Nachdem im letzten Kapitel das Modell vorgestellt wurde, anhand dessen das Verhalten von Porenkondensaten untersucht werden soll, besch¨aftigt sich dieses Kapitel mit den dazu ver-wendeten Simulationsmethoden. Dabei handelt es sich um Monte-Carle Simulationen (MC-Simulationen), die in ihrer speziellen Form, der Metropolis-MC-Simulation, sehr gut geeignet sind, Ensemblemittelungen bei Systemen durchzuf¨uhren, f¨ur die ein klassisches Zustandsinte-gral angegeben werden kann. Im Abschnitt 3.1 werden die mathematischen Grundlagen der MC-Simulation beschrieben.
Eine Erweiterung der Methoden der MC-Simulation auf Systeme mit Freiheitsgraden, die einer quantenmechanischen Behandlung bed¨urfen, ist die Pfad-Integral-Monte-Carlo Simulation, die im Abschnitt 3.2 beschrieben wird.
Die Simulationsmethoden werden zun¨achst f¨ur die Anwendung im-Ensemble beschrie-ben. Gelegentlich ist es jedoch von Vorteil, das System im-Ensemble zu behandeln. Wie dies im Falle der hier vorliegenden Porengeometrie f¨ur die MC und PIMC-Mothede funktio-niert, ist im Abschnitt 3.3 erl¨autert.
Insbesondere die PIMC-Simulation ist mit einem großen numerischen Aufwand verbunden, jedoch erm¨oglicht die besondere Struktur der PIMC-Methode auf sehr effiziente Art und Weise von Massiv-Parallelen Computern wie z.B. eines Cray T3E Rechners Gebrauch zu machen.
Wie die PIMC-Methode dank eines symmetrisch-parallelen Algorithmus auf solchen Rechnern angewendet werden kann, ist im Abschnitt 3.4 beschrieben.
3.1 Die Monte-Carlo-Methode
Ein in der statistischen Physik immer wiederkehrendes Problem ist der ¨Ubergang von der mikro-skopischen Beschreibung eines Systems zu makroskopisch relevanten Gr¨oßen. ¨Ublicherweise geschieht dies durch eine Ensemblemittelung
)
)
dd
dd (3.1)
20 Die MC- und PIMC-Methode
Dabei istdie Hamiltonfunktion des zu untersuchenden Systems. Sie setzt sich aus der kine-tischen und der potentielle Energie zusammen
geh¨orende thermodynamische Erwartungswert einer auf dem mikroskopischen Zustand definierten Observablen). Obwohl in den meisten F¨allen die Observablen nur von der Konfiguration des Zustandes und nicht von den Impulsen abh¨angen und sich die Gleichung (3.1) deshalb zu
)
vereinfachen l¨asst, ist eine analytische Behandlung der Integrale nur in ganz wenigen Spezi-alf¨allen m¨oglich, so dass man auf analytische N¨aherungsverfahren wie Mean-Field-Verfahren und Cluster-Entwicklungen angewiesen ist, oder auf numerische Verfahren zur¨uckgreifen muss.
Gew¨ohnliche Verfahren zur numerischen Integration verwenden eine Diskretisierung des Inte-grationsgebietes, bei der der Integrand auf einem regelm¨aßigen Gitter an St¨utzstellen ausgewer-tet wird. Ein solches Vorgehen scheitert hier an der hohen Dimension des Problems, denn schon bei nur 20 Teilchen ist der Konfigurationsraum 60-dimensional. Verwendet man f¨ur jedes Teil-chen eine nicht gerade ¨uppige Diskretisierung des Volumens in 10 Punkte in jeder Richtung, so m¨ussten die Integranden aus der Gleichung (3.2) anStellen ausgewertet werden.
Ein Ausweg aus dieser Situation stellt die Monte-Carlo-Methode (MC-Methode) dar. Sie ist ein Verfahren zur numerisches Integration, bei dem die St¨utzpunkte nicht auf einem regelm¨aßigem Gitter, sondern — und daher auch der Name — zuf¨allig gew¨ahlt werden.
Sei * eine Zufallsvariable mit der normierten Wahrscheinlichkeitsverteilung
+ und sei
+
eine N-elementige Stichprobe von X, so gilt:
Die Idee der Monte-Carlo-Methode ist nun, zur Berechnung eines Integrals
,+
+d+ eine Zufallsfolge+ mit der Wahrscheinlichkeitsverteilung+zu erzeugen und mit der Summe
das Integral zu approximieren.
Im einfachsten Falle kann man eine gleichverteilte Zufallsvariable w¨ahlen. Dieses Vorgehen tr¨agt den Namen Simple-Sampling. F¨ur ein Integral auf einem Intervall [a,b] gilt dann
3.1 Die Monte-Carlo-Methode 21
Aber auch das Simple Sampling f¨uhrt in der statistischen Physik in der Regel nicht zum Erfolg, denn lediglich im Grenzwert f¨ur ist der Integrand ¨uber dem Konfigurationsraum kon-stant. Bei den interessierenden Temperaturen wird er an den allermeisten Stellen verschwindend klein, so dass die absolut ¨uberwiegende Mehrheit der Punkte im Konfigurationsraum keinen re-levanten Beitrag zur Ensemblemittelung liefern.
Zum Erfolg f¨uhrt aber das Importance-Sampling: Wenn es gelingt, eine Folge von
Konfigu-rationen
zu erzeugen, die (im Falle des NVT-Ensembles) der Wahrschein-lichkeitsverteilung
d
(3.4)
folgen, so kann (3.2) durch
)
.
)
(3.5) approximiert werden, denn mit der Wahrscheinlichkeitsdichte (3.4) f¨ur das Auftreten einer Kon-figuration l¨asst sich die Gleichung (3.2) in eine Form bringen, die der Gleichung (3.3) ent-spricht:
)
)
d
Im Jahre 1953 gelang METROPOLIS et al. [72] die Konstruktion einer solchen Folge. Das darauf beruhende MC-Verfahren tr¨agt deshalb den Namen Metropolis-Monte-Carlo-Methode.
Die Idee beruht darauf, die Zust¨ande als Folgeglieder einer Markov-Kette zu erzeugen. Eine Markovkette ist eine stochastische Folge, bei der die Wahrscheinlichkeit f¨ur das Auftreten eines Zustandes ! nur vom vorausgegangenen Zustand abh¨angt. Diese Wahrscheinlichkeit wird mitbezeichnet und muss die Normierungsbedingung
erf¨ullen.
Wir betrachten nun ein Ensemble von Markovketten. Die Wahrscheinlichkeitsverteilung der i-ten Folgeglieder sei
. Dann ist die Wahrscheinlichkeitsverteilung der i+1-ten Folgeglieder
Die Gleichgewichtsverteilung ist dadurch charakterisiert, dass sie sich durch den ¨Ubergang zu den Folgegliedern nicht ver¨andert:
(3.6)
Dies ist eine Eigenwertgleichung. Die Gleichgewichtsverteilung ergibt sich demnach als Ei-genvektor zum Eigenwert eins. Ist dar¨uber hinaus die Eins der gr¨oßte Eigenwert, so konvergiert
22 Die MC- und PIMC-Methode
die Verteilung der Kettenglieder gegen die Gleichgewichtsverteilung (Vektoriteration zur Be-stimmung des Betragsgr¨oßten Eigenwertes [73]).
METROPOLISet al. konstruierten nun eine ¨Ubergangsmatrix f¨ur Zust¨ande eines thermodynami-schen Systems, die () als Gleichgewichtsverteilung produziert. Hinreichend daf¨ur, dass mit der Matrix
und der gegebenen Gleichgewichtsverteilung die Gleichung (3.6) erf¨ullt ist, ist die Bedingung der mikroskopischen Reversibilit ¨at
denn dann gilt
Aus der Bedingung der mikroskopischen Reversibilit¨at folgt, dass f¨ur die ¨ Ubergangsmatrixele-mente
gelten muss. Dies l¨asst sich durch die folgende Wahl erf¨ullen:
heißt die der Markov Kette zugrundeliegende Matrix. Die explizite Kenntnis dieser Matrix ist nicht notwendig, sie folgt aus der Konstruktion des Algorithmus f¨ur die Erzeu-gung eines Folgezustands. Die Symmetrie muss jedoch unbedingt erf¨ullt sein. METROPOLISet al. schlugen f¨ur isotrope Teilchen im NVT-Ensemble das folgende Verfahren vor:
Ausgehend von einem Zustand, der durch die Konfiguration! gegeben ist, wird ein neuer Zustand! erzeugt, der durch die Verschiebung eines einzelnen zuf¨allig ausgew¨ahl-ten Teilchens um einen Zufallsvektor entsteht. Die Wahrscheinlichkeit, mit der der neue Zustand!erzeugt wird, ist. Ist die Wahl von unabh¨angig vom Zustand und die Wahr-scheinlichkeit f¨ur das Auftreten von gleich groß, so ist
erf¨ullt. Mit der Wahrscheinlichkeit
wird!als Folgezustand der Markovkette akzeptiert, ansonsten wird der Zustand als Folge-zustand verwendet.
Den Zufallsvektorw¨ahlt man ¨ublicherweise mit konstanter Wahrscheinlichkeitsdichte aus einem Volumen+
Dabei ist rand eine gleichverteilte Zufallszahl im Intervall. Die w¨ahrend der Simulation konstanten maximalen Sprungweiten+
werden gew¨ohnlich so eingestellt, dass etwa 50%
aller Zustands¨anderungen akzeptiert werden.
3.2 Ber ¨ucksichtigung von Quanteneffekten: Pfadintegrale 23
Die Methode l¨asst sich problemlos auch auf andere Ensembles anwenden. So ist im -Ensemble die Wahrscheinlichkeitsdichte f¨ur einen Zustand gegeben durch
"
'
"
Ein zum-Ensemble analoges Vorgehen f¨uhrt auf die Akzeptanzwahrscheinlichkeit eines Volumenschrittes
acc
!
!
Die Methode macht regen Gebrauch von Zufallszahlen. Zur Erzeugung solcher Zufallszahlen werden Zufallszahlengeneratoren verwendet, die eine Folge von (im Idealfall) unkorrelierten ganzen Zahlen im Intervall liefern, die durch Division durch auf das Intervall
abgebildet werden k¨onnen. Sehr verbreitet sind die linear multiplikativen Zufallszahlen-generatoren [74, 75]. Sie erzeugen eine Folge von Zufallszahlen* ¨uber die Rekursionsformel
*
mod*
Gute Eigenschaften hat der Generator z.B. f¨ur , und . Die Initialisierung sollte mit einer ungeraden Zahl erfolgen.
Die als bezeichnete Shift-Register-Methode [76, 77] verwendet ebenfalls eine Rekursi-onsformel:
*
XOR* *
mit und / . Die Funktion XOR bezeichnet die bitweise exklusiv-ODER-Funktion. Der Zufallszahlengenerator ben¨otigt zur Initialisierung 250 Zufallszahlen, die z.B.
mit einem multiplikativen Zufallszahlengenerator erzeugt werden k¨onnen. Der hat ge-gen¨uber den multiplikativen Generatoren den Vorteil, deutlich geringere Korrelationen und ei-ne viel l¨angere Periode zu haben. Dar¨uber hinaus ist er einfach in der Anwendung und sehr schnell, weshalb er auch in dieser Arbeit verwendet wird.
3.2 Ber ¨ucksichtigung von Quanteneffekten: Pfadintegrale
Die Monte-Carlo-Methode, wie sie im letzten Abschnitt beschrieben wurde, eignet sich nur zur Behandlung rein klassischer Systeme. Jedoch ist eine rein klassische Beschreibung, insbeson-dere bei tieferen Temperaturen und bei leichten Teilchen, h¨aufig nicht ausreichend. Das liegt daran, dass viele quantenmechanische Eigenschaften wie z.B. Grundzustandsoszillationen oder die M¨oglichkeit, Energiebarrieren zu durchtunneln, in klassischen Simulationen vernachl¨assigt werden. Dies f¨uhrt sp¨atestens dann zu systematischen Fehlern, wenn die quantenmechanischen Fluktuationen die Gr¨oßenordnung der thermischen Fluktuationen erreichen. Ein Maß f¨ur die quantenmechanischen Fluktuationen ist die thermische DEBROGLIEWellenl¨ange
0
1
24 Die MC- und PIMC-Methode
F¨ur Neon zum Beispiel, entspricht sie bei einer Temperatur von etwa einem Drittel des Teilchendurchmessers, so dass insbesondere im Hinblick auf die hier vorliegende eingeschr¨ankte Geometrie, deutliche Auswirkungen zu erwarten sind.
Es gibt verschiedene M¨oglichkeiten, Quanteneigenschaften in Monte-Carlo-Simulationen zu ber¨ucksichtigen. So betrachtet man z.B. bei der Methode der Quantenkorrekturen statt der klassischen Zustandssumme eine Entwicklung der quantenmechanischen Zustandssumme in1 [78]-[81]. Eine andere Methode ist die auch in dieser Arbeit verwendete Pfad-Integral-Monte-Carlo Methode (PIMC). Sie macht von den Techniken Gebrauch, die von FEYNMANund HIBBS
bei der Pfad-Integral Formulierung der Quantenmechanik eingef¨uhrt wurden [57], wodurch die Methode ihren Namen erhielt. Sie wird im Abschnitt 3.2.2 f¨ur Punktteilchen und lineare Mo-lek¨ule beschrieben. Zun¨achst wird jedoch die Frage behandelt, welche quantenmechanischen Freiheitsgrade bei einer Simulation von Systemen, bestehend aus Argon, Neon, Kohlenmonoxid oder Stickstoff ber¨ucksichtigt werden m¨ussen.
3.2.1 Quantenmechanische Freiheitsgrade
Wollte man ein System von Molek¨ulen oder auch nur von Atomen mit den Methoden der sta-tistischen Physik vollst¨andig quantenmechanisch behandeln, so m¨usste die Schr¨odingerglei-chung f¨ur alle Atomkerne und Elektronen aufgestellt und gel¨ost werden. Dieses Vorgehen w¨are außerordentlich schwierig und aufwendig, so dass hier auf N¨aherungen und Vereinfachungen zur¨uckgegriffen werden soll. Die N¨aherungen beziehen sich in erster Linie darauf, die verschie-denen kinetischen Freiheitsgrade des Molek¨uls wie Translationen, Rotationen, Vibrationen und die elektronischen Freiheitsgrade voneinander zu trennen und als miteinander vertauschende Bestandteile des Hamilton-Operators zu schreiben. Anhand eines idealen Gases k¨onnen die Beitr¨age zu den thermodynamischen Eigenschaften dann einzeln untersucht werden, um fest-zustellen, bei welchen Temperaturen relevante Beitr¨age zu den Eigenschaften zu erwarten sind.
Zun¨achst wenden wir uns jedoch der Frage zu, welchen Einfluss die Quantenstatistik hat, d.h., ob Einfl¨usse aufgrund von Austauscheffekten zu erwarten sind.
Unterscheidbarkeit der Teilchen
Dazu betrachten wir ein ideales Gas aus N identischen Teilchen. Da bei einem idealen Gas kei-ne Wechselwirkungen der einzelkei-nen Atome untereinander existieren, kann der Hamiltonopera-tor als Summe von miteinander vertauschbaren Ein-Teilchen-HamiltonoperaHamiltonopera-toren geschrieben werden
2
2
mit 22#
Die L¨osung der zugeh¨origen Schr¨odingergleichung l¨asst sich als Produkt von Ein-Teilchen-Zust¨anden zu den Ein-Teilchen-Energien schreiben. Sie ist durch die Angabe der Menge der Besetzungszahlen! zu den Ein-Teilchen-Zust¨anden&vollst¨andig charakterisiert. Da insge-samt Teilchen vorhanden sind, muss !
gelten. Die Gesamtenergie eines solchen
3.2 Ber ¨ucksichtigung von Quanteneffekten: Pfadintegrale 25
Diese L¨osungen m¨ussen die, f¨ur die zu untersuchende Teilchensorte (Bosonen, Fermionen) gel-tende Symmetriebedingungen bez¨uglich des Teilchenaustausches erf¨ullen, die aus der quanten-mechanischen Ununterscheidbarkeit der Teilchen folgen. Bekanntlich bedeutet dies, dass jeder Ein-Teilchen-Zustand f¨ur ein fermionisches System von h¨ochstens einem Teilchen (!
) und f¨ur eine bosonisches System von beliebig vielen Teilchen (!
) besetzt sein kann. Das bosonische unterscheidet sich von einem System unterscheidbarer Teilchen nur im Entartungsgrad der Zust¨ande: W¨ahrend bei unterscheidbaren Teilchen der Austausch zweier Teilchen aus verschiedenen Ein-Teilchen-Zust¨anden zu einem neuen Zustand f¨uhrt, ist dies bei Bosonen (und Fermionen) nicht der Fall. Bei unterscheidbaren Teilchen hat damit der Zustand
!
den Entartungsgrad
, und die Zustandssumme ist mit
'
gegeben. Dabei wurde vom Entwiklungssatz f¨ur Polynome Gebrauch gemacht.
F¨ur Quantengase gilt stattdessen
'
Die Summe erstreckt sich ¨uber alle erlaubten Zust¨ande ! . In [81] wird gezeigt, dass un-ter bestimmten Umst¨anden die nicht Unun-terscheidbarkeit der Teilchen vernachl¨assigt und die Zustandssumme durch
angen¨ahert werden kann. Dies ist immer dann m¨oglich, wenn der typische Teilchenabstand im System deutlich gr¨oßer als die quantenmechanische Dispersion der Teilchen ist. Bei einem idealen Gas kann diese durch die thermische DEBROGLIE-Wellenl¨ange abgesch¨atzt werden.
Zusammen mit dem Teilchendurchmesserkann somit eine Temperaturangegeben werden unterhalb der Auswirkungen der Quantenstatistik zu erwarten sind:
In der Tabelle 3.1 ist diese f¨ur einige Teilchensorten angegeben.
Atom/Molek¨ul m/Au A˚ K
Ar 40 3.41
CO / N 28 3.2
Ne 20 2.75 Tabelle 3.1: Ideale Gas-Absch¨atzung der Temperatur
, unterhalb der Austauscheffekte zu erwartten sind.
26 Die MC- und PIMC-Methode
Bei einem nicht idealen System befinden sich die Teilchen unterhalb einer bestimmten Tempe-ratur mit großer Wahrscheinlichkeit im Grundzustand. Ihre Dispersion nimmt deshalb anders als die thermische DEBROGLIE Wellenl¨ange mit sinkender Temperatur nicht weiter zu. Dies bedeutet, dass nicht mit dem Auftreten von Austauscheffekten zu rechnen ist, wenn das System bei deutlich h¨oheren Temperaturen bereits den Grundzustand approximiert. Da dies bei den hier vorliegenden Systemen der Fall ist, m¨ussen Austauscheffekte nicht ber¨ucksichtigt werden.
Elektronische Freiheitsgrade
Wenden wir uns nun der Frage zu, welche Freiheitsgrade in der Simulation ber¨ucksichtigt wer-den m¨ussen. Dazu machen wir zun¨achst die Born-Oppenheimer-N¨aherung, bei der man an-nimmt, dass die Bewegung der Elektronen viel schneller vonstatten geht, als die der Atomkerne, so dass die Elektronenzust¨ande als quasistatisch bei einem gegebenen Kernabstand3 angenom-men werden k¨onnen. In Abh¨angigkeit von3ergeben sich die elektronischen Zust¨ande und deren Energienelec
3. Diese Funktion hat ein scharfes Minimum bei einem Gleichgewichtsabstand
3
, um den das Molek¨ul Schwingung ausf¨uhren wird.
Es ist so m¨oglich,2 in einen elektronischen2elec und einen nukleonischen Anteil2nuc aufzu-spalten und deren Kommutator zu vernachl¨assigen:
Die Ein-Teilchen-Zustandssumme ergibt sich so als Produkt der Zustandssummen und die Freie Energie als Summe der Freien Energien f¨ur die Elektronen und f¨ur die Atomkerne
'
F¨ur den elektronischen Beitrag gilt
'
Dabei ist5der Entartungsgrad des Zustandes zum Energieniveau (Normierung
). Die Gr¨oße gibt die Gr¨oßenordnung der Temperatur an, ab der mit Beitr¨agen zur Freien Energie und zur W¨armekapazit¨at gerechnet werden kann.
Wir k¨onnen nun den Anteil der Atome, absch¨atzen, die sich bei einer gegebenen Temperatur im ersten angeregten Zustand befinden:
,
Wie die Tabelle 3.2 zeigt, ist die Wahrscheinlichkeit, f¨ur das Auftreten eines angeregten elek-tronischen Zustandes f¨ur die hier interessierenden Teilchensorten, bei den f¨ur die Simulationen relevanten Temperaturen von maximalK außerordentlich klein, so dass elektronische An-regungen in den Simulationen nicht ber¨ucksichtigt werden m¨ussen.
3.2 Ber ¨ucksichtigung von Quanteneffekten: Pfadintegrale 27 Atom / Molek¨ul elec
5
5
elec
,
K Quelle
Ar 11.55 eV 3 5 134000 K [81]
Ne 16.6 eV 3 5 193000 K [81]
CO 6.93 eV 1 3 80500 K [82]
N 6.23 eV 1 3 72000 K [82]
Tabelle 3.2: Absch¨atzung des Anteils der Atome im ersten angeregten elektronischen Zustand f¨ur verschiedene Teilchensorten beiK.
Vibrationsanregungen
Betrachten wir nun die Schwingungen, die das Molek¨ul um den Gleichgewichtsabstand im elek-tronischen Grundzustