abschattung der Vorderseitenmetallisierung 

 Durchstrahlung des Absorbers, Austritt aus der Solarzelle  2. Elektrische Verluste 

 ohmsche Widerstände in Basis und Emitter 

 ohmscher Widerstände in der Metallisierung 

 Kontaktwiderstand beim Metall/Halbleiterübergang 

 Kurzschlüsse auf oder über den Rand der Zelle, sogenannte Shunts  3. Rekombination photogenerierter Ladungsträgerpaare 

 im Materialvolumen 

 an der Zelloberfläche  Optische Verluste

Die optischen Verluste schränken in erster Linie den Kurzschlussstrom ein. Für eine Standard‐

Siebdrucksolarzelle mit Pyramidentextur entfallen nach optischen Überlegungen [31], [32] und nach  Durchführen von Raytracing [33] typischerweise von den 45,9 mA/cm²: 

 3 ‐ 3,6 mA/cm² auf die Abschattung durch die Metallisierung. 

 0,9 ‐ 2 mA/cm² auf die direkte Reflektion an der Vorderseite. 

 2 ‐ 2,4 mA/cm² auf parasitäre Absorption am Al‐Rückseitenkontakt. 

 0,9 ‐ 1,2 mA/cm² auf Durchstrahlung und Wiederaustritt auf der Vorderseite. 

 0,3 ‐ 0,6 mA/cm² auf freie Ladungsträgerabsorption im dotierten Silizium. 

Eine Verringerung der optischen Verluste kann durch schmalere Finger  erreicht werden, eine  Reduktion der Reflektion durch eine bessere Textur und Antireflexbeschichtung. Ebenfalls trägt eine  interne Verspiegelung der Rückseite zu einem höheren Lichteinschluss bei und reduziert somit die  Durchstrahlung sowie die parasitäre Absorption im Metall. Freie Ladungsträgerabsorption kann  minimiert werden durch eine leichtere Emitterdotierung sowie den Verzicht auf eine flächige  Dotierung der Zellrückseite. 

Elektrische Verluste

Die  elektrischen  Verluste  senken  hauptsächlich  den  Füllfaktor  der  Solarzelle  über  den  unvermeidlichen  Serienwiderstand.  So  weist  eine  Standard‐Siebdrucksolarzelle  einen  Serienwiderstand von 400 ‐ 600 mΩcm² auf, welcher ihren Füllfaktor von widerstandsfrei möglichen  82,5% auf 80% begrenzt. Dieser Serienwiderstand teilt sich auf in [34], [35]: 

 160 ‐ 250 mΩcm² Widerstand des lateralen Stromflusses im Emitter. 

 150 ‐ 250 mΩcm² Leitungswiderstand in den Frontkontaktfingern und Busbars. 

 30 ‐ 90 mΩcm² Kontaktwiderstand der Frontseitenmetallisierung zum Emitter. 

 20 ‐ 60 mΩcm² Basiswiderstand 

Der  Kontaktwiderstand  der  Rückseitenmetallisierung  ist  dagegen  vernachlässigbar.  Eine  Verbesserung  des  Füllfaktors  lässt  sich  hierbei  durch  leitfähigere  Emitter  und  enger 

beisammenliegende Frontkontakte, durch Erhöhung der Fingerleitfähigkeit und Verbesserung des  Frontkontaktwiderstandes erreichen.  

Kurzschlüsse über den Rand der Solarzelle senken den Parallelwiderstand und damit auch den  Füllfaktor der Solarzelle. Ebenso zieht der über einen solchen Shunt abfließende Strom die Spannung  der Solarzelle gegen Masse. Ein nennenswerter Effekt auf die Solarzelleneffizienz tritt allerdings erst  bei Parallelwiderständen von unter 2.000 Ωcm² auf. Da sich mittels chemischer Kantenisolation  heutzutage Parallelwiderstände von 5.000 ‐ 10.000 Ωcm² realisieren lassen, ist hier keine wesentliche  Verbesserung des Wirkungsgrades mehr zu erwarten. 

Rekombinatorische Verluste

Der Einfluss der Rekombination von Elektron‐Loch‐Paaren, bevor sie separiert werden können, lässt  sich zwar ebenfalls additiv über die beteiligten Sättigungsstromdichten j₀ bilanzieren. Diese werden  im Abschnitt „Zweidiodenmodell“ genauer beleuchtet. Eine Umrechnung in einen Spannungswert  und damit auf die Solarzellleistung ist allerdings aufgrund der Abhängigkeit von zusätzlichen Größen  nicht so einfach möglich. Die Auswirkung der Rekombination soll in den folgenden Abschnitten daher  zuerst qualitativ erläutert werden. 

