Auswertung der Ergebnisse der MC- und PIMC-Simulationen

Die im vorhergehenden Kapitel vorgestellten Metropolis-Monte-Carlo Methoden erm¨oglichen es, eine Folge von Zust¨anden zu erzeugen, deren Wahrscheinlichkeitsverteilung der Bolzmann-verteilung entspricht. Unsere Aufgabe ist es nun, diese Konfigurationen auszuwerten, um an-schließend mit statistischen Methoden Aussagen ¨uber die Erwartungswerte verschiedener Ob-servablen wie Druck oder W¨armekapazit¨at zu erhalten.

Im Abschnitt 4.2 werden Sch¨atzfunktionen angegeben, um thermodynamische Gr¨oßen wie die Energie im System, Druck oder auch Volumenausdehnungskoeffizienten und W¨armeka-pazit¨aten berechnen zu k¨onnen.

Will man Aussagen ¨uber statistische Fehler der mit diesen Sch¨atzfunktionen gewonnenen Gr¨oßen machen, m¨ussen die in der Regel unvermeidlichen Korrelationen zwischen den im Laufe der Simulation anfallenden Sch¨atzwerten ber¨ucksichtigt werden. Dies ist mit einer Blockanalyse m¨oglich, die im Abschnitt 4.3 beschrieben wird.

Schließlich werden in 4.4 die Methoden vorgestellt, mit denen die strukturellen Eigenschaften, wie Festk¨orperstrukturen oder Dichteverteilungen untersucht werden k¨onnen, und wie man aus diesen Informationen zu einem Phasendiagramm kommt.

Den Anfang machen jedoch einige Bemerkungen ¨uber die beiden in dieser Arbeit verwendeten Einheitensysteme.

4.1 Einheitensysteme

Wir beschreiben eine physikalische Gr¨oße ⁾durch das Produkt ihrer (dimensionslosen) Maß-zahl⁾

und der Einheit⁾&. Der Index^:bezeichnet dabei das Einheitensystem.

F¨ur Lennard-Jones-Systeme verwenden wir die Basiseinheiten&

f¨ur Abst¨ande,&

f¨ur Energien und ^& f¨ur Temperaturen. Damit ist die Maßzahl und die Einheit der Bolzmann-Konstante

festgelegt.

Die Einheiten von Massen& und Zeiten^;& sind durch Einf¨uhrung der zus¨atzlichen

Basisein-42 Auswertung der Ergebnisse der MC- und PIMC-Simulationen

heit¹^& ¹festgelegt. Es gilt dann:

Die Maßzahl der Masse eines durch die Lennard-Jones-Wechselwirkung beschriebenen Edel-gasatoms h¨angt in diesem Einheitensystem also von den Wechselwirkungskonstanten ab. Mit den Wechselwirkungskonstanten aus der in Abb. 2.1 (Seite 10) angegebenen Tabelle folgt die Maßzahl der Masse von Argon zu und die von Neon zu .

Bei der Simulation von linearen Molek¨ulen werden zus¨atzlich elektrostatische Wechselwirkun-gen ber¨ucksichtigt. F¨ur eine quantitativ richtige Erfassung der einzelnen Beitr¨age aus den unterschiedlichen Wechselwirkungsarten ist das an den Lennard-Jones Konstanten orientierte Einheitensystem unpraktisch, so dass f¨ur molekulare Systeme mit dem folgenden Satz an Ba-siseinheiten gearbeitet wird:

L¨ange:&

Temperatur:&

Masse:&

kg (Atomare Masseneinheit Au)

Ladung:^/&

C (Elementarladung)

Die bei der Simulation ben¨otigten Zahlenwerte f¨ur verschiedene Konstanten (,¹etc.) erh¨alt man, indem man dieses Einheitensystem zur Entdimensionalisierung geeigneter physikalischer Zusammenh¨ange verwendet. Die Bolzmann-Konstante erh¨alt man aus

Damit (4.1) in diesem Einheitensystem erf¨ullt ist, also

Analog erh¨alt man den Zahlenwert f¨ur das Plancksche Wirkungsquantum aus dem Ausdruck

