Monte-Carlo- und
Pfad-Integral-Monte-Carlo-Simulationen zu Strukturen und Phasen ¨uberg ¨angen in
Nano-Porenkondensaten
Dissertation
zur Erlangung des akademischen Grades des Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.)
an der Universit¨at Konstanz Fachbereich Physik
vorgelegt von Jochen Hoffmann
Tag der m¨undlichen Pr¨ufung: 01.03.2002 Referent: Prof. Dr. Peter Nielaba
Referent: Prof. Dr. Wolfgang Dieterich Referent: Prof. Dr. Rudolf Klein
Kurzzusammenfassung
Substanzen, die in ein nanopor¨oses Matrixmaterial wie Vycor oder Gelsil einkondensiert werden (Nano-Porenkondensate), haben im Vergleich zum entsprechenden Bulk-System deutlich ver¨anderte Ma- terialeigenschaften. Mit Hilfe von Monte-Carlo- (MC) und Pfad-Integral-Monte-Carlo-Simulationen (PIMC) wurden solche Nano-Porenkondensate untersucht. Neben Lennard-Jones-Systemen als Modell f¨ur Edelgase wurden erstmals in diesem Zusammenhang auch empirische Modelle f¨ur N und CO ver- wendet.
Unter entsprechenden Voraussetzungen (Teilchendichte, Temperatur) zeigen Nano-Porenkondensate die Koexistenz einer fluiden Kondensatphase (gesamtes Porenvolumen mit schalenf¨ormigen Anordnung von Teilchen gef¨ullt), mit einer fluiden Adsorbatphase (Teilchen bevorzugt an der Porenwand, Porenin- neres nahezu leer). Diese beiden Phasen sind durch eine gekr¨ummte Grenzfl¨ache (Meniskus) getrennt.
Die zugeh¨orige kritische Temperatur liegt deutlich unterhalb der kritischen Temperatur der entsprechen- den Gas-Fl¨ussig-Koexistenz im Bulk. F¨ur eine Vielzahl an Porenradien und unterschiedlich starkem Wandpotential wurden Phasendiagramme und die Strukturen der Adsorbat- und Kondensatphasen be- stimmt. Mit zunehmendem Porenradius nimmt die kritische Temperatur und Dichte zu. Bei st¨arkerem Wand-Potential steigt die kritische Dichte, w¨ahrend die kritische Temperatur sinkt.
Bei tiefen Temperaturen, die deutlich unter der Tripelpunktstemperatur des korrespondierenden Bulk- Systems liegen, erstarrt das Porenkondensat. Dabei bilden sich bei schwachem Wand-Potential Bulk-
¨ahnliche HCP- und FCC-Strukturen. Bei st¨arkerem Wand-Potential bleibt die Meniskusstruktur sowie die schalenf¨ormige Anordnung unter Ausbildung von regelm¨aßigen Dreiecksgittern erhalten. Bei aus- reichend starkem Wandpotential bleibt bei der Erstarrungstemperatur der Kondensatphase ein fluides Adsorbat zur¨uck, welches erst bei tieferer Temperatur erstarrt. Solche zweistufigen Erstarrungsvorg¨ange wurden auch in Experimenten beobachtet.
Nund CO zeigen unterhalb der Erstarrungstemperatur einen Orientierungsphasen¨ubergang, der bei schwachem Wandpotential zur Ausbildung Bulk-artiger-Strukturen und bei st¨arkeren Wandpotential zur Ausbildung einer schalenf¨ormigen Anordnung mit Windrad-Strukturen in der ¨außeren Schale f¨uhrt (rotatorischer Phasen¨ubergang). Wegen des etwas gr¨oßeren Quadrupolmoments bildet CO unter spezi- ellen Voraussetzungen, im selben Porensystem in der bei N die schalenartige Strukturen auftreten, die Bulk-artigen-Struktur. Durch solche Effekte lassen sich entsprechende experimentelle Befunde, die qualitativ unterschiedliche Strukturen von porenkondensiertem N und CO in Vycor und Gelsil zeigen, erkl¨aren.
Unter Verwendung aktueller Entwicklungen zur Methodik des PIMC-Verfahrens wurde ein sym- metrisch paralleles Programm zur Anwendung auf massiv parallelen Rechnern (Cray T3E) entwickelt, welches erstmals die quantenmechanische Behandlung translatorischer und rotatorischer Freiheitsgrade dreidimensionaler Anordnungen linearer Molek¨ule in Nano-Poren erm¨oglicht. Insbesondere bei leich- ten Materialien k¨onnen die Effekte der Quantendelokalisierung nicht vernachl¨assigt werden. Der auf- grund der in PIMC-Simulationen zus¨atzlich ber¨ucksichtigten Quantenoszillationen erh¨ohte Schalenab- stand f¨uhrt im Zusammenspiel mit der eingeschr¨ankten Geometrie unter speziellen Voraussetzungen auf- grund von Packungseffekten zu deutlichen strukturellen Ver¨anderungen sowohl des fluiden als auch des erstarrten Porenkondensates. Die unter Ber¨ucksichtigung der Quanteneffekte ermittelte kritische Tempe- ratur ist im Vergleich zu einer klassischen Behandlung bei Systemen mit einem mit Neon vergleichbaren Atomgewicht um etwareduziert. ¨Ahnliche Effekte gibt es bei der Erstarrungstemperatur und der Temperatur des rotatorischen Phasen¨ubergangs.
Inhaltsverzeichnis
Inhaltsverzeichnis i
Abbildungsverzeichnis iv
1 Einleitung 1
2 Das Modellsystem 9
2.1 Teilchen-Teilchen-Wechselwirkung . . . 10
2.1.1 Lennard-Jones Wechselwirkung . . . 10
2.1.2 Lineare Molek¨ule . . . 12
2.2 Teilchen-Wand-Wechselwirkung . . . 15
2.3 Computer-Modell des Systems . . . 17
3 Die MC- und PIMC-Methode 19 3.1 Die Monte-Carlo-Methode . . . 19
3.2 Ber¨ucksichtigung von Quanteneffekten: Pfadintegrale . . . 23
3.2.1 Quantenmechanische Freiheitsgrade . . . 24
3.2.2 Berechnung der Zustandssumme mit Pfadintegralen . . . 29
3.3 Pfad-Integral-Monte-Carlo-Simulation im NPT-Ensemble . . . 35
3.4 Simulation auf Massiv-Parallelen Rechnern . . . 37
4 Auswertung der Ergebnisse der MC- und PIMC-Simulationen 41 4.1 Einheitensysteme . . . 41
4.2 Sch¨atzer f¨ur verschiedene thermodynamische Gr¨oßen . . . 43
4.2.1 Energie . . . 43
4.2.2 W¨armekapazit¨at . . . 44
4.2.3 Isobarer Volumenausdehnungskoeffizient . . . 45
4.2.4 Druck . . . 45
4.3 Blockanalyse der statistischen Fehler . . . 48
4.4 Auswertung der Strukturinformationen . . . 50
4.4.1 R¨aumliche Verteilung der Teilchen . . . 51
4.4.2 Block-Dichte-Histogramme — Phasendiagramme . . . 56
4.4.3 Der-Ordnungsparameter . . . 62
4.4.4 Lokale Inversionssymmetrie . . . 64
ii INHALTSVERZEICHNIS
4.4.5 Mittlere Auslenkung aus der Ruhelage . . . 66
4.4.6 Der Ordnungsparameter der Fischgr¨atstruktur . . . 67
4.4.7 Mittlere Orientierung der Molek¨ulachse . . . 69
5 Lennard-Jones-Porenkondensate 73 5.1 Phasenkoexistenz bei der-Pore . . . 73
5.1.1 Vergleich mit Literaturwerten . . . 75
5.1.2 Potentielle Energie . . . 76
5.1.3 Koexistenzdichten . . . 79
5.1.4 Radiale Dichteverteilung . . . 82
5.1.5 Meniskusstruktur . . . 84
5.2 Fest-Fl¨ussig-Phasen¨ubergang bei der-Pore . . . 86
5.2.1 Der K¨uhllauf . . . 86
5.2.2 Der Heizlauf und Hystereseeffekte . . . 89
5.2.3 Das Phasendiagramm derPore . . . 92
5.2.4 Vergleich mit einem zweiten K¨uhllauf . . . 93
5.3 Einfluss der Modellparameter . . . 97
5.3.1 Einfluss der Verschiebung bei abgeschnittenem Potential . . . 97
5.3.2 Einfluss des Porenradius . . . 98
5.3.3 Einfluss der Teilchen–Wand–Wechselwirkung . . . 103
5.4 Simulationen im NpT-Ensemble . . . 113
5.4.1 Simulationen zu . . . 113
5.4.2 Simulationen zu . . . 116
5.4.3 Ein System mit großem Porenradius . . . 118
5.5 Quanteneffekte . . . 119
5.5.1 Ergebnisse zur-Pore . . . 120
5.5.2 Ergebnisse zur-Pore . . . 123
5.5.3 Pfad-Integral-MC-Simulationen im- und-Ensemble . . . . 126
6 Molekulare Porenkondensate 135 6.1 Adsorbat-Kondensat-Koexistenz in der A-Pore˚ . . . 135
6.1.1 Vergleich: Argon, Kohlenmonoxid und Stickstoff . . . 136
6.1.2 Auswirkung der Systemgr¨oße . . . 138
6.2 Der Erstarrungsphasen¨ubergang in derA-Pore . . . 139˚
6.2.1 Vergleich: Argon, Kohlenmonoxid und Stickstoff . . . 139
6.2.2 Erstarrungsphasen¨ubergang bei Stickstoff . . . 140
6.2.3 Erstarrungsphasen¨ubergang bei Kohlenmonoxid . . . 143
6.3 Der Rotationsphasen¨ubergang . . . 145
6.3.1 Der Rotationsphasen¨ubergang bei Kohlenmonoxid . . . 146
6.3.2 Stickstoff . . . 153
6.4 Einfluss der Modellparameter . . . 158
6.4.1 Einfluss des Porenradius . . . 158
6.4.2 Einfluss der St¨arke der Teilchen-Wand-Wechselwirkung . . . 161
INHALTSVERZEICHNIS iii
6.5 Quanteneinfl¨usse . . . 174 6.5.1 Stickstoff . . . 175 6.5.2 Kohlenmonoxid . . . 179
7 Zusammenfassung 183
Literaturverzeichnis 186
iv INHALTSVERZEICHNIS
Abbildungsverzeichnis
2.1 Die Lennard-Jones-Wechselwirkung . . . 10
2.2 Das Modell des Stickstoffmolek¨uls . . . 13
2.3 Das Modell des Kohlenmonoxidmolek¨uls . . . 14
2.4 Zur Berechnung der Teilchen-Wand-Wechselwirkung . . . 15
2.5 Teilchen-Wand-Wechselwirkung f¨ur , und . . . 16
3.1 Beispiel f¨ur die Wechselwirkungen zwischen zwei Teilchen in dritter Trotter- ordnung . . . 32
3.2 Abbrucheffekte bei der Berechnung vonrot . . . 34
3.3 Zur Herleitung der Zustandssumme im-Ensemble . . . 35
3.4 Vergleich des Zeitaufwands paralleler und serieller Rechnung . . . 38
4.1 Gesampelte Werte f¨ur Virialsch¨atzer im NpT-Ensemble . . . 48
4.2 Beispiel f¨ur Blockanalyse der Energie im NpT-Ensemble . . . 49
4.3 Beispiele f¨ur Konfigurationsbilder . . . 50
4.4 Beispiel f¨ur die r¨aumliche Verteilung der Teilchen in einer NVT-Simulation . . 52
4.5 Graustufenbild der gemittelten Dichteverteilung in der (xy)-Ebene . . . 54
4.6 Radiales Dichteprofil einzeln gemittelt . . . 54
4.7 Zur Auswertung der Meniskusstruktur . . . 55
4.8 Vergleich der achsialen Dichteprofile zweier Systeme . . . 56
4.9 Zur Gewinnung des Block-Dichte Histogramms . . . 57
4.10 Beispiele f¨ur Block-Dichte-Histogramme zu verschiedenen Blockgr¨oßen . . . . 58
4.11 Zur Auswertung der Histogramme . . . 60
4.12 Nichtrelevantes Maximum im Block-Dichte-Histogramm . . . 61
4.13 Konfiguration, radiales Dichteprofil und Dreiecksgitter in den Schichten eines festen Porenkondensates . . . 63
4.14 Schema zur Berechnung des-Ordnungsparameters . . . 63
4.15 Nachbarschaft von Teilchen im FCC- und im HCP- Kristall . . . 64
4.16 Verteilung der auftretenden S-Werte f¨ur ein System aus 3000 Teilchen . . . 65
4.17 Konfigurationsbild eines eingefrorenen-Porenkondensats . . . 68
4.18 Schematische Darstellung der Windradstruktur . . . 68
4.19 Schematische Darstellung zum Ordnungsparameter der Fischgr¨atstruktur . . . . 69
4.20 Trajektorie der Achsorientierung eines N-Molek¨uls . . . 70
vi ABBILDUNGSVERZEICHNIS
5.1 Vergleich der radialen Dichteprofile der MC/MD-Simulationen . . . 75
5.2 Vergleich der Meniskusstruktur MC/MD-Simulationen . . . 75
5.3 Beispiel f¨ur Blockanalyse der Energie im NVT-Ensemble . . . 76
5.4 Vergleich der gemitteltenpot f¨ur verschiedene Simulationsl¨aufe . . . 77
5.5 Verlauf der potentiellen Energie in Abh¨angigkeit der Temperatur f¨ur die-Pore 78 5.6 Verlauf der W¨armekapazit¨at in Abh¨angigkeit der Temperatur f¨ur die-Pore . 79 5.7 Vergleich der Dichtehistogramme aus verschiedenen Simulationsl¨aufen zu kon- stanten Temperaturen . . . 80
5.8 Zeitliche Abfolge der Koexistenzdichten . . . 80
5.9 Bildung eines Tropfens im Adsorbat . . . 81
5.10 Korrelation der Dichte– und Energiefluktuationen . . . 81
5.11 Phasendiagramm der Adsorbat-Kondensat-Koexistenz der–Pore . . . 82
5.12 Fluktuationen des radialen Dichteprofils . . . 83
5.13 Radiale Dichteprofile in Abh¨angigkeit der Temperatur . . . 83
5.14 Varianz der Meniskusstruktur . . . 85
5.15 Temperaturabh¨angigkeit der Meniskusform . . . 85
5.16 Einfriervorgang: pot. Energie, Kondensatdichte und (¨außere Schale) . . . . 87
5.17 Radiales Dichteprofil beim Einfrieren . . . 87
5.18 Konfigurationen f¨ur flussiges und festes Porenkondensat . . . 88
5.19 Hystereseeffekte beim Fest-Fl¨ussig-Phasen¨ubergang . . . 89
5.20 Orientierungswinkel des-Ordnungsparameters . . . 90
5.21 Mittlere quadratische Auslenkung f¨ur kleine . . . 91
5.22 Mittlere quadratische Auslenkung der einzelnen Teilchen . . . 91
5.23 Schalenstruktur typischer Konfigurationen . . . 92
5.24 Phasendiagramm der Adsorbat-Kondensat-Koexistenz in der-Pore . . . 93
5.25 Vergleich der potentiellen Energien zweier K¨uhll¨aufe . . . 94
5.26 Abgerollte Schalen des festen Kondensates im zweiten K¨uhllauf . . . 95
5.27 Meniskusstruktur beim festen Porenkondensat . . . 95
5.28 Vergleich der zylindersymmetrischen Dichteverteilungen . . . 95
5.29 Doppelter Kondensatdichte-Peak . . . 96
5.30 Struktur des festen Porenkondensates bei horizontaler Schichtung . . . 96
5.31 Aufbau des festen Porenkondensates bei Schraubenstruktur . . . 96
5.32 Einfluss der Cut-Off-Korrektur auf das Phasendiagramm . . . 98
5.33 Einfluss des Porenradius auftw . . . 99
5.34 Vergleich der zylindersymmetrischen Dichteverteilungen bei verschiedenen Po- renradien . . . 100
5.35 Einfluss des Porenradius auf das radiale Dichteprofil . . . 100
5.36 Einfluss des Porenradius auf das Phasendiagramm . . . 101
5.37 Einfluss des Porenradius auftw . . . 102
5.38 Beispiel f¨ur die Auswirkungen eines Finite-Size-Effektes . . . 102
5.39 Abh¨angigkeit von vom Porenradius . . . 102
5.40 Verschieden starke Teilchen-Wand-Wechselwirkungen . . . 104
ABBILDUNGSVERZEICHNIS vii
5.41 Einfluss der St¨arke der Teilchen-Wand-Wechselwirkung auf das Phasendiagramm
der Adsorbat-Kondensat-Koexistenz . . . 104