Rekombination senkt das Injektionsniveau, also die Anzahl der Ladungsträger im Gleichgewicht unter  Beleuchtung. Dadurch wird die Separation der Quasi‐Fermi‐Niveaus (gestrichelt in Abbildung 1)  verringert  und  damit  auch  die  Spannung  an  den  anliegenden  Kontakten.  Eine  erhöhte  Rekombinationsrate, oder dadurch bedingt ein erhöhter Sättigungsstrom, wirkt sich also unmittelbar  als Verminderung der offenen Klemmenspannung der Solarzelle aus. Rekombination vermindert  auch den Strom um den Anteil der Ladungsträger, welche pro Zeiteinheit rekombinieren, da diese  dann dem äußeren Stromkreis nicht mehr zur Verfügung stehen. Bei einer Injektionsabhängigkeit der  Rekombinationsrate  wird  außerdem  der  Füllfaktor  der  Solarzelle  beeinflusst  [36],  da  das  Injektionsniveau im Betrieb mit steigender Spannung ansteigt. 

1.3.3 Arten der Rekombination in Silizium

Prinzipiell ist zur Absorption eines Photons immer auch der Umkehrprozess möglich: Ein Elektron aus  dem Leitungsband rekombiniert mit einem Loch aus dem Valenzband unter Emission eines Photons. 

Kristallines Silizium ist ein indirekter Halbleiter, das Energieminimum des Leitungsbandes liegt nicht  beim selben Kristallimpuls wie das Maximum des Valenzbandes. Daher sind zum Impulsausgleich  immer ein oder mehrere Phononen notwendig. Dieser Prozess, strahlende Rekombination genannt,  hat als Dreiteilchenprozess einen kleinen Wirkungsquerschnitt und ist sehr unwahrscheinlich, wenn  man ihn mit anderen Rekombinationsprozessen vergleicht, die in industriellen Solarzellen auftreten. 

Das  prominenteste  Beispiel  ist  die  Shockley‐Read‐Hall‐Rekombination  (SRH),  welche  die  Rekombination  über  Energieniveaus  innerhalb  der  Bandlücke  beschreibt.  Diese  Defektniveaus  werden  zum  Beispiel  durch  Kristalldefekte,  Fremdatome  oder  das  Ende  der  periodischen  Kristallstruktur  an  einer  Oberfläche  oder  einer  Korngrenze  verursacht.  Der  zweite  relevante  Mechanismus ist die Auger‐Rekombination, ebenfalls ein Dreiteilchenprozess, welcher bei hohen  Ladungsträgerkonzentrationen relevant wird. 

Shockley‐Read‐Hall‐Rekombination

Die  Wahrscheinlichkeit  für  die  Rekombination  eines  Elektron‐Loch‐Paares  durch  thermische  Dissipation der Energie hängt stark von der Energiedifferenz des Überganges ab. Je größer diese ist,  umso unwahrscheinlicher wird der Übergang. Sie ist daher sehr klein für die mindestens 1,12 eV  Energiedifferenz zwischen Leitungs‐ und Valenzband in Silizium. Befindet sich nun nahe der Mitte der 

Bandlücke ein lokalisierter Zustand von einem Kristalldefekt oder einem Fremdatom, so ist dieser mit  einer bestimmten Wahrscheinlichkeit in der Lage, ein Elektron aus dem Leitungsband aufzunehmen,  wenn der Zustand unbesetzt ist, bzw. dieses an ein Loch im Valenzband abzugeben, wenn er mit  einem Elektron besetzt ist. Diese Art der Rekombination wurde 1952 zuerst von Shockley, Read und  Hall beschrieben [37], [38]. Die mittlere Zeit, in der ein Rekombinationsprozess abläuft, ist abhängig  vom Einfangquerschnitt für Elektronen und Löcher. 

Mit vereinfachenden Annahmen gelang es Shockley, Read und Hall, ein analytisches Modell der SRH‐

Rekombination  aufstellen  [37],  [38].  Die  aus  SRH‐Rekombination  resultierende  Lebensdauer  berechnet sich damit zu 

Δ Δ

Δ  

mit 

1 1  

Hierbei sind  ∆p und  ∆n die Dichten der Überschussladungsträger, p₀ und n₀ entsprechen der  Gleichgewichtsladungsträgerdichte. Ntrap ist die Dichte der Zwischenbandzustände, vth die thermische  Geschwindigkeit  und  σ_n  und  σ_p  die  Einfangquerschnitte  für  Elektronen  oder  Löcher  bei  der  entsprechenden  Zustandsenergie.  Bei  n_f  und  p_f  handelt  es  sich  um  von  der  Fermi‐Statistik  herrührende  Größen,  welche  den  Konzentrationen  entsprechen,  bei  denen  die  intrinsische  Fermienergie der Energie der Zwischenbandzustände E_trap entspricht.  

Die Rekombination  an  Oberflächen läuft ebenfalls nach dem SRH‐Modell ab. Die  zahlreichen 

„offenen“ Bindungen am Ende des Kristalles erzeugen Defektniveaus in der Bandlücke, sofern sie  nicht chemisch durch kovalente Bindungen, eine sogenannte chemische Oberflächenpassivierung,  abgesättigt werden. Da es sich um eine flächen‐ und keine volumenbezogene Eigenschaft handelt, ist  es hierbei sinnvoll, nicht von einer Lebensdauer, sondern von einer Rekombinationsgeschwindigkeit S  der Ladungsträger zu sprechen. Diese lässt sich bei einer Probe der Dicke W mit hinreichender  Volumenlebensdauer τ_bulk ermitteln über [39]: 

1 2

  Auger‐Rekombination

Eine weitere Form der strahlungsfreien Rekombination ist der Auger‐Effekt im Halbleiter [40]. 

Traditionell  betrachtet  man  ihn  als  Dreiteilchen‐Interaktion  zwischen  einem  Loch  und  zwei  Elektronen (eeh) oder zwei Löchern und einem Elektron (ehh), wobei der eeh‐Prozess direkt abläuft. 

Das heißt, der Impuls und die Energie eines Elektrons im Leitungsband wird bei der Rekombination  vollständig an ein zweites Elektron im Leitungsband abgegeben. Dieser Prozess dominiert in n‐

dotiertem Silizium. Der ehh‐Prozess läuft häufig indirekt ab, das bedeutet, zur Impulserhaltung sind  Phononen beteiligt. Dieser Prozess ist vor allem in p‐dotiertem Silizium relevant [41]. Bei beiden  Prozessen gibt das nicht rekombinierte Elektron im Leitungsband bzw. Loch im Valenzband seine  überschüssige Energie thermisch auf einer sehr kurzen Zeitskala an das Gitter ab. 

Abbildung 4: Direkte und indirekte Auger‐Rekombination unter Beteiligung zweier Elektronen und  einem Loch. 

Als Dreiteilchenprozess ist die Auger‐Rekombination quadratisch von einer Ladungsträgerdichte  abhängig. Sie trägt wesentlich zur Rekombination bei, wenn mindestens eine Ladungsträgerart  zahlreich vorhanden ist ( > 10¹⁸ cm^‐3). Dies kann durch hohe Dotierung (Niedriginjektionsbedingung)  und  auch  durch  eine  große  Anzahl  photogenerierter  Ladungsträger  (verglichen  mit  der  Hintergrunddotierung,  Hochinjektion)  hervorgerufen  werden.  Das  obere  Lebensdauerlimit,  betrachtet man ausschließlich Auger‐Rekombination, berechnet sich somit für p‐Typ Silizium [42]: 

   für Niedriginjektion  

     für Hochinjektion 

Hierbei sind die C_x die Auger‐Koeffizienten [43], N_A ist die Dichte der Akzeptoren und p die Anzahl der  Überschussladungsträger, in diesem Fall Löcher. Für n‐Typ Silizium gelten die Formeln analog, wenn  man n und p vertauscht, sowie ND als Anzahl der Donatoren einsetzt. Aufgrund der quadratischen  Abhängigkeiten dominiert die Auger‐Rekombination den hochdotierten Emitter einer Solarzelle. Sie  spielt jedoch auch eine Rolle in der Basis als oberes Limit, wenn das Material so defektfrei ist, dass  die SRH‐Rekombination vernachlässigbar wird. 