4.2 Sch¨atzer f ¨ur verschiedene thermodynamische Gr¨oßen 43

wie er in der Zustandssumme zur Trotterordnung vorkommt. Er muss unabh¨angig vom Ein-heitensystem gelten. Einsetzen von &,

und¹ ¹¹& f¨uhrt, unter der Voraussetzung dass

gilt, nach einigen Umformungen auf

woraus¹ folgt. Schließlich wird noch die elektrostatische Wechselwirkungskonstante ben¨otigt, die aus der Gleichung der Coulomb-Wechselwirkungsenergie

4.2 Sch ¨atzer f ¨ur verschiedene thermodynamische Gr ¨oßen

4.2.1 Energie

Die Innere Energie⁼ eines Systems zur Zustandssumme^' erh¨alt man aus

Dabei sind die entsprechenden Ausdr¨ucke f¨ur die Zustandssumme in P-ter Trotterordnung (3.14) bzw. (3.20) zu verwenden. Auswertung f¨uhrt (im-Ensemble) zun¨achst auf

Das Integral stellt eine Ensemblemittelung dar. Nach Auswertung der Ableitungen und Zusam-menfassen der Ausdr¨ucke erh¨alt man die Gesamtenergie

trans

rot

(4.2)

im-Ensemble und analog

trans

rot

im -Ensemble, als Summe der Erwartungswerte der Sch¨atzer f¨ur die potentielle Energie

, dem translationskinetischen Anteil

44 Auswertung der Ergebnisse der MC- und PIMC-Simulationen

und, falls das System aus Rotatoren besteht, dem rotationskinetischen Anteil

Der Nenner und Z¨ahler in (4.4) sind bei fester Trotterordnung und Temperatur lediglich Funk-tionen von^!^!und k¨onnen bereits vor der Simulation an einer gen¨ugend großen Anzahl an St¨utzstellen¹berechnet und tabelliert werden. W¨ahrend der Simulation wird dann zwischen diesen Werten interpoliert.

4.2.2 W ¨armekapazit¨at

Die W¨armekapazit¨at kann je nach Ensemble bei konstantem Druck oder bei konstantem Volu-men durch Ableitung der inneren Energie des Systems nach berechnet werden

wobei auch hier wieder f¨ur Z die Zustandssumme im entsprechenden Ensemble in der P-ten Trotterordnung (Gleichung (3.14) bzw. (3.20)) zu verwenden ist. Die Auswertung f¨uhrt auf

mit dem rotationskinetischen Anteil

1In dieser Arbeit wurden f¨ur das Intervall100000 St¨utzstellen verwendet.

4.2 Sch¨atzer f ¨ur verschiedene thermodynamische Gr¨oßen 45

4.2.3 Isobarer Volumenausdehnungskoeffizient

Der isobare Volumenausdehnungskoeffizient ist wie folgt definiert:

Einsetzen in (4.5) und Ausf¨uhrung der Ableitungen liefert

was unter Verwendung der Ausdr¨ucke f¨ur die translatorische und rotatorische kinetische Ener-gieen (4.3) und (4.4) als

geschrieben werden kann

4.2.4 Druck

Der Druck ergibt sich aus der freien Energie durch Differentiation nach dem Volumen:

Um zu einem Sch¨atzer f¨ur eine PIMC-Simulation zu gelangen, ist f¨ur^' die Zustandssumme in der P-ten Trotterordnung zu verwenden.

46 Auswertung der Ergebnisse der MC- und PIMC-Simulationen

der Anteil der Paarwechselwirkung und

der Anteil der Teilchen-Wand-Wechselwirkung am Konfigurationsanteil des effektiven Hamil-toniums² . Um die Differentiation durchf¨uhren zu k¨onnen, wird der Inte-grationsbereich volumenunabh¨angig geschrieben. Dies erreicht man durch die Substitution der Schwerpunktskoordinaten⁺ durch skalierte Koordinaten⁺#, so dass mit geeignetem

geschrieben werden kann. In der hier vorliegenden Zylindergeometrie bedeutet eine Volu-men¨anderung nur die Ver¨anderung der L¨ange des Zylinders. Um dies zu ber¨ucksichtigen, kann

wie folgt gew¨ahlt werden:

Die Zustandssumme schreibt sich nach der Substitution wie folgt:

ist dabei das Volumen eines Zylinders mit dem Radius und der L¨ange . Damit folgt aus (4.7):