5.42 Zylindersymmetrische Dichteverteilungen bei unterschiedlich starker Teilchen- Wand-Wechselwirkung . . . 104
5.43 Radiales Dichteprofile in der Adsorbatphase . . . 105
5.44 Radiales Dichteprofil in der Kondensatphase . . . 105
5.45 Einfluss der St¨arke der Teilchen-Wand-Wechselwirkung auf die Erstarrungs- temperatur des Kondensates . . . 106
5.46 Konfigurationen des erstarrten Porenkondensates bei unterschiedlichen Wand- attraktivit¨aten . . . 106
5.47 Querschnitt durch und die einzelnen Netzebenen f¨ur ein eingefrorenes Poren- kondensat bei schwacher Teilchen-Wand-Wechselwirkung . . . 107
5.48 Der FCC-artige, HCP-artige und Restanteil des Porenkondensates bei schwa- cher Wandattraktivit¨at . . . 107
5.49 Phasendiagramm f¨ur das System mitund . . . 107
5.50 Potentielle Energie und -Ordnungsparameter bei zweistufigem Erstarrungs- phasen¨ubergang . . . 109
5.51 Konfigurationsbilder zum zweistufigen Erstarrungsphasen¨ubergang . . . 109
5.52 Phasendiagramm bei zweistufigem Erstarrungsphasen¨ubergang . . . 109
5.53 -Ordnungsparameter f¨ur K¨uhllauf im System mit und . . . 110
5.54 -Ordnungsparameter f¨ur Heizlauf im System mit , und . . . 110
5.55 Potentielle Energie beim Heizlauf mit starker Teilchen-Wand-Wechselwirkung . 111 5.56 Nach Schalen getrennte Konfigurationsbilder f¨ur das System mit , und zu , und . . . 111
5.57 Radiales Dichteprofil des Systems mit , und zu . . . 112
5.58 Potentielle Energie im-Ensemble . . . 114
5.59 Teilchendichten im-Ensemble . . . 115
5.60 Phasendiagramm des Adsorbat-Kondensat ¨Ubergangs in der--Ebene. . . 115
5.61 Konfigurationsbild f¨ur System aus Abb. 5.58 zu . . . 116
5.62 Vergleich der Dichten im-Ensemble und im-Ensemble . . . 117
5.63 Ordnungsparameter f¨ur die ¨außere Schale f¨ur das System aus Abb. 5.62 . . 117
5.64 Potentielle Energie bei einem K¨uhllauf f¨ur ein System aus 3000 Teilchen in einer-Pore im-Ensemble zu. , . 118 5.65 Teilchendichten beim K¨uhllauf aus Abb. 5.64 . . . 118
5.66 Konfigurationsbilder (Querschnitt) zu Zust¨anden aus dem K¨uhllauf aus Abb. 5.64119 5.67 Vergleich der potentiellen Energie einer klassischen Simulation mit den Ergeb- nissen von PIMC-Simulationen ( . . . 120
5.68 Vergleich der kinetischen Energie einer klassischen Simulation mit den Ergeb- nissen von PIMC-Simulationen ( . . . 120
viii ABBILDUNGSVERZEICHNIS
5.69 Vergleich der mittleren quadratischen Auslenkung f¨ur klassische Rechnung mit Quantensimulationen f¨ur
und
. . . 121 5.70 Vergleich der-Ordnungsparameter (¨außere Schale) bei klassischer und quan-
tenmechanischer Simulation . . . 122 5.71 Vergleich der potentiellen Energie einer klassischen Simulation mit den Ergeb-
nissen von PIMC-Simulationen . . . 123 5.72 Vergleich der kinetischen Energie einer klassischen Simulation mit den Ergeb-
nissen von PIMC-Simulationen . . . 123 5.73 Vergleich der Phasendiagramme einer klassischen Simulation mit den Ergeb-
nissen von PIMC-Simulationen . . . 124 5.74 Vergleich der zylindersymmetrischen Dichteverteilung der klassischen Simula-
tion mit derjenigen zu
bei
. . . 124 5.75 Zylindersymmetrische Dichteverteilungen f¨ur klassische Rechnung,
und zu
. . . 126 5.76 Zusammenbruch der Quantensimulation bei
und . . . 126 5.77 Vergleich der potentiellen Energie einer klassischen Simulation mit dem Ergeb-
nis einer PIMC-Simulation . . . 128 5.78 Vergleich der kinetischen Energie einer klassischen Simulation mit dem Ergeb-
nissen einer PIMC-Simulation . . . 128 5.79 Vergleich der Phasendiagramme einer klassischen Simulation und einer PIMC-
Simulation zu
in einer Pore mit . . . 128 5.80 Vergleich des -Ordnungsparameters (¨außere Schale) einer klassischen Si-
mulation und einer PIMC-Simulation . . . 128 5.81 Vergleich der radialen Dichteprofile bei klassischen Simulationen und PIMC-
Simulationen . . . 129 5.82 Kondensatast des Phasendiagramms f¨ur Pore mit . Vergleich der Er-
gebnisse von- und-Simulationen . . . 130 5.83 Vergleich des
-Ordnungsparameters einer klassischen Simulation und einer PIMC-Simulation zu
und
im - und - Ensemble . . . 130 5.84 Isobarer Volumenausdehnungskoeffizient . . . 132 5.85 Vergleich der potentiellen und kinetischen Energie einer klassischen -Si-
mulation mit dem Ergebnissen einer PIMC-Simulation . . . 132 5.86 Potentielle und kinetische Energie in PIMC-Simulation im -Ensemble zu
verschiedenen Trotter-Ordnungen . . . 133 5.87 Trotterscaling der potentiellen Energie in PIMC-Simulation im-Ensemble
zu verschiedenen Trotter-Ordnungen . . . 133 6.1 Vergleich der Phasendiagramme von Argon, Kohlenmonoxid und Stickstoff . . 137 6.2 Vergleich der zylindersymmetrischen Dichteverteilung und fur Kondensat-
phase von Ar-, CO- und N-Porenkondensaten . . . 137 6.3 fur CO-Porenkondensat . . . 138 6.4 f¨ur Ar, CO und N bei krt . . . 138
ABBILDUNGSVERZEICHNIS ix
6.5 Phasendiagramme der Adsorbat-Kondensat-Koexistenz im Vergleich . . . 139
6.6 -Ordnungsparameter der ¨außeren Schicht f¨ur Porenkondensiertes Ar, CO und N . . . 139
6.7 f¨ur Stickstoff bei verschiedenen Systemgr¨oßen . . . 140
6.8 Zylindersymmetrische Dichteprofile und Block-Dichte-Histogramme von po- renkondensiertem Stickstoff f¨ur verschiedene Systemgr¨oßen . . . 141
6.9 Doppelpeakstruktur im Block-Dichte-Histogramm bei porenkondensiertem Stick- stoff . . . 141
6.10 Kondensatdichte von porenkondensiertem Stickstoff . . . 142
6.11 f¨ur CO bei verschiedenen Systemgr¨oßen . . . 143
6.12 Kondensatpeak der Block-Dichte-Histogramme von CO vor und nach der Er- starrung f¨ur verschiedene Systemgr¨oßen . . . 144
6.13 Orientierungswinkel des Dreiecksgitters bei CO f¨ur verschiedene Systemgr¨oßen 144 6.14 Zylindersymmetrischen Dichteprofile des erstrrten CO-Porenkondensates f¨ur verschiedene Systemgr¨oßen . . . 144
6.15 f¨ur das CO-Porenkondensat bei verschiedenen Systemgr¨oßen . . . 145
6.16 Entv¨olkerung der Porenachse beim Erstarrungsphasen¨ubergang des Systems mit Teilchen . . . 145
6.17 bei K¨uhllauf f¨ur CO . . . 146
6.18 bei K¨uhllauf f¨ur CO . . . 146
6.19 Konfigurationbild der ¨außeren Schale vor und nach dem Orientierungsphasen¨uber- gang . . . 147
6.20 bei K¨uhllauf von 780 CO-Molek¨ulen . . . 149
6.21 bei K¨uhllauf von 780 CO-Molek¨ulen . . . 149
6.22 bei K¨uhllauf von 720 CO-Molek¨ulen . . . 149
6.23 bei K¨uhllauf von 720 CO-Molek¨ulen . . . 149