Strahlende Rekombination

Bei strahlender Rekombination handelt es sich um den Umkehrprozess zur Licht‐Absorption im  Halbleiter. Da c‐Si eine indirekte Bandlücke aufweist, ist zur strahlenden Rekombination immer auch  ein Phonon mit passendem Impuls notwendig. Dieser Rekombinationsprozess spielt daher nur eine  untergeordnete Rolle. Er stellt das fundamentale Lebensdauerlimit in hochreinem, niedrigdotiertem  Silizium dar, wenn alle anderen Rekombinationsarten vernachlässigt werden können: 

1

⋅ Δ  

Hierbei  ist  Δn  die  Überschussladungsträgerdichte,  p₀  und  n₀  die  Ladungsträgerdichte  im  Gleichgewicht und B_Si der Koeffizient der strahlenden Rekombination. Für c‐Si beträgt dieser etwa  4,7 ⋅ 10^‐15 cm³/s [44]. 

1.4 Begrenzung der Oberflächenrekombination

Die Oberflächen des Wafers leisten in einer monokristallinen Solarzelle durch die zahlreichen  Zustände an der Diskontinuität des Halbleiters den wesentlichen Beitrag zur SRH‐Rekombination. Um  die Oberflächen‐Rekombinationsgeschwindigkeit S zu minimieren, ist es einerseits denkbar, die  Dichte der Zwischenzustände D_it in der Bandlücke zu verringern, um Elektron‐Loch‐Paaren weniger  Rekombinationspfade anzubieten. Dies nennt man chemische Passivierung. Andererseits ist es  hilfreich,  eine  Ladungsträgerart  an  der  Grenzfläche  zu  verarmen,  da  für  einen  Rekombinationsprozess immer ein Loch und ein Elektron benötigt werden, und daher die Menge der  am wenigsten verfügbaren Spezies die Rekombinationsrate begrenzt. Dies ist durch ein elektrisches  Feld zu erreichen, man spricht hier auch von Feldeffektpassivierung. 

1.4.1 Oberflächenpassivierung mittels chemischer Terminierung

Zur Minimierung der SRH‐Rekombination an einer Oberfläche bietet es sich an, die Dichte der  Defektniveaus an der Oberfläche des Wafers D_it zu verringern. Da diese Defektniveaus von der  Diskontinuität des Halbleiters und damit einhergehenden offenen Bindungen herrühren, ist es  notwendig, diese offenen Bindungen abzusättigen, sodass diese keine Zustände innerhalb der  Bandlücke mehr erzeugen. Dies kann einerseits durch eine chemische Bindung geschehen, wie sie  zum Beispiel die Si‐O‐Bindungen am Übergang zu einem Oxid darstellen. Eine Alternative stellt die  Absättigung durch atomaren Wasserstoff dar, welcher leicht an eine Grenzfläche diffundieren kann  und dort Si‐H‐Bindungen eingeht. 

1.4.2 Oberflächenpassivierung mittels Feldeffekt

Die Rekombination an einer Grenzfläche lässt sich ebenfalls effektiv unterbinden, indem man eine  Ladungsträgerart an der Grenzfläche verarmt. Dies lässt sich durch ein elektrisches Feld erreichen,  welches entweder durch einen starken Dotierunterschied oder von festen Ladungen, die in der  Grenzfläche einer dielektrischen Schicht eingebaut sind, herrührt. So führen die positiven Ladungen  in Siliziumnitrid [45] zu einem Feld, welches in den Halbleiter hineinreicht und durch Abstoßung die  Anzahl der Löcher nahe der Grenzfläche verringert. 

Der Feldeffekt einer Low‐High‐Junction

Einen Sonderfall der Feldeffektpassivierung stellt das elektrische Feld dar, welches sich an der  Grenzfläche eines hochdotierten Bereiches zu einem niedrigdotierten Bereich ausbildet. Ähnlich  einem pn‐Übergang diffundieren Majoritätsladungsträger aus dem höherdotierten Bereich durch den  Konzentrationsgradienten in den niedriger dotierten Bereich, bis die geladenen Atomrümpfe durch  Ausbilden eines elektrischen Feldes diesen Nettofluss ausgleichen. Dieses Feld wiederum schirmt die  Minoritätsladungsträger im niedrigdotierten Gebiet durch Abstoßung effektiv vom hochdotierten  Gebiet ab [11].  

