Unser Ziel ist es, mit Hilfe von Computersimulationen das thermodynamische Verhalten, Pha-sen, Phasen¨uberg¨ange und Strukturen von Materialien zu untersuchen, die in eine nanop¨or¨ose Matrix einkondensiert wurden. Dabei geht es vorallem darum, die wesentlichen Aspekte und Besonderheiten von Porenkondensaten und deren Abh¨angigkeit von typischen Eigenschaften des umgebenden Matrixmaterials, wie der Porengeometrie oder der St¨arke der Wechselwirkung zwischen den Kondensatteilchen und der Porenmatrix systematisch zu untersuchen.
Dazu wird ein Modell ben¨otigt, dass Wesentliches von Unwesentlichem abstrahiert und da-zu in der Lage ist, die relevanten Eigenschaften nachda-zubilden. Gleichzeitig sollte das Modell m¨oglichst einfach sein, so dass die Anwendung in einer Computersimulation mit vertretbarem Zeitaufwand m¨oglich ist. Durch die Variation einzelner, weniger Parameter, die die typischen Modelleigenschaften kontrollieren, soll deren Einfluss getrennt von anderen, eventuell st¨oren-den Einfl¨ussen untersucht werst¨oren-den k¨onnen.
Um diesem Ziel gerecht zu werden, verwenden wir ein Modell, dass miteinander wechselwir-kende Teilchen betrachtet, die sich in einer unendlich langen, ideal glatten zylindrischen Pore befinden. Ein wesentlicher Aspekt, der dabei zu ber¨ucksichtigen ist, ist die Wechselwirkung der Teilchen in der Pore mit dem, die Pore umgebenden Material.
Da das physikalische Verhalten eines Systems durch dessen Hamiltonfunktion bestimmt ist, be-deutet die Entscheidung f¨ur ein Modellsystem die Entscheidung f¨ur eine Modell-Hamiltonfunk-tion. Mit der Angabe von Modellgleichungen, die die Wechselwirkungsenergien der beteiligten Komponenten angeben, ist das Modell also vollst¨andig beschrieben.
Unsere Aufgabe ist es also, zun¨achst Gleichungen anzugeben, die die Wechselwirkungen der beteiligten Komponenten beschreiben. Die Teilchen-Teilchen-Wechselwirkung wird im Ab-schnitt 2.1 beschrieben. Der AbAb-schnitt 2.2 beschreibt dann die Modellgleichungen, die f¨ur die Teilchen-Wand-Wechselwirkung verwendet werden.
Zur Anwendung dieses Modells f¨ur eine Computersimulation m¨ussen weitere Vereinfachungen gemacht werden. Der Abschnitt 2.3 geht darauf ein.
10 Das Modellsystem
2.1 Teilchen-Teilchen-Wechselwirkung
In dieser Arbeit werden Modelle f¨ur zwei der in den Experimenten zu Porenkondensaten am h¨aufigsten verwendeten Teilchensorten benutzt. Die erste Sorte sind die einatomigen Edelga-se. Sie zeichnen sich dadurch aus, dass sie eine vollbesetzte ¨außere Elektronenschale haben und ihre Wechselwirkungen untereinander in sehr guter N¨aherung als isotrop betrachtet wer-den k¨onnen. Ihr Wechselwirkungspotential l¨asst sich durch das Lennard-Jones-Potentials (LJ-Potential) gut beschreiben. Da dar¨uber hinaus das LJ-Potential einfach berechnet werden kann, eignet es sich f¨ur die Verwendung bei Computersimulationen besonders gut. Die Lennard-Jones-Wechselwirkung wird im Abschnitt 2.1.1 beschrieben.
Der Abschnitt 2.1.2 besch¨aftigt sich mit der zweiten Klasse von Teilchen, den linearen Mo-lek¨ulen. Ihre Wechselwirkung ist nicht isotrop, sondern h¨angt von der gegenseitigen Orien-tierung der Molek¨ule ab. Neben den auch bei den Edelgasen vorkommenden translatorischen Freiheitsgraden haben diese Teilchen zus¨atzlich rotatorische Freiheitsgrade.
2.1.1 Lennard-Jones Wechselwirkung
Das Lennard-Jones Potential beschreibt die typischen Eigenschaften der Teilchen-Teilchen-Wechselwirkung f¨ur Edelgase. F¨ur große Entfernungen ist es attraktiv und f¨allt mit der sechsten Potenz des Abstands ab. F¨ur kleine Abst¨ande ist es stark repulsiv. Dieser Anteil wird durch einen positiven Term beschrieben, der proportional zur zw¨olften Potenz des Abstands ist.
LJ
LJ
(2.1)
Der Parameterkontrolliert die St¨arke der Wechselwirkung und gibt die Lage des Energie-minimums an, beschreibt also die Reichweite der Abstoßung. In der in Abbildung 2.1 angege-benen Tabelle findet man einige gebr¨auchliche Lennard-Jones-Parameter f¨ur die Edelgase.
r
1r
2− σ
Atom
K
A˚ He 10.2 2.28 Ne 35.8 2.75
Ar 121 3.41
Kr 164 3.83
Xe 221 4.1
Abbildung 2.1: Die Lennard-Jones-Wechselwirkung
2.1 Teilchen-Teilchen-Wechselwirkung 11
Um den Rechenaufwand zu verringern wird h¨aufig das Potential oberhalb eines bestimmten Abstands, dem Cut-Off-Abstandabgeschnitten:
cut
LJ
LJ
falls
sonst
Auf diese Weise m¨ussen nur noch Teilchenpaare ber¨ucksichtigt werden, deren Abstand kleiner alsist. Dies erm¨oglicht Algorithmen, deren Aufwand zur Berechnung des Gesamtpotentials des Systems linear statt quadratisch in der Teilchenzahl ist. Ein solches Verfahren ist der Linked Cell Algorithmus, der in der Literatur [58, 59] ausf¨uhrlich beschrieben ist.
In Molekulardynamik-Untersuchungen von Lennard-Jones Porenkondensaten [23] wird ein ver-schobenes, abgeschnittenes Potential
cut+shift
LJ
LJ
LJ falls
sonst
verwendet, um Schwierigkeiten in der Behandlung der Kr¨afte zu vermeiden, die an der durch den Cut-Off entstehenden Potentialkante auftreten. Obwohl f¨ur MC-Simulationen Unstetigkei-ten im PoUnstetigkei-tential kein Problem darstellen, wird in dieser Arbeit, soweit nicht besonders erw¨ahnt, bei der Behandlung von Lennard-Jones Porenkondensaten auch das abgeschnittene und ver-schobene PotentialLJcut+shiftverwendet, um die MC-Ergebnisse mit Literaturwerten [23] verglei-chen zu k¨onnen.
Aus verschiedenen Simulationen ist bekannt [60, 61], dass im Bulk das Abschneiden und vor allem das Verschieben des Potentials zu deutlichen Ver¨anderungen der thermodynamischen Ei-genschaften – insbesondere in der N¨ahe des kritischen Punktes – f¨uhrt. Wie im Abschnitt 5.3.1 noch gezeigt wird, ist dies auch f¨ur Porenkondensate der Fall.
Bei Simulationen im Bulk kann ein Korrekturterm f¨ur das Gesamtpotential verwendet werden, bei dessen Herleitung davon ausgegangen wird, dass die Paar-Korrelationsfunktion f¨urist, also dass f¨ur die Teilchendichte
gilt
corr
LJd (2.2)
Im-Ensemble kann dieses Verfahren nicht ohne weiteres angewandt werden, da sich im Koexistenzbereich die Dichten in den koexistierenden Phasen unterscheiden und deshalb die Voraussetzunginsbesondere f¨ur Teilchen nahe der Grenzfl¨ache zwischen den Phasen nicht erf¨ullt ist. Auch m¨usste die in dieser Arbeit vorliegende Porengeometrie ber¨ucksichtigt werden, in dem das der Gleichung (2.2) entsprechende Integral nur ¨uber das Porenvolumen auszuf¨uhren w¨are, was zu einer Ortsabh¨angigkeit des Korrekturterms f¨uhren w¨urde. Dieser m¨usste deshalb f¨ur jedes Teilchen, abh¨angig von dessen Position, einzeln bestimmt werden.
Aus diesen Gr¨unden ist eine konsequente Korrektur des Potentialabbruchs nur mit erheblichem Aufwand zu erreichen, von dem nicht angenommen werden kann, dass er durch zus¨atzlichen Informationsgewinn gerechtfertigt w¨are. Aus diesen Gr¨unden wird in dieser Arbeit auf die Verwendung einer solchen Korrektur verzichtet.
12 Das Modellsystem
2.1.2 Lineare Molek ¨ule
Bei Linearen Molek¨ulen ist die Teilchen-Teilchen Wechselwirkung nicht isotrop. Das Wech-selwirkungspotential ist neben dem Molek¨ulabstand auch von der Orientierung der beiden Mo-lek¨ule abh¨angig. Dies f¨uhrt zu weiteren Phasen¨uberg¨angen neben denen, die auch bei Lennard-Jones-Systemen vorkommen. Ein Beispiel hierf¨ur ist der ¨Ubergang von einer orientierungsun-geordneten zu einer orientierungsorientierungsun-geordneten Phase wie z.B. den im Abschnitt 4.4.6 (Seite 67) beschriebenen Fischgr¨at- oder Windradstrukturen.
Die hier verwendeten Modelle f¨ur lineare Molek¨ule bestehen aus einer linearen Anordnung von
Wechselwirkungszentren. Mit sei die Koordinate des Wechselwirkungszentrums entlang der Molek¨ulachse bezeichnet. Die Wechselwirkung des Molek¨ulsmit dem Molek¨ul!h¨angt von den Ortsvektoren undder Molek¨ulschwerpunkte, sowie von den Orientierungen undder Molek¨ulachsen ab:
Dabei ist
eine einfache Paar-Wechselwirkung zwischen den Wechselwir-kungszentren des Molek¨uls und " des Molek¨uls !. Diese kann f¨ur nicht miteinander wechselwirkenden Zentren Null sein. Es kann sich dabei aber auch um eine einfache Lennard-Jones- oder Coulomb-Wechselwirkung oder sogar um deren Summe handeln.
In dieser Arbeit werden Modellsysteme f¨ur das Stickstoff- und das Kohlenmonoxidmolek¨ul verwendet, deren Potentiale in den folgenden beiden Unterabschnitten beschrieben werden.
Stickstoff
Das Stickstoffmolek¨ul besteht aus zwei Stickstoffatomen. Der Kernabstand, der f¨ur den hier interessierenden Temperaturbereich als starr angenommen werden kann1, liegt beiA. Aus˚ Symmetriegr¨unden fallen die Ladungsschwerpunkte der positiven Kerne und der negativen La-dungsverteilung der Elektronenh¨ulle mit dem Massenschwerpunkt zusammen. Das Stickstoff-molek¨ul hat somit kein Dipolmoment. Das Quadrupolmoment ist bez¨uglich der Rotationen um die Molek¨ulachse entartet und hat einen Wert von Cm [71]
Stickstoff zeigt aufgrund seiner Potentialeigenschaften ein sehr vielf¨altiges Phasenbild und war in den letzten Jahren h¨aufig Gegenstand von Monte-Carlo- und Pfad-Integral-Monte-Carlo-Simulationen. Dabei wurden f¨ur die verschiedenen Phasen¨uberg¨ange sowohl im dreidimensio-nalen Bulk-System als auch in zweidimensiodreidimensio-nalen N Adsorbat-Systeme Simulationen durch-gef¨uhrt [42]-[51], [62, 63]. Je nach zu untersuchendem Phasen¨ubergang werden dabei jedoch unterschiedliche N-Modelle verwendet, da es bis heute nicht gelungen ist ein einzelnes, uni-versell g¨ultiges N
N Wechselwirkungspotential anzugeben, welches einen in die Lage ver-setzt, alle beobachteten Phasen¨uberg¨ange zu simulieren. Als Grundlage benutzen diese Mo-delle h¨aufig ein Potential, welches aus ab-initio-Betrachtungen f¨ur ein einzelnes N
N Paar abgeleitet wurde [66]. Dieses Potential wird modifiziert, um die Einfl¨usse, die aus dem Vielteil-chenaspekte oder etwa aus der Anwesenheit eines Substrates auf die N
N Wechselwirkung resultieren, zu erfassen [64]-[70].
1Siehe hierzu den Abschnitt 3.2.1, Seite 27
2.1 Teilchen-Teilchen-Wechselwirkung 13
Ao
0.549 0.549Ao
+1.06e
−0.53e −0.53e
σ2= 1.659 Aο εk = 36.4 K
Abbildung 2.2: Das Modell des Stickstoffmolek¨uls
Allen diesen Potentialen ist gemein, dass die Wechselwirkungen durch einen Satz von Wech-selwirkungszentren beschrieben sind, die entlang der Molek¨ulachse verteilt sind und jeweils f¨ur eine Lennard-Jones bzw. Buckingham-Wechselwirkung oder elektrostatische Wechselwir-kungen verantwortlich sind. Jedoch sind diese Modelle in ihrer Anwendung sehr aufwendig, weshalb in dieser Arbeit auf ein empirisches Potential zur¨uckgegriffen wird.