Der letzte Term ist eine Ensemblemittelung, so dass sich die letzte Gleichung wie folgt schrei-ben l¨asst: Wegen des Auftreten des Virials ^'

# wird die so abgeleitete Sch¨atzfunktion auch Virialsch ¨atzer genannt.

4.2 Sch¨atzer f ¨ur verschiedene thermodynamische Gr¨oßen 47

Nun muss noch einen konkreten Ausdruck f¨ur

Beitrag der intrapartikularen Wechselwirkung:

Beitrag der Paar-Wechselwirkungen:

Im Falle der Lennard-Jones Wechselwirkung

F¨ur die elektrostatische Wechselwirkungtt

es gilt:

48 Auswertung der Ergebnisse der MC- und PIMC-Simulationen

In [58] wird gezeigt, dass dieser f¨ur das NVT-Ensemble hergeleitete Sch¨atzer auch im NpT-Ensemble verwendet werden kann. Der Mittelwert der mit dem Virialsch¨atzer gewonnenen Dr¨ucke muss also dem als Parameter angegebenen Druck entsprechen. Damit kann der Druck zur ¨Uberpr¨ufung der Konsistenz der Simulation verwendet werden. Ein Beispiel dazu findet man in Abb. 4.1. Die Abbildung zeigt die Sequenz der im Laufe der Simulation mit dem des Virialsch¨atzers bestimmten Druckes eines Systems von 250 Lennard-Jones-Teilchen in Trotter-Ordnung 64 in einer Pore mit dem Radius bei einer Temperatur

. Der vor-gegebene Druck ist durch die durchgezogenen Linie markiert. Eine Blocking-Fehleranalyse ergibt f¨ur dem Mittelwert

0 2000 4000 6000 8000 10000 Sample Nr.

−1

−0.5 0 0.5 1

pVσ3 ε−1

Abbildung 4.1: Gesampelte Werte f¨ur Vi-rialsch¨atzer im NpT-Ensemble. Parameter:

, , ,

4.3 Blockanalyse der statistischen Fehler

Um eine Messung einer Observablen durchzuf¨uhren, wird im Laufe einer Simulation eine Stichprobe von Messwerten

++obs der L¨angeobs bestimmt. Aus dieser Stichprobe k¨onnen mittels

obs

+obs

+ und _obs ⁾obs

obs

Sch¨atzwerte f¨ur den Erwartungswert und die Varianz der Einzelwerte um diesen Erwar-tungswert der Observable bestimmt werden. Hier wird nun die Frage untersucht, wie aus den gemessenen Werten eine Sch¨atzung f¨ur die Varianz des Mittelwertesobsgewonnen werden kann. Im Falle statistisch unabh¨angiger, also unkorrelierter Messwerte, kannobs

mit

obs

(4.9) abgesch¨atzt werden.

Falls die Stichprobe Korrelationen der einzelnen Messwerte aufweist, untersch¨atzt (4.9) den Wert f¨urobs. Um Korrelationen der Messwerte zu ber¨ucksichtigen, wird die Stichprobe

4.3 Blockanalyse der statistischen Fehler 49

0 2000 4000 6000 8000 10000 τ

0 1000 2000 3000 4000

τb

Abbildung 4.2: Beispiel f¨ur Blockanalyse f¨ur pot im NpT-Ensemble. Links: pot, Rechts: Ergebnis der Blockanalyse vonpot. System: 500 LJ-Teilchen im NpT-Ensemble,

, ,,

obs gilt. F¨ur jeden dieser Blocks kann nun einzeln ein Sch¨atzwert f¨ur den Erwartungswert ermittelt werden und damit auch die Varianz dieser Sch¨atzwerte:

Ist die Blockl¨ange deutlich gr¨oßer als die Korrelationsl¨angeder urspr¨unglichen Stichprobe, dann sind auch die Sch¨atzwerte

unkorreliert. Wegenobs

nun selbst eine unkorrelierte Stichprobe dar, so dass f¨ur die Varianz des Mittelwertes

, so sind auch die korreliert, womit 4.10 die wirkliche Varianz untersch¨atzt.

Diese Korrelationen nehmen mit ansteigender Blockl¨ange ab und () approximiert assym-ptotisch den Wert f¨urobs.