6.24 Konfigurationbild der orientierungsgeordneten ¨außeren Schale eines CO-Poren- kondensates f¨ur verschieden große Systeme . . . 150
6.25 f¨ur verschiedene Temperaturen und Systemgr¨oßen . . . 151
6.26 f¨ur verschiedene Systemgr¨oßen . . . 151
6.27 Die Schichten des CO-Porenkondensates . . . 152
6.28 Mittlere Auslenkung der Einzelteilchen (CO) in Abh. der Temperatur . . . 153
6.29 bei K¨uhllauf f¨ur N . . . 154
6.30 bei K¨uhllauf f¨ur N . . . 154
6.31 bei K¨uhllauf f¨ur N . . . 155
6.32 bei K¨uhllauf f¨ur N . . . 155
6.33 f¨ur verschiedene Temperaturen und Systemgr¨oßen . . . 156
6.34 bei N f¨ur verschiedene Systemgr¨oßen . . . 156
6.35 Konfigurationbilder der ¨außeren Schale f¨ur N zu K verschieden großer Systeme . . . 157
6.36 undf¨ur CO inA-Pore . . . 159˚
6.37 und f¨ur NinA-Pore . . . 159˚
x ABBILDUNGSVERZEICHNIS
6.38 Konfiguration der ¨außeren Schale von CO- (oben) bzw. Nin der A-Pore˚
zu K . . . 160
6.39 pot f¨ur CO und N in der A-Pore˚ . . . 161
6.40 f¨ur N in A und˚ A-Pore . . . 161˚
6.41 f¨ur N inA und˚ A-Pore . . . 161˚
6.42 pot undf¨ur NinA-Pore . . . 163˚
6.43 pot undf¨ur NinA-Pore . . . 163˚
6.44 Histogramm der Teilchenabst¨ande bei CO und N in der harten Pore mit AA . . . 164
6.45 Festes CO- und N-Porenkondensat in der hartenA˚ . . . 164
6.46 Histogramm ¨uber Skalarprodukt der Direktoren benachbarter Teilchen f¨ur fe- stes CO- und N-Porenkondensat . . . 165
6.47 , und f¨ur CO und N in der schwach attraktivenA-Pore. 166˚ 6.48 f¨ur CO- bzw. N-Molek¨ule in der schwach attraktiven Pore mit A˚ zur Temperatur K . . . 166
6.49 Histogramm ¨uber die Teilchenabst¨ande f¨ur das feste CO- bzw. N-Porenkondensat in der schwach attraktiven Pore mit A zur Temperatur˚ K . . . . 166
6.50 Konfigurationsbilder f¨ur das feste CO- und N-Porenkondensat in der schwach attraktivenA-Pore . . . 168˚
6.51 , , f¨ur CO und N in schwach attraktiverA-Pore. . . . 169˚
6.52 f¨ur N-Molek¨ule in der schwach attraktiven Pore mit A zur˚ Temperatur K . . . 170
6.53 Histogramm ¨uber die Teilchenabst¨ande f¨ur das feste N-Porenkondensat in der schwach attraktiven Pore mit A zur Temperatur˚ K (klassische Simulation) . . . 170
6.54 Konfigurationsbild f¨ur das feste N-Porenkondensat in der schwach attraktiven A-Pore . . . 170˚
6.55 und f¨ur Nin der stark attraktivenA-Pore . . . 172˚
6.56 und f¨ur CO in der stark attraktivenA-Pore . . . 173˚
6.57 Abgerollte Konfigurationen der ¨außeren Schale f¨ur CO in der stark attraktiven A-Pore . . . 173˚
6.58 f¨ur PINC-Simulation von N. . . 175
6.59 und f¨ur PINC-Simulation von N. . . 176
6.60 f¨ur PINC-Simulation von N. . . 176
6.61 f¨ur PINC-Simulation von N. . . 177
6.62 f¨ur PINC-Simulation von N. . . 177
6.63 Konfigurationsbilder von zu K . . . 178
6.64 f¨ur PINC-Simulation von N. . . 179
6.65 f¨ur PINC-Simulation von N zu K. . . 179
6.66 f¨ur PIMC-Simulation von CO. . . 180
6.67 ,und f¨ur PIMC-Simulation von CO. . . 180
6.68 f¨ur PIMC-Simulation von CO. . . 181
ABBILDUNGSVERZEICHNIS xi
6.69 f¨ur PINC-Simulation von CO . . . 181 6.70
f¨ur PINC-Simulation von CO . . . 182
Kapitel 1 Einleitung
Die Eigenschaften einfacher Substanzen wie Argon, Neon, Kohlenmonoxid oder Stickstoff ver¨andern sich wesentlich, wenn sie in nanopor¨ose Materialien einkondensiert werden [1, 2].
Solche nanopor¨ose Materialien sind Stoffe, die von einem Netz von Poren durchzogen sind, deren typischen Radien zwischen einem und einigen zehn Nanometern liegen, so dass der den einkondensierten Teilchen zur Verf¨ugung stehende Raum erheblich eingeschr¨ankt ist. An typi- schen, in Nano-Porenkondensaten vorkommenden Strukturen sind desshalb lediglich zwischen einigen Hundert und wenigen 10000 Atomen beteiligt, und es ist eben diese Kleinheit der Sy- stemgr¨oße, die wesentlich f¨ur die Ver¨anderung der Materialeigenschaften verantwortlich ist.
Anders als in makroskopisch großen Systemen befindet sich n¨amlich bei solch kleinen Teil- chenzahlen ein nicht zu vernachl¨assigender Anteil der Atome oder Molek¨ule nahe an einer Grenzfl¨ache oder in direktem Kontakt mit dem umgebenden Matrixmaterial, was sich auf die Systemeigenschaften deutlich auswirkt.
Mit Nano-Porenkondensaten ist somit der Vorstoß in den wissenschaftlich ¨außerst inter- essanten Bereich des ¨Ubergangs von der makroskopischen Welt der Gase, Fl¨ussigkeiten und Festk¨orper zu der mikroskopischen Welt der einzelnen Atome oder Molek¨ule m¨oglich. Sie er- lauben eine systematische Untersuchung der mit diesem ¨Ubergang einhergehenden Ver¨anderun- gen der Materialeigenschaften. Dise Ver¨anderungen sind auch deshalb von besonderem Interes- se, da sie die Grundlage f¨ur eine Vielzahl neuer technologischer Entwicklungen im Rahmen der Nanotechnologie sind. Viele wichtige Anwendungen in der Energietechnik (Brennstoffzellen, Batterien, Solarzellen, Gasspeicher, etc), der Umwelttechnik (Materialkreisl¨aufe, Entsorgung, Reinigung) oder der Informationstechnik (hochdichte Speicher, leistungsfhige Prozessoren, etc.
) machen heute bereits erfolgreich Gebrauch von nanostrukturierten Materialien. F¨ur eine Opti- mierung oder Entwicklung neuer solcher nanotechnologischer Anwendungen ist ein fundiertes Verst¨andnis der physikalischen Grundlagen von nanoskaligen Systemen unverzichtbar [3].
Spezielle Anwendungen nanopor¨oser Materialien gibt es in der ¨Ol- und Gasindustrie genau- so wie in der pharmazeutischen oder der Lebensmittelindustrie. Sie dienen dabei der Kontrolle von Verunreinigungen, Separierung der Bestandteile von Mischsubstanzen sowie als Kataly- sator f¨ur verschiedene chemische Reaktionen. Sowohl bei der industriellen Nutzung, als auch bei der experimentellen Erforschung von Nano-Porenkondensaten sind Gelsil und Vycor h¨aufig verwendete Materialien. Bei beiden handelt es sich um hochpor¨ose Silikatger¨uste, die sich in
2 Einleitung
ihrer Herstellung unterscheiden.
Vycor [4] wird ¨uber eine spinodale Entmischung einer BO-reichen Glasschmelze herge- stellt. Durch Abk¨uhlung kommt es zu einer spinodalen Entmischung in eine SiO-reiche und eine BO-reiche Phase. Die BO-reiche Phase l¨asst sich durch eine S¨aure herausl¨osen. ¨Ubrig bleibt ein SiO-Ger¨ust, welches, in Abh¨angigkeit vom Mischungsverh¨altnis und der Tempera- turbehandlung, Porendurchmesser zwischennm undnm aufweist.