Empirische Potentiale bilden auf m¨oglichst einfache Art und Weise die Eigenschaften der Mo-lek¨ule nach. In dieser Arbeit wird das Talbot-Potential verwendet [38]. Mit Hilfe von Punkt-ladungen, die in den Atomkernen und dem Massenschwerpunkt angesiedelt sind, wird das Quadrupolmoment nachgebildet. Ebenfalls in den Atomkernen angesiedelt sind die Zentren von Lennard-Jones-Wechselwirkungen, mit denen die Kontur der Elektronenh¨ulle nachgebildet wird (siehe Abb. 2.2). Die Parameter sind in der folgenden Tabelle angegeben:
Modellparameter Stickstoff Cut-Off A˚ Masse 28.0 Au
Tr¨agheitsmoment 8.439 Au ˚A
Zentren
Zentrum Nr. Position
K
A˚
e 1 -0.549 ˚A 36.4 3.318 -0.53
2 0 +1.06
3 -0.549 ˚A 36.4 3.318 -0.53
Das Potential wird ohne Anwendung eines Shifts abgeschnitten, falls der Abstand der Massen-schwerpunkte der Molek¨ule gr¨oßer als
A ist, außerdem werden keine weiteren Cut-Off-˚ Korrekturen angewandt.
14 Das Modellsystem
Kohlenmonoxid
Das Kohlenmonoxidmolek¨ul besteht aus einem Kohlenstoff- und einem Sauerstoffatom. Es ist im Unterschied zum Stickstoff also nicht symmetrisch. Wegen der gr¨oßeren Elektronegativit¨at des Sauerstoffs fallen die Ladungsschwerpunkte der positiven und der negativen Ladungen nicht zusammen. Daraus resultiert ein Dipolmoment vonCm eAu [71]. F¨ur das Quadrupolmoment von Kohlenmonoxyd sind in [71] Werte von Cm bis
Cm angegeben. Das hier verwendete empirische Modell hat ein Quadrupolmoment von
Cm e ˚A. Es besteht aus drei Elektrostatischen und zwei Lennard-Jones-Wechselwirkungszentren (siehe Abb. 2.3). Die Elektrostatischen Wechselwirkungszen-tren liegen in den Atomkernen (Bindungsl¨ange 1.128 ˚A) sowie im Massenschwerpunkt und sind
Ao 0.5441
Ao
0.6447 0.4835Ao
Ao 0.5841
−0.602 e
−0.755 e 1.357 e
σ2= 1.659Ao σ2= 1.659Ao
CO
Abbildung 2.3: Das Modell des Kohlenmonoxidmolek¨uls
so gew¨ahlt, dass die Gesamtladung (=0), Dipolmoment und Quadrupolmoment des Molek¨uls richtig nachgebildet werden. Mit Hilfe der Lennard-Jones-Wechselwirkungen wird die Ausdeh-nung der Elektronenh¨ulle modelliert. Daf¨ur wird h¨aufig die 0.002-au-Elektronendichtekontur verwendet. Dies ist diejenige Fl¨ache in der Elektronendichteverteilung, innerhalb der sich die Elektronen mit einer Wahrscheinlichkeit von 95% aufhalten. Der Schwerpunkt dieser Kontur ist wegen der gr¨oßeren Elektronegativit¨at des Sauerstoffatoms um 0.2 ˚A in dessen Richtung ge-gen¨uber dem Massenschwerpunkt verschoben. Aus diesem Grund werden die Lennard-Jones-Zentren nicht in die Atomkerne, sondern um 0.2 ˚A verschoben positioniert. Da die Form der 0.002-au-Kontur von Kohlenmonoxid derjenigen von Stickstoff sehr ¨ahnlich ist, werden bei beiden Molek¨ule die gleichen Lennard-Jones-Parameter ( K, A) ver-˚ wendet. Die Modellparameter f¨ur das CO Potential sind in der folgenden Tabelle nochmals zusammengefasst:
2.2 Teilchen-Wand-Wechselwirkung 15
Modellparameter Kohlenmonoxid Cut-Off A˚ Masse 28.0 Au
Tr¨agheitsmoment 8.728 Au ˚A
Zentren
Zentrum Nr. Position
K
A˚
e
1 0 +1.357
2 -0.6447 ˚A -0.602
3 -0.5441 ˚A 36.4 3.318
4 0.4835 ˚A -0.755
5 0.5841 ˚A 36.4 3.318
Auch das CO-Potential wird ohne weitere Korrekturen bei einem Schwerpunktsabstand von mehr als
A abgeschnitten.˚
2.2 Teilchen-Wand-Wechselwirkung
Die Wechselwirkung eines Teilchens mit der umgebenden Matrix wird ausschließlich durch Lennard-Jones Wechselwirkungen beschrieben. Dabei wird die Wand als eine homogene isotro-pe Verteilung von Lennard-Jones-Wechselwirkungszentren mit der Teilchendichte betrach-tet, die, bis auf das zylindrische Volumen mit dem Radius R um die -Achse, den gesamten Raum ausf¨ullt. F¨ur das Wechselwirkungspotentialder Wand mit einem Lennard-Jones-Teilchen am Ortinnerhalb der Pore gilt demnach:
d
r’
z r’−r z’
r
dV’
R
Abbildung 2.4: Zur Berechnung der Teilchen-Wand-Wechselwirkung: Das Teilchen sitzt in der Pore vom Radius R am Ort. Die gesamte Wechselwirkungsenergie ergibt sich als Summe der Wechselwirkungen mit den Teilchen innerhalb aller Teilvolumen d¼.
16 Das Modellsystem
Dabei bezeichnen und die Lennard-Jones Parameter der Wechselwirkung eines Wand-teilchens mit einem Wechselwirkungszentrum innerhalb der Pore und das Volumen des Au-ßenraumes.
Bezeichnetden Porenradius, so f¨uhrt die Substitution auf
Verwendet man die vom Porenradius unabh¨angige Gr¨oße
#
so kann f¨ur das Potential
F¨ur die Simulation werden die beiden Funktionen# und# einmal berechnet und tabelliert.
Dazu werden Zylinderkoordinaten eingef¨uhrt:
Abbildung 2.5: Teilchen-Wand-Wechselwirkung
f¨ur ,
2.3 Computer-Modell des Systems 17
erh¨alt man nun einen Ausdruck
#
#
d
d$
d
$
der z.B. mit Hilfe von MATHEMATICA einfach in Abh¨angigkeit vontabelliert werden kann2. Die Abbildung 2.5 zeigt das Teilchen-Wand-Potential f¨ur das in dieser Arbeit am h¨aufigsten ver-wendete Wechselwirkungspotential mit den Parametern und . Dieses Potential wurde von HEFFELFINGER, SWOLund GUBBINS[23] f¨ur Molekulardynamik-Simulationen von Argon in nanopor¨osem CO verwendet.
Das Potential hat ein lokales Maximum in der Porenmitte und f¨allt Richtung Porenwand bis zum Minimum bei einem Wandabstand von ab. Bei kleineren Wand-Abst¨anden steigt das Potential aufgrund der abstoßenden Anteile der Lennard-Jones Wechselwirkung stark an.
2.3 Computer-Modell des Systems
Da ein r¨aumlich unbegrenztes Modell einer unendlich langen Pore in einer Computersimula-tion nicht realisiert werden kann, ist man darauf angewiesen, sich auf einen Ausschnitt aus einem solchen System zu beschr¨anken. Um die mit dieser Beschr¨ankung einhergehenden un-erw¨unschten Effekte zu minimieren verwendet man periodische Randbedingungen und die Nearest-Image-Konvention:
Statt der unendlich langen Pore mit dem Radius wird als Simulationszelle eine Pore mit der L¨ange %und dem Radius verwendet. In dieser Pore befinden sich -Teilchen, so dass
die mittlere Teilchendichte ist. Periodische Randbedingungen werden entlang der Porenachse angewandt. Dies bedeutet, dass ein Teilchen & mit der z-Koordinate eine Menge von Bild-Teilchen repr¨asentiert, die die Koordinaten !% mit! ' haben. Bei der Berechnung der Wechselwirkungen der Teilchen &und( wird lediglich das Bild-Teilchen-Paar mit dem kleinsten Abstand ber¨ucksichtigt (Nearest-Image-Konvention). Der maximale m¨ogliche Wert f¨ur den achsialen Abstand zweier Teilchen in einer Simulationszelle der L¨ange
%betr¨agt somit
.
Es ist jedoch zu beachten, dass auf diese Weise in das Modell eine k¨unstlich Periodizit¨at ein-gef¨uhrt wird, die im realen physikalischen System nicht vorhanden ist und eventuell zu un-erw¨unschten Modelleigenschaften f¨uhren kann. Diese Eigenschaften treten dann zu Tage, wenn Strukturen im Modellsystem auftreten, deren r¨aumlichen Korrelationsl¨angen in der Gr¨oßenord-nung der Simulationszelle oder dar¨uber liegen. Aus diesem Grund ist insbesondere nahe des kritischen Punktes und bei erstarrten Strukturen mit regelm¨aßig angeordneten Teilchen mit dem Auftreten solcher Effekte zu rechnen.
2Es zeigt sich f¨ur die Simulation, dass eine Tabellierung in Abh¨angigkeit vonzweckm¨aßiger ist. Zur Berech-nung vonmuss n¨amlich zun¨achstberechnet werden. Das Ziehen der Quadratwurzel kann somit vermieden werden.
18 Das Modellsystem