In der Abbildung 4.2 wurde f¨ur ein System (Parameter sind in der Abbildung angegeben) eine Blockanalyse durchgef¨uhrt. Im linken Teilbild sind die 10000 im Laufe der Simulation (insge-samt 100000 Monte-Carlo-Schritte) berechneten potentiellen Energienpot abgebildet.

Die im Verlauf erkennbaren Strukturen deuten auf eine Korrelation der Messwerte hin. Im rechten Teilbild ist das Ergebnis der Blockanalyse dargestellt, wobei jedoch statt der Varianz die f¨ur die Simulation interessantere Standardabweichung aufgetragen ist. F¨ur kleine Block-gr¨oßen wird die Standartabweichung untersch¨atzt. Ab einer Blockgr¨oße von etwa 500 - 1000 fluktuiert diepotum einen Wert vonobs . Die Fluktuationen werden mit steigen-dem gr¨oßer, da dann die Anzahl der Bl¨ocke sinkt und so weniger Werte zur Berechnung der

50 Auswertung der Ergebnisse der MC- und PIMC-Simulationen

Standartabweichung zur Verf¨ugung stehen.

Um mit dieser Methode zu aussagekr¨aftigen Absch¨atzungen des Fehlers einer gemittelten Gr¨oße zu kommen, muss die L¨ange der Stichprobe viel gr¨oßer als die Korrelationsl¨ange der Stichpro-be sein. Ist dies nicht der Fall, kann mit dieser Methode keine Aussage ¨uStichpro-ber den statistischen Fehler des Mittelwertes gemacht werden.

4.4 Auswertung der Strukturinformationen

Die w¨ahrend einer Simulation anfallenden Konfigurationen k¨onnen auf ihre strukturellen Ei-genschaften untersucht werden und liefern so wesentliche Informationen zum Verst¨andnis der untersuchten Systeme. Besonders wichtig ist dabei z.B. die Frage, ob die Teilchen eine re-gelm¨aßige Anordnung besitzen, also einem Festk¨orper ¨ahneln, oder ob sie wie bei einem Gas oder bei einer Fl¨ussigkeit eher eine unregelm¨aßige Struktur aufweisen. Am einfachsten kann man dies dadurch entscheiden, indem man sich die Konfiguration in Form eines Bildes einfach anschaut. In der Abbildung 4.3 sind daf¨ur drei Beispiele dargestellt.

Die Linke Abbildung zeigt eine Konfiguration, in der eine Koexistenz zweier unterschiedlich dichter Phasen von Lennard-Jones-Teilchen vorliegt. Eine regelm¨aßige Anordnung der Teil-chen ist in keiner der beiden Phasen zu erkennen. Es handelt sich hier um die Koexistenz eines fluiden Porenkondensats (hohe Dichte) und eines fluiden Adsorbats (geringe Dichte). Simuliert wurde ein System aus 1570 Lennard-Jones-Teilchen im-Ensemble in einer Pore mit dem

Abbildung 4.3:

Beispiele f¨ur Konfigurationsbil-der:

Links: Koexistenz zweier unterschiedlich dichter Phasen eine Lennard-Jones Systems Mitte: FCC und HCP artige Strukturen eines Lennard-Jones-Porenkondensats

Rechts: Orientierungsgeordnete Phase eines eingefrorenen N

Porenkondensats

4.4 Auswertung der Strukturinformationen 51

Radiusund der L¨ange^%bei der Temperatur . Die Lennard-Jones-Teilchen in der rechten Abbildung sind regelm¨aßig angeordnet. Die Struktur ¨ahnelt einem Aus-schnitt aus einem Lennard-Jones-Festk¨orper. Hier wurden 3000 Teilchen in einer Pore mit dem Radiusim-Ensemble simuliert. Entsprechend der in der Simulation verwendeten pe-riodischen Randbedingungen wurde jedes Teilchen hier mehrfach, jeweils um ein ganzzahliges Vielfaches der Periodizit¨atsl¨ange der Simulationsbox, entlang der Porenache verschoben, darge-stellt. Schließlich zeigt die rechte Abbildung ebenfalls eine Konfiguration aus einer Simulation im -Ensemble. Die ¨außerste Schicht der Stickstoff-Molek¨ule bildet auf der Porenober-fl¨ache ein Dreiecksgitter. Regelm¨aßigkeiten erkennt man auch bez¨uglich der Ausrichtung der Molek¨ulachsen. Man spricht von einer Orientierungsgeordneten Struktur. Auch hier ist jedes der 450 Molek¨ule entsprechend der periodischen Randbedingung mehrfach abgebildet.

In den folgenden Abschnitten werden verschiedene Methoden beschrieben, mit denen die un-terschiedlichen Aspekte der strukturellen Eigenschaften untersucht werden k¨onnen. Zun¨achst werden im Abschnitt 4.4.1 Methoden zur Untersuchung der R¨aumlichen Verteilung der Teil-chen vorgestellt. Mit einer Histogrammethode k¨onnen im -Ensemble Koexistenzen von unterschiedlich dichten Phasen analysiert werden. Mit dieser Methode, die in Abschnitt 4.4.2 beschrieben wird, k¨onnen auch Phasendiagramme bestimmt werden.

Bei vielen Simulationen bildet sich im Kondensat eine Schalenstruktur, die je nach Temperatur fl¨ussig ist oder festk¨orperartige Strukturen zeigt. Um diese Schalen auf das Vorkommen von regelm¨aßigen Strukturen zu untersuchen, kann der-Ordnungsparameter verwendet werden, mit dem sich der Abschnitt 4.4.3 besch¨aftigt.

Im Abschnitt 4.4.4 wird eine einfache Methode beschrieben, mit der einzelne Teilchen – anhand von Symmetrieeigenschaften der Anordnung seiner n¨achsten Nachbarn – einer FCC oder einer HCP-Struktur zugeordnet werden k¨onnen. Danach wird in 4.4.5 die Methode beschrieben, mit der in dieser Arbeit die Auslenkung der Teilchen aus ihrer Ruhelage untersucht wird.

Mit Hilfe des Ordnungsparameters f¨ur die Fischgr¨at-Struktur kann ein zweidimensionales Sy-stem von linearen Molek¨ulen auf eine Ordnung der Orientierungen getestet werden. Der Ab-schnitt 4.4.6 besch¨aftigt sich damit. Schließlich werden in 4.4.7 Methoden vorgestellt, mit denen die mittlere Orientierung und eine eventuelle Fixierung der Molek¨ule auf diese mittlere Orientierung erkannt werden k¨onnen.

4.4.1 R¨aumliche Verteilung der Teilchen

Die einfachste M¨oglichkeit, sich einen ¨Uberblick ¨uber die r¨aumliche Verteilung der Teilchen zu verschaffen, ist es, ein Bild der Konfiguration wie in Abbildung 4.3 zu erzeugen. So instruktiv diese Bilder auch sein m¨ogen, es handelt sich bei ihnen jedoch stets um Momentaufnahmen.

Strukturen, die in solchen Bildern erkennbar sind, m¨ussen nicht f¨ur das System repr¨asentativ sein, denn sie k¨onnen sich im Laufe der Simulation ver¨andern. Um weitergehende Informatio-nen ¨uber dauerhaft vorhandene Strukturen zu erhalten, muss das System ¨uber eiInformatio-nen l¨angeren Simulationslauf beobachtet werden. Ortsinformationen k¨onnen dazu mit verschiedenen Histo-grammmethoden gemittelt werden. Dazu sind in der Abbildung 4.4 einige Beispiele dargestellt.

Alle Bilder beziehen sich auf das gleiche System. Die Simulationsparameter sind in der Abbil-dung angegeben.

52 Auswertung der Ergebnisse der MC- und PIMC-Simulationen

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

z/L 0

0.5 1 1.5 2

pz/L(z/L)

0 1 2 3 4 5

r / σ 0.0

0.5 1.0 1.5 2.0

ρ(r) σ3

π 2π

φ 0

0.05 0.1 0.15 0.2

pφ(φ)

c) Abbildung 4.4: Beispiel f¨ur die r¨aumliche

Verteilung der Teilchen in einer klassischen NVT-Simulation (P=1). 1570

Lennard-Jones Teilchen, , ,

,WT ,WT ,

. a) achsiale Verteilung, b) radiales Dichteprofil, c) Winkelverteilung, d) Graustufenbild der zylindersymmetrischen Dichteverteilung

Achsiale Dichteverteilung

Das Teilbild 4.4-a zeigt ein Histogramm ¨uber die beobachteten z-Komponenten aller Teilchen.