Gelsil wird ¨uber einen Sol-Gel-Prozess [5] hergestellt. Ein w¨assriges Silika-Alkoxid wird getrocknet und kann dann durch gezieltes Tempern in seiner Struktur bestimmt werden. Typi- sche Porendurchmesser liegen zwischennm undnm.
In dieser Arbeit werden mit Monte-Carlo-Simulationen die Eigenschaften von solchen Nano- Porenkondensaten untersucht. F¨ur die Behandlung solcher Systeme sind Computersimulationen sehr gut geeignet, denn die typischen Systemgr¨oßen insbesondere bei kleineren Porenradien, liegen in einem Bereich, der mit Computersimulationen sehr gut zug¨anglich ist. Eine Behand- lung solcher Systeme im Rahmen einer analytisch-theoretischen Beschreibung ist dagegen auf- grund des Vielteilchen-Charakters außerordentlich aufwendig, insbesondere deshalb, weil die bei der Behandlung von makroskopischen Systemen m¨ogliche Grenzbetrachtung f¨ur unendlich große Systeme wegen der damit verbundenen Vernachl¨assigung der Grenz- und Oberfl¨achenein- fl¨usse hier gerade nich m¨oglich ist. Aus Gr¨unden wie diesem hat sich heute die Computersimu- lation als unverzichtbares Werkzeug neben den analytisch-theoretischen und experimentellen Untersuchungsmethoden etabliert.
Bei den Untersuchungen sind gerade die Finite-Size-Effekte, also diejenigen Effekte, die aufgrund der Kleinheit des Systems dazu f¨uhren, dass bei Porenkondensaten andere Materialei- genschaften beobachtet werden als bei den entsprechenden makroskopischen Systemen (Bulk- Systeme), von wesentlichem Interesse. Bei der Simulation von Porenkondensaten kann deshalb, anders als bei der Simulation von Bulk-Systemen, auf die zum Teil sehr aufwendigen Verfahren zur Korrektur solcher Finite-Size-Effekte [6, 7] weitgehend verzichtet werden.
Neben dem grundlegenden Interesse an den Auswirkungen solcher Finite-Size-Effekte m¨och- te man auch etwas dar¨uber erfahren, wie sich ¨außere Einfl¨usse, wie z.B. die Wechselwirkung der Atome und Molek¨ule des Porenkondensates mit dem sie umgebenden Matrixmaterial (kurz:
der Teilchen-Wand-Wechselwirkung), auf die Eigenschaften des Porenkondensates auswirken.
Speziell bei der Behandlung solcher Fragen sind Computersimulationen sehr n¨utzlich, denn hier ist es m¨oglich, die Systemparameter einzeln zu variieren, so dass deren Einfluss ungest¨ort durch weitere Faktoren systematisch untersucht werden kann. In Experimenten ist die Kon- trolle einzelner Parameter in der Regel nicht m¨oglich, denn hier ist man auf Experimente mit verschiedenen nanopor¨osen Materialien angewiesen, die sich meist in mehreren Eigenschaften unterscheiden.
Substanzen, die in nanopor¨ose Materialien einkondensiert werden, zeigen unter bestimm- ten Voraussetzungen eine Koexistenz einer Phase mit hoher Teilchendichte und einer Phase mit geringer Teilchendichte, ganz ¨ahnlich der Gas-Fl¨ussig-Koexistenz im entsprechenden Bulk- System. Jedoch gibt es einige wesentliche Unterschiede: Im nanopor¨osem Material wechseln sich die einzelnen Phasen entlang der L¨angsrichtung der Poren ab. Sie sind dabei jeweils durch eine gekr¨ummte Grenzfl¨ache (den Meniskus) voneinander getrennt. Bei der weniger dichten Phase befinden sich die Teilchen aufgrund der Teilchen-Wand-Wechselwirkung bevorzugt an
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der Porenwand, w¨ahrend im Inneren der Pore kaum Teilchen anzutreffen sind. Da in dieser Phase, die der Gasphase im Bulk entspricht, die Teilchen bevorzugt auf der Porenwand ad- sorbiert sind, wird sie als Adsorbatphase bezeichnet. Bei der Phase mit hoher Dichte, der Kondensatphase, ist das gesamte Porenvolumen mit Teilchen gef¨ullt. Aufgrund der Teilchen- Wand-Wechselwirkung gibt es in dieser Phase jedoch eine deutliche Strukturierung in Form einer schalenartigen Anordnung der Teilchen.
Experimentelle [8]-[10] und theoretische [11]-[25] Studien zeigen, dass mit zunehmender Temperatur der Dichteunterschied abnimmt, und oberhalb einer kritischen Temperatur kei- ne Koexistenz mehr beobachtet wird. Diese kritische Temperatur liegt dabei deutlich unter- halb der kritischen Temperatur der Gas-Fl¨ussig-Koexistenz im Bulk. Das zugeh¨orige Phasen- diagramm wird stark vom Porenradius beeinflusst, und auch die St¨arke der Teilchen-Wand- Wechselwirkung hat einen großen Einfluss auf die Adsorbat-Kondensat-Koexistenz.
In den letzten Jahren geriet von experimenteller [26]-[34] und allm¨ahlich auch von theo- retischer Seite [35, 36] her das feste Porenkondensat immer mehr ins Zentrum des Interesses.
Auch hier zeigen sich deutliche Unterschiede im Vergleich zum Bulk. So liegen z.B. die Er- starrungstemperaturen deutlich unterhalb der entsprechenden Bulk-Werte. Die dabei entstehen- den Kristallstrukturen sind aufgrund der geometrischen Einschr¨ankungen gest¨ort. Des weiteren deuten neuere kaloriemetrische Untersuchungen [26] auf nichttriviale, mehrstufige Erstarrungs- vorg¨ange hin.
Ziel dieser Arbeit ist es, anhand von Monte-Carlo-Simulationen zu einem besseren Verst¨and- nis sowohl der fl¨ussigen, aber vor allem auch der festen Porenkondensate beizutragen und so wichtige Hinweise zur Erkl¨arung von experimentellen Befunden zu liefern. Dazu wird der Ein- fluss wesentlicher Eigenschaften des Porenmaterials – wie etwa des Porendurchmessers oder der St¨arke der Teilchen-Wand-Wechselwirkung – auf die Eigenschaften des Porenkondensates systematisch untersucht.
Dies geschieht vor allem durch Simulationen im-Ensemble, welches wegen der spino- dalen Dekomposition des Systems in Adsorbat- und Kondensatphase den großen Vorteil bietet, die Adsorbat-Kondensat-Koexistenz unmittelbar untersuchen zu k¨onnen. Auch spezielle Fra- gestellungen bez¨uglich der Temperaturabh¨angigkeit der Meniskuskr¨ummung k¨onnen in diesem Ensemble behandelt werden. Im Rahmen von Heiz- und K¨uhll¨aufen erm¨oglicht sie die Bestim- mung der Phasendiagramme, außerdem bietet sich so die M¨oglichkeit, die Erstarrungs- und Schmelz¨uberg¨ange dank der damit verbundenen Spr¨unge im Verlauf der potentiellen Energie und der Teilchendichte der Kondensatphase effektiv zu untersuchen. Daneben werden eini- ge Systeme, bei denen eine Behandlung im -Ensemble zu aufwendig w¨urde, im - Ensemble untersucht.
Da ¨uber die genaue Struktur realer nanopor¨oser Materialien nur wenig bekannt ist, wird in dieser Arbeit ein einfaches Modell f¨ur solche Materialien verwendet, welches dazu in der Lage ist, die wesentlichen Eigenschaften der realen nanopor¨osen Materialien nachzubilden. Die- se sind einerseits die geometrische Beschr¨ankung des dem Porenkondensates zur Verf¨ugung stehenden Raumes, sowie andererseits die attraktive Wechselwirkung des Matrixmaterials mit den Kondensatteilchen innerhalb der Pore. Dazu werden die Simulationen in einer einzelnen Pore durchgef¨uhrt, die als ideal zylindrisch – also v¨ollig glatt – modelliert wird. Um Rand- Effekte zu vermeiden, sollte die Pore unendlich lang sein. Da sich dies in einer Simulation
4 Einleitung
nicht erf¨ullen l¨asst, kann stattdessen der Einfluss von Randeffekten durch periodische Rand- bedingungen in Richtung der Porenachse minimiert werden. Die Pore ist vom Matrixmaterial umgeben, welches als homogene Verteilung von Lennard-Jones-Wechselwirkungszentren be- schrieben wird, die sich bis ins Unendliche ausstreckt. Die Wechselwirkung eines Teilchens in der Pore ergibt sich so als Integral einer Lennard-Jones-Wechselwirkung ¨uber den gesam- ten Außenraum der Pore und f¨uhrt zu einer Attraktivit¨at der Wand. Wegen der Translations- und Rotationssymmetrie dieses Porenmodells bez¨uglich der Porenachse ist die so modellierte Teilchen-Wand-Wechselwirkung nur vom Abstand von der Porenwand abh¨angig. Die genaue Form des Potentials wird durch den Porenradius, sowie zwei weitere Parameter, die die St¨arke und Reichweite des Potentials kontrollieren, beschrieben.
Die meisten theoretischen Studien zu Kondensaten in zylindrischen Poren modellieren die Wechselwirkungen der in der Pore befindlichen Atome oder Molek¨ule mit einer einfachen Lennard-Jones-Wechselwirkung. Dank der einfachen mathematischen Struktur des zugeh¨ori- gen Potentials lassen sich mit diesem Modell die Kondensat-Adsorbat-Koexistenz sowie der Erstarrungsphasen¨ubergang bestimmter Porenkondensate (Argon, Neon, Methan, etc) sehr ef- fektiv untersuchen. Jedoch gibt es auch experimentelle Untersuchungen zu molekularen Po- renkondensaten wie z.B. zu Kohlenmonoxid und Stickstoff in Vycor[27], f¨ur die eine Model- lierung mit der isotropen Lennard-Jones-Wechselwirkung unbefriedigend ist, da die thermody- namischen Eigenschaften solcher Molek¨ule stark von nichtisotropen Anteilen im Wechselwir- kungspotential beeinflusst sind. Aufgrund ihres linearen Aufbaus haben Stickstoff und Koh- lenmonoxid neben den drei translatorischen zus¨atzlich zwei rotatorische Freiheitsgrade, deren Verhalten insbesondere ¨uber eine Quadrupolwechselwirkung und beim Kohlenmonoxid zus¨atz- lich auch ¨uber eine (schw¨achere) Dipol-Wechselwirkung bestimmt sind. Diese zus¨atzlichen Freiheitsgrade geben Anlass zu weiteren, bei Lennard-Jones-Systemen nicht vorkommenden, rotatorischen Phasen¨uberg¨angen. Bulk-Stickstoff und Kohlenmonoxid zeigen bei niedrigem Druck so z.B. den --Phasen¨ubergang: Die bei h¨oheren Temperaturen im Festk¨orper vor- kommende-Phase bezeichnet eine orientierungsungeordnete HCP-Struktur. Orientierungs- ungeordnet bedeutet dabei, dass die Molek¨ule zwar einen festen Gitterplatz haben, jedoch ihre Achsen im Laufe der Zeit schnell ihre Orientierungen ¨andern. Bei Unterschreitung einer be- stimmten Temperatur beobachtet man den ¨Ubergang zur-Phase, der neben einer Umordnung der Molek¨ulschwerpunkte zu einem FCC-Gitter mit der Ausbildung einer r¨aumlichen und zeit- lichen Korrelation der Molek¨ulachsen verbunden ist. Die Molek¨ulachsen sind in der-Phase jeweils entlang einer der vier-Richtungen des FCC-Kristalls ausgerichtet (
”-Struktur“
[37]). Bei Kohlenmonoxid in Vycor wurde ein entsprechender ¨Ubergang – wiederum bei einer gegen¨uber dem Bulk herabgesetzten Temperatur – gefunden, bei dem physikalisch eng ver- wandten System von Stickstoff in Vycor zeigten sich jedoch keine Anzeichen f¨ur einen solchen Ubergang [27].¨
Um auch solche mit den rotatorischen Freiheitsgraden zusammenh¨angende Effekte bei mo- lekularen Porenkondensaten mit Monte-Carlo-Simulationen untersuchen zu k¨onnen, werden in dieser Arbeit erstmals auch Modelle verwendet, mit denen die nichtisotropen Eigenschaften der Stickstoff- und Kohlenmonoxidmolek¨ule nachgebildet werden [38, 39]: Entlang der Porenach- se werden dabei Lennard-Jones-Wechselwirkungszentren angeordnet, um die ¨außere, durch die Elektronenverteilung der Molek¨ule bestimmte, Form der Molek¨ule zu beschreiben. Mit Hilfe
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von elektrostatischen Wechselwirkungszentren (Punktladungen), die auch entlang der Poren- achse liegen, werden die Dipol- und Quadrupoleigenschaften der Molek¨ule modelliert. Mit diesen Modellen ist es m¨oglich, viele Aspekte der rotatorischen Phasen¨uberg¨ange mit Monte- Carlo-Simulationen zu erfassen.
Viele Ph¨anomene in Porenkondensaten, die in dieser Arbeit untersucht werden, finden bei sehr niedrigen Temperaturen statt, bei denen Quanteneffekte eine nicht zu vernachl¨assigen- de Rolle spielen. In bisherigen theoretischen Untersuchungen zu Porenkondensaten wurden Quanteneffekte weitgehend vernachl¨assigt. Insbesondere bei leichteren Edelgasen wie Neon, aber auch bei Stickstoff und Kohlenmonoxid sind Auswirkungen der Quantenmechanik zu er- warten, denn Simulationen von Stickstoff und Kohlenmonoxid, im BULK oder physisorbiert auf Oberfl¨achen, zeigen, dass bei den Phasen¨uberg¨angen Quanteneffekte eine wichtige Rolle spielen [39]-[51].
Eine wesentliche Auswirkung der Quantenmechanik liegt darin, dass zu den thermischen Fluktuationen, die auch bei einer rein klassischen Behandlung ber¨ucksichtigt werden, zus¨atz- lich Quantenfluktuationen auftreten. Bei einer gegebenen Temperatur werden somit in einer rein klassischen Simulation die Gesamtfluktuationen untersch¨atzt, so dass erst bei einer h¨oher- en Temperatur die Fluktuationen ein Maß annehmen, welches f¨ur einen gegebenen Phasen¨uber- gang entscheidend ist. Die Folge ist, dass bei Ber¨ucksichtigung von Quanteneffekten Pha- sen¨uberg¨ange und kritische Punkte im Vergleich zu einer rein klassischen Behandlung zu tiefe- ren Temperaturen hin verschoben sind. So wurde in Quanten-Simulationen von Bulk-Stickstoff [42] eine im Vergleich zur klassischen Simulation umreduzierte Temperatur des Orientie- rungsphasen¨uberganges gefunden.
Insbesondere im Zusammenhang mit der hier vorliegenden eingeschr¨ankten Symmetrie sind Quanteneffekte besonders interesssant. Die zus¨atzlichen Quantenoszillationen bewirken n¨amlich eine Vergr¨oßerung des mittleren Teilchenabstandes und damit auch eine Reduzie- rung der Teilchendichte im Vergleich zu demselben System in klassischer Behandlung. Da die Struktur des Porenkondensates im Einklang mit den geometrischen Gegebenheiten stehen muss, kommt es zu Packungseffekten, die empfindlich von der Porengeometrie und dem mitt- leren Teilchenabstand abh¨angen, so dass Quanteneffekte unter speziellen Voraussetzungen zu auff¨alligen Ver¨anderungen der Struktur des fl¨ussigen und auch des festen Porenkondensates f¨uhren.
Ein Ziel dieser Arbeit wird es sein, solche quantenmechanischen Einfl¨usse auf das Sy- stemverhalten der Porenkondensate zu untersuchen und qualitative wie quantitative Aussagen
¨uber deren Ausmaß zu machen. Dazu wird die Pfad-Integral-Monte-Carlo-Methode (PIMC- Methode) verwendet [52]-[56], die von Methoden der von Feynman und Hibbs [57] entwickel- ten Pfad-Integral-Formulierung der Quantenmechanik Gebrauch macht. Mit Hilfe dieser Me- thoden gelingt es, die Zustandssumme der quantenmechanischen Beschreibung eines Systems als Grenzwert einer Folge von Zustandssummen auszudr¨ucken, zu denen sich jeweils ein Sy- stem konstruieren l¨asst, das durch eben diese Zustandssumme beschrieben wird und mit einer gew¨ohnlichen MC-Simulation behandelt werden kann. Indem statt des urspr¨unglichen Systems diese Ersatzsysteme behandelt werden, kann das quantenmechanische Verhalten beliebig genau approximiert werden.
Der wesentliche Unterschied zur klassischen Beschreibung liegt darin, dass die einzelnen
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Teilchen jeweils durch eine Kette von
”Unterteilchen“ (Trotter-Teilchen) ersetzt werden. Neben den interpartikul¨aren Teilchen-Teilchen-Wechselwirkungen, die sich im PIMC-Formalismus als Mittelung ¨uber die einzelnen Teilchen-Teilchen-Wechselwirkung der Kettenglieder der wech- selwirkenden Teilchen darstellen, ist zus¨atzlich noch eine innerpartikul¨are Wechselwirkungen innerhalb der Ketten der Einzelteilchen zu ber¨ucksichtigen. Exaktes quantenmechanisches Ver- halten erh¨alt man erst im Grenzfall unendlicher Anzahl der Kettenglieder, auch Trotterordnung genannt. Eine gute Approximation der Quanteneffekte ist bei den hier interessierenden Syste- men bereits – je nach Temperatur – mit 16 bis 64 Kettengliedern m¨oglich.
Die quantenmechanische Behandlung der translatorischen Freiheitsgrade wurde in den letz- ten zehn Jahren erfolgreich auf viele Probleme angewandt, bei denen die quantenmechanische Eigenschaften thermodynamischer Systeme von Punktteilchen interessierten. Die Erweiterung dieser Methode auf Teilchen, die zus¨atzlich rotatorische Freiheitsgrade besitzen, gelang da- gegen erst in den letzten Jahren. In dieser Arbeit wird von diesen modernen Entwicklungen Gebrauch gemacht, jedoch ist der damit verbundene Rechenaufwand proportional zur Trotter- ordnung. Insbesondere bei tiefen Temperaturen ist deshalb die PIMC-Methode mit einem sehr großen Rechenaufwand verbunden, da hier große Trotterordnungen notwendig sind, um den Quantenlimes befriedigend zu approximieren. Diesem Rechenaufwand wird dadurch begegnet, indem der PIMC-Formalismus in Form eines symmetrisch-parallelen Programms implemen- tiert wird. Dieses Programm erm¨oglicht eine sehr effiziente Nutzung massiv paralleler Rechner wie der Cray T3E, und erlaubt durch einfache Skalierung der Prozessorenanzahl eine beliebig genaue Approximation des Quantenlimes, ohne dass daf¨ur ein nennenswerter Anstieg der Si- mulationsdauer in Kauf genommen werden muss. Mit Hilfe dieses Programms ist es erstmals m¨oglich die translatorischen und rotatorischen Freiheitsgrade dreidimensionaler Anordnungen von linearen Molek¨ulen in Nano-Poren ¨uber den gesammten interessierenden Temperaturbe- reich, von der kritischen Temperatur der Adsorbat-Kondensat-Koexistenz bis weit unterhalb der Temperaturen des Erstarrungsphasen¨ubergangs und des rotatorischen Phasen¨uberganges, quantenmechanisch zu behandeln.
Die vorliegende Arbeit besteht neben diesem aus sechs weiteren Kapiteln. Im zweiten Ka- pitel werden die Modelle beschrieben, die den Simulationen zu Grunde liegen. Dabei handelt es sich einerseits um die Beschreibung der Wechselwirkungspotentiale der Teilchen unterein- ander und andererseits um die Beschreibung der Wechselwirkung der Teilchen im Inneren der Pore mit der sie umgebenden Glasmatrix.
Danach werden im dritten Kapitel die theoretischen Grundlagen der Simulation beschrie- ben. Zun¨achst wird die klassische Monte-Carlo-Simulation vorgestellt. Nach einigen ¨Uberle- gungen im Hinblick darauf, welche Freiheitsgrade der Molek¨ule bei der Simulation von Poren- kondensaten vernachl¨assigt werden k¨onnen und welche eventuell einer quantenmechanischen Behandlung bed¨urfen, wird die MC-Methode unter Verwendung des Pfad-Integral-Formalismus so erweitert, dass sowohl translatorische als auch rotatorische Freiheitsgrade quantenmecha- nisch behandelt werden k¨onnen.
Im vierten Kapitel folgen einige Bemerkungen dar¨uber, wie aus den Simulationsergebnis- sen Aussagen ¨uber verschiedene Observablen wie Energie, Druck und W¨armekapazit¨at gewon- nen werden k¨onnen, und welche Methoden verwendet werden, um die Struktur der simulierten
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Porenkondensate zu untersuchen.
Den Hauptteil bilden die Kapitel f¨unf und sechs. Hier werden die Ergebnisse von Simu- lationen konkreter Systeme beschrieben. Das Kapitel f ¨unf besch¨aftigt sich dabei mit den Lennard-Jones-Porenkondensaten. Anhand eines Systems, f¨ur welches Simulationsergebnis- se mit anderen Methoden in der Literatur beschrieben sind, wird die Funktionsf¨ahigkeit der im Rahmen dieser Arbeit entwickelten Simulationsprogramme best¨atigt. Anschließend wird durch eine Vielzahl von Simulationen zu unterschiedlichen Temperaturen ein sehr fein aufgel¨ostes Phasendiagramm der Adsorbat-Kondensat-Koexistenz f¨ur dieses System bestimmt. Dabei wer- den wichtige Aussagen ¨uber Ausmaß und Ursachen der in Simulationen unvermeidlichen sta- tistischen Fehler gemacht. Schließlich wird das System auch bei Temperaturen behandelt, bei denen das urspr¨unglich fl¨ussige Kondensat schließlich einfriert und festk¨orperartige Struktu- ren aufweist. Mit K¨uhl- und Heizl¨aufen werden Grenzen f¨ur die Tripelpunktstemperatur be- stimmt, und es werden Aussagen ¨uber die spezielle Festk¨orperstruktur des Systems gemacht.
Schließlich werden durch Variation der Systemparameter die Einfl¨usse des Porenradius und der St¨arke der Teilchen-Wand-Wechselwirkung systematisch untersucht. Dabei wird gezeigt, unter welchen Voraussetzungen die in Experimenten beobachteten zweistufigen Erstarrungs- phasen¨uberg¨ange vorkommen. Nach einigen Bemerkungen zu Simulationen im NpT-Ensemble werden schließlich noch die Einfl¨usse der Quantenmechanik behandelt. Es wird gezeigt, dass es bei Porenkondensaten masseabh¨angige Quanteneinfl¨usse auf die Adsorbat-Kondensat Ko- existenz, auf die kritische Temperatur, auf die Erstarrungstemperatur und auf die Struktur des fluiden sowie des erstarrten Porenkondensates gibt.
Das Kapitel sechs beschreibt die Ergebnisse der Simulationen zu den molekularen Poren- kondensaten. Dabei werden zun¨achst die Ergebnisse zur Adsorbat-Kondensat-Koexistenz der CO- und N-Systeme mit den Ergebnissen der Lennard-Jones-Simulationen verglichen. Auch der Erstarrungsphasen¨ubergang wird anhand eines Beispielsystems sowohl f¨ur Stickstoff als auch f¨ur Kohlenmonoxid ausf¨uhrlich beschrieben. Im Anschluss daran wird gezeigt, dass es auch bei den hier verwendeten Modellen molekularer Porenkondensate einen ¨Ubergang von einer orientierungsungeordneten zu einer orientierungsgeordneten Festk¨orperstruktur gibt. Es folgt eine Untersuchung der Einfl¨usse der Systemparameter auf die Eigenschaften der moleku- laren Porenkondensate. Abschließend werden auch die molekularen Porenkondensate mit einer Pfad-Integral-Monte-Carlo-Simulation behandelt.
Im Kapitel sieben werden abschließend die in dieser Arbeit gewonnenen Ergebnisse zu- sammengefasst.
8 Einleitung
Kapitel 2
Das Modellsystem
Unser Ziel ist es, mit Hilfe von Computersimulationen das thermodynamische Verhalten, Pha- sen, Phasen¨uberg¨ange und Strukturen von Materialien zu untersuchen, die in eine nanop¨or¨ose Matrix einkondensiert wurden. Dabei geht es vorallem darum, die wesentlichen Aspekte und Besonderheiten von Porenkondensaten und deren Abh¨angigkeit von typischen Eigenschaften des umgebenden Matrixmaterials, wie der Porengeometrie oder der St¨arke der Wechselwirkung zwischen den Kondensatteilchen und der Porenmatrix systematisch zu untersuchen.
Dazu wird ein Modell ben¨otigt, dass Wesentliches von Unwesentlichem abstrahiert und da- zu in der Lage ist, die relevanten Eigenschaften nachzubilden. Gleichzeitig sollte das Modell m¨oglichst einfach sein, so dass die Anwendung in einer Computersimulation mit vertretbarem Zeitaufwand m¨oglich ist. Durch die Variation einzelner, weniger Parameter, die die typischen Modelleigenschaften kontrollieren, soll deren Einfluss getrennt von anderen, eventuell st¨oren- den Einfl¨ussen untersucht werden k¨onnen.
Um diesem Ziel gerecht zu werden, verwenden wir ein Modell, dass miteinander wechselwir- kende Teilchen betrachtet, die sich in einer unendlich langen, ideal glatten zylindrischen Pore befinden. Ein wesentlicher Aspekt, der dabei zu ber¨ucksichtigen ist, ist die Wechselwirkung der Teilchen in der Pore mit dem, die Pore umgebenden Material.
Da das physikalische Verhalten eines Systems durch dessen Hamiltonfunktion bestimmt ist, be- deutet die Entscheidung f¨ur ein Modellsystem die Entscheidung f¨ur eine Modell-Hamiltonfunk- tion. Mit der Angabe von Modellgleichungen, die die Wechselwirkungsenergien der beteiligten Komponenten angeben, ist das Modell also vollst¨andig beschrieben.
Unsere Aufgabe ist es also, zun¨achst Gleichungen anzugeben, die die Wechselwirkungen der beteiligten Komponenten beschreiben. Die Teilchen-Teilchen-Wechselwirkung wird im Ab- schnitt 2.1 beschrieben. Der Abschnitt 2.2 beschreibt dann die Modellgleichungen, die f¨ur die Teilchen-Wand-Wechselwirkung verwendet werden.
Zur Anwendung dieses Modells f¨ur eine Computersimulation m¨ussen weitere Vereinfachungen gemacht werden. Der Abschnitt 2.3 geht darauf ein.
10 Das Modellsystem
2.1 Teilchen-Teilchen-Wechselwirkung
In dieser Arbeit werden Modelle f¨ur zwei der in den Experimenten zu Porenkondensaten am h¨aufigsten verwendeten Teilchensorten benutzt. Die erste Sorte sind die einatomigen Edelga- se. Sie zeichnen sich dadurch aus, dass sie eine vollbesetzte ¨außere Elektronenschale haben und ihre Wechselwirkungen untereinander in sehr guter N¨aherung als isotrop betrachtet wer- den k¨onnen. Ihr Wechselwirkungspotential l¨asst sich durch das Lennard-Jones-Potentials (LJ- Potential) gut beschreiben. Da dar¨uber hinaus das LJ-Potential einfach berechnet werden kann, eignet es sich f¨ur die Verwendung bei Computersimulationen besonders gut. Die Lennard- Jones-Wechselwirkung wird im Abschnitt 2.1.1 beschrieben.
Der Abschnitt 2.1.2 besch¨aftigt sich mit der zweiten Klasse von Teilchen, den linearen Mo- lek¨ulen. Ihre Wechselwirkung ist nicht isotrop, sondern h¨angt von der gegenseitigen Orien- tierung der Molek¨ule ab. Neben den auch bei den Edelgasen vorkommenden translatorischen Freiheitsgraden haben diese Teilchen zus¨atzlich rotatorische Freiheitsgrade.
2.1.1 Lennard-Jones Wechselwirkung
Das Lennard-Jones Potential beschreibt die typischen Eigenschaften der Teilchen-Teilchen- Wechselwirkung f¨ur Edelgase. F¨ur große Entfernungen ist es attraktiv und f¨allt mit der sechsten Potenz des Abstands ab. F¨ur kleine Abst¨ande ist es stark repulsiv. Dieser Anteil wird durch einen positiven Term beschrieben, der proportional zur zw¨olften Potenz des Abstands ist.
LJ
LJ
(2.1)
Der Parameterkontrolliert die St¨arke der Wechselwirkung und gibt die Lage des Energie- minimums an, beschreibt also die Reichweite der Abstoßung. In der in Abbildung 2.1 angege- benen Tabelle findet man einige gebr¨auchliche Lennard-Jones-Parameter f¨ur die Edelgase.
r
1r
2− σ
Atom
K
A˚ He 10.2 2.28 Ne 35.8 2.75
Ar 121 3.41
Kr 164 3.83
Xe 221 4.1
Abbildung 2.1: Die Lennard-Jones-Wechselwirkung
2.1 Teilchen-Teilchen-Wechselwirkung 11
Um den Rechenaufwand zu verringern wird h¨aufig das Potential oberhalb eines bestimmten Abstands, dem Cut-Off-Abstandabgeschnitten:
cut
LJ
LJ
falls
sonst
Auf diese Weise m¨ussen nur noch Teilchenpaare ber¨ucksichtigt werden, deren Abstand kleiner alsist. Dies erm¨oglicht Algorithmen, deren Aufwand zur Berechnung des Gesamtpotentials des Systems linear statt quadratisch in der Teilchenzahl ist. Ein solches Verfahren ist der Linked Cell Algorithmus, der in der Literatur [58, 59] ausf¨uhrlich beschrieben ist.
In Molekulardynamik-Untersuchungen von Lennard-Jones Porenkondensaten [23] wird ein ver- schobenes, abgeschnittenes Potential
cut+shift
LJ
LJ
LJ falls
sonst
verwendet, um Schwierigkeiten in der Behandlung der Kr¨afte zu vermeiden, die an der durch den Cut-Off entstehenden Potentialkante auftreten. Obwohl f¨ur MC-Simulationen Unstetigkei- ten im Potential kein Problem darstellen, wird in dieser Arbeit, soweit nicht besonders erw¨ahnt, bei der Behandlung von Lennard-Jones Porenkondensaten auch das abgeschnittene und ver- schobene PotentialLJcut+shiftverwendet, um die MC-Ergebnisse mit Literaturwerten [23] verglei- chen zu k¨onnen.
Aus verschiedenen Simulationen ist bekannt [60, 61], dass im Bulk das Abschneiden und vor allem das Verschieben des Potentials zu deutlichen Ver¨anderungen der thermodynamischen Ei- genschaften – insbesondere in der N¨ahe des kritischen Punktes – f¨uhrt. Wie im Abschnitt 5.3.1 noch gezeigt wird, ist dies auch f¨ur Porenkondensate der Fall.
Bei Simulationen im Bulk kann ein Korrekturterm f¨ur das Gesamtpotential verwendet werden, bei dessen Herleitung davon ausgegangen wird, dass die Paar-Korrelationsfunktion f¨urist, also dass f¨ur die Teilchendichte
gilt
corr
LJd (2.2)
Im-Ensemble kann dieses Verfahren nicht ohne weiteres angewandt werden, da sich im Koexistenzbereich die Dichten in den koexistierenden Phasen unterscheiden und deshalb die Voraussetzunginsbesondere f¨ur Teilchen nahe der Grenzfl¨ache zwischen den Phasen nicht erf¨ullt ist. Auch m¨usste die in dieser Arbeit vorliegende Porengeometrie ber¨ucksichtigt werden, in dem das der Gleichung (2.2) entsprechende Integral nur ¨uber das Porenvolumen auszuf¨uhren w¨are, was zu einer Ortsabh¨angigkeit des Korrekturterms f¨uhren w¨urde. Dieser m¨usste deshalb f¨ur jedes Teilchen, abh¨angig von dessen Position, einzeln bestimmt werden.
Aus diesen Gr¨unden ist eine konsequente Korrektur des Potentialabbruchs nur mit erheblichem Aufwand zu erreichen, von dem nicht angenommen werden kann, dass er durch zus¨atzlichen Informationsgewinn gerechtfertigt w¨are. Aus diesen Gr¨unden wird in dieser Arbeit auf die Verwendung einer solchen Korrektur verzichtet.