1.4.3 Techniken der Oberflächenpassivierung

Im  Folgenden  sollen  einige  Verfahren  zum  Aufbringen  geeigneter  Dielektrika  für  die  Oberflächenpassivierung und zur Erzeugung von Low‐High‐Junctions für die Kontaktpassivierung  erörtert werden. 

Thermische Oxidation

Da  Siliziumoxid  (SiO2)  bereits  ein  passivierendes  Dielektrikum  darstellt,  welches  die  Siliziumoberfläche  trotz  seiner  amorphen  Struktur  mit  sehr  wenigen  rekombinationsaktiven  Oberflächenzuständen (D_it) absättigen kann, ist es möglich, die Waferoberfläche zu oxidieren. 

Silizium bildet ein Oxid beim Kontakt mit Sauerstoff oder in feuchter Umgebung. Da die Reaktion bei  Raumtemperatur sehr langsam abläuft, oxidiert man in einem Ofenprozess typischerweise bei  Temperaturen oberhalb von 900°C [46] in einer sauerstoff‐ oder wasserdampfhaltigen Atmosphäre.  

Abscheidung von Siliziumnitrid mittels PECVD

Eine weniger zeit‐ und energieintensive Methode stellt die Abscheidung einer Schicht aus amorphem  Siliziumnitrid  (SiNx:H)  mittels  plasmaunterstützter  chemischer  Gasphasenabscheidung  (Plasma  Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD [47]) dar. In der um 450°C heißen Reaktorkammer wird  dazu ein Niederdruckplasma gezündet in welchem die Prozessgase Silan (SiH₄) und Ammoniak (NH₃)  dissoziiert werden. Die dabei entstehenden freien Radikale reagieren mit den offenen Bindungen auf  der Oberfläche und auf dem Wafer wächst eine amorphe Schicht aus SiN_x:H auf. Kennzeichnend für  diesen Prozess ist die Verfügbarkeit von Wasserstoff, welcher in der Größenordnung von %_at in die  Schicht eingebaut wird. Wird nun ein Hochtemperaturschritt, zum Beispiel das Kontaktsintern bei  800°C  durchgeführt,  diffundiert  der  in  der  Schicht  vorhandene  Wasserstoff  an  die  Silizium‐

Grenzfläche und reduziert dort durch Absättigen die Anzahl offener Bindungen. Des Weiteren bilden  sich grenzflächennahe positive Ladungen aus. Dieses Verfahren ist daher besonders für n‐leitende  Oberflächen geeignet, da die positiven Ladungen die Minoritätsladungsträger, in diesem Fall Löcher,  effektiv von der rekombinationsaktiven Oberfläche fernhalten [14], [45]. 

Man  unterscheidet  zwischen  Direktplasma‐PECVD  und  Indirektplasma‐PECVD  [48].  Bei  der  Direktplasma‐PECVD stellen die Wafer selbst, parallel in kurzem Abstand voneinander angeordnet,  die plasmagenerierenden Elektroden dar, wobei das Plasma durch eine Wechselspannung im kHz‐ bis  MHz‐Bereich angeregt wird. Bei der Indirektplasma‐PECVD wird das Plasma mittels Einstrahlung von  Mikrowellen separat generiert und lediglich die Reaktionsprodukte strömen in die Kammer mit den  Wafern ein. Ebenfalls möglich, aber weniger verbreitet, ist die induktive Anregung des Plasmas durch  eine die Kammer umschließende Magnetspule [49]. 

Atomlagenabscheidung von Aluminiumoxid

Zur Passivierung von p‐leitenden Oberflächen ist ein Dielektrikum mit einer hohen Dichte an  negativen Ladungen wünschenswert. Ein solches ist mittels Atomlagenabscheidung (atomic layer  deposition, ALD) erzeugtes amorphes Aluminiumoxid (Al₂O₃) [50]. Das Prinzip der ALD, entwickelt  Anfang  der  1980er  Jahre  [51],  besteht  im  zeitlichen  oder  räumlichen  Trennen  von  zwei  Halbreaktionen.  Im  betrachteten  Fall  der  Abscheidung  von  Al2O3  sind  dies  Anbinden  von  Aluminiumatomen auf eine oxidierte Oberfläche und Oxidation dieser Aluminiumatome. Mit dieser  Methode hat man die Möglichkeit, sehr gleichmäßige konforme Schichten Atomlage für Atomlage  aufzubauen.