Um es zu erhalten, werden w¨ahrend der Simulation alle 10 MC-Schritte die Teilchenpositionen ausgewertet. Der Wertebereich f¨ur die m¨oglichen z-Koordinaten der Teilchen wird in ^.

Teilbereiche den Bins

eingeteilt. Zu jedem dieser Bins^@(^&^. ) existiert ein Z¨ahler, der f¨ur jedes Teilchen, dessen z-Komponente in das Bin f¨allt, um eins erh¨oht wird. Nachdem alle z-Koordinaten aller

Teilchen von^.^, Konfigurationen²auf die Bins verteilt wurden, erh¨alt man ein Histogramm, das noch auf eins normiert wird:

mit^&so dass ^@

Dabei bezeichnet P die Trotterordnung (hier P=1, klassische Simulation). Jedes Bin repr¨asen-tiert ein Teilvolumen der Simulationszelle. Damit kann den einzelnen Bins auch eine mittlere Dichte zugeordnet werden. Dies f¨uhrt auf das achsiale Dichteprofil:

2Index S f¨ur Samplings

4.4 Auswertung der Strukturinformationen 53

Deutlich erkennt man zwei Bereiche mit unterschiedlichen Dichten. Im mittleren Bereich (^%) findet man eine hohe Teilchendichte von

Im Bereich^% (periodische Randbedingungen!) findet man die deutlich niedrigerere Dichte von . Offensichtlich liegt hier eine Koexistenz zweier unterschiedlich dichter Phasen vor.

Radiales Dichteprofil und Winkelverteilung

Ein ¨ahnliches Vorgehen liegt der Abbildung 4.4 b) zugrunde. Statt der z-Komponente der Orts-vektoren der Teilchen wurde hier ein Histogramm ¨uber die Achsabst¨ande

A auf-genommen. Dabei wurde der m¨ogliche Wertebereich ebenfalls in^.

Bins unterteilt. Auch hier repr¨asentiert jedes Bin ein Teilvolumen der Simulationszelle

W¨ahrend der Simulation wird f¨ur jedes Bin ^&die Zahl der in dieses Bin fallenden Teilchen in der Variablen aufaddiert. Man kann dann f¨ur jedes Bin eine mittlere Dichte bestimmen und erh¨alt so die Dichte in Abh¨angigkeit vom Achsabstand (radiales Dichteprofil)

mit^&so dass @

das radiale Dichteprofil zeigt eine deutliche Abh¨angigkeit vom Achsabstand (Abb. 4.4 b). Es hat sich eine Schalenstruktur ausgebildet. Bereiche mit hoher Dichte wechseln mit Bereichen niedriger Dichte ab. Im ¨außeren Bereich der Pore sind keine Teilchen vorhan-den. Dies ist auf die Abstoßung der aus Lennard-Jones Teilchen aufgebauten homogenen Wand zur¨uckzuf¨uhren. Der Schichtabstand betr¨agt etwa . Im Zentrum der Pore sind entlang der Achse auch Teilchen zu finden. Da die Volumen der inneren Bins sehr klein sind ist die Wahr-scheinlichkeit, dass sich ein Teilchen in einem solchen Bin aufh¨alt, gering. Wegen der daraus resultierenden geringen Z¨ahlraten werden die statistischen Schwankungen gr¨oßer, die zus¨atz-lich bei der Berechnung der Dichte wegen der Division durch ein im Vergleich zu ¨außeren Bins kleines Volumen, noch verst¨arkt werden. Man erkennt dies an der st¨arkeren Streuung der Werte f¨ur die Dichte bei kleinen Achsabst¨anden.

Neben der achsialen Koordinate und dem Achsabstandkann auch eine Verteilung nach der verbleibenden Zylinderkoordinate ^$ untersucht werden. Das Vorgehen ist analog dem oben beschriebenen. Das Ergebnis ist in der Abbildung 4.4 c dargestellt. Hier ist keine auff¨allige Strukturierung erkennbar. Im Mittel ¨uber die Simulation ist die Struktur also Symmetrisch bez¨uglich rotationen um die Porenachse.

Zweidimensionale Dichtehistogramme

Sehr aufschlussreiche Informationen ¨uber die r¨aumliche Verteilung der Teilchen erh¨alt man mit einem zweidimensionalen Histogramm ¨uber der z-Komponente und dem Achsabstand der Teilchen. Hier werden die Wertebereiche in jeweils^.

Abschnitte aufgeteilt, das

54 Auswertung der Ergebnisse der MC- und PIMC-Simulationen

Abbildung 4.5: Graustufenbild der gemittelten Dichteverteilung in der (xy)-Ebene. System aus Abb 4.4

Abbildung 4.6: Radiale Dichtepro-file einzeln gemittelt ¨uber die Bereiche des Kondensates und des

Adsorbats. System aus Abb 4.4 ⁰ ¹ ² ³ ⁴ ⁵

gesamte Volumen wird so in 62500 Bins zerlegt. Das ringf¨ormige Bin^&(umfasst das Achs-abstandsintervall

und das z-Intervall

Die mittlere Dichte des Bins^&(ergibt sich aus dem zugeh¨origen Z¨ahler#nach

,Auswertungen der Konfigurationen zu

In der Abbildung 4.4 d ist diese Gr¨oße in Form eines Graustufendiagramms dargestellt. Dunkle Bereiche stehen f¨ur niedrige Dichten, helle Bereiche markieren Zonen mit hoher dichte. Der Plot ist um sein Spiegelbild entlang der Porenachse nach links erweitert, um einen besseren Eindruck f¨ur den gesamten Porendurchmesser zu bekommen. Die Abbildung l¨asst sich so als Querschnitt der Simulationszelle verstehen. Man erkennt die Koexistenz zweier Phasen, die auch schon in der Abbildung 4.4 a ersichtlich ist. Zus¨atzlich stellt sich heraus, dass die Teilchen in der Phase mit der geringen Dichte (im Bild am oberen und unteren Ende des Porenvolumens) sich vor allem am ¨außeren Rand der Pore aufhalten, also ein Adsorbat auf der Porenwand bilden.

Diese Phase wird deshalb auch Adsorbat-Phase genannt. Im Bereich der hohen Teilchendichte l¨asst sich wiederum die aus der Abbildung 4.4 b schon bekannte Schalenstruktur erkennen.

Besonders auff¨allig ist der ¨Ubergangsbereich zwischen der Adsorbat- und der Kondensatphase.

Man erkennt deutlich die Kr¨ummung der Grenzfl¨ache, den Meniskus.

Ein analoges Vorgehen liegt der Abbildung 4.5 zugrunde. Hier wurden ein Histogramm ¨uber al-le vorkommenden^+AKoordinatenpare erstellt. Man erh¨alt so eine

”Aufsicht“ auf das System.

Sehr gut ist auch hier wieder die Schalenanordnung der Teilchen zu erkennen.

Mit Hilfe des zweidimensionalen Histogramms ¨uberundist es m¨oglich die radialen Dichte-profile f¨ur die beiden vorkommenden Phasen einzeln zu untersuchen, indem ¨uber den entspre-chenden Bereich gemittelt wird. Die Abbildung 4.6 zeigt einen Vergleich der radialen Dichte-profile f¨ur die beiden einzelnen Phasen. Im Unterschied dazu stellt die Abbildung 4.4 b) das

¨uber die gesamte L¨ange der Simulationszelle gemittelte Dichteprofil dar.

4.4 Auswertung der Strukturinformationen 55

Meniskusstruktur

Um die Form des Meniskus auszumessen, muss zun¨achst klar sein, welches Kriterium angewen-det werden soll, um die Lage der Grenzfl¨ache zu definieren. HEFFELFINGER et al. schlugen in [23] vor, diejenige Positionen als Grenzfl¨ache zu definieren, deren Dichte dem Mittel der f¨ur den jeweiligen Achsabstand gemittelten Kondensat- und Adsorbatdichte entsprechen. Dazu

Im Dokument Monte-Carlo- und Pfad-Integral-Monte-Carlo-Simulationen zu Strukturen und Phasenübergängen in Nano-Porenkondensaten (Seite 57-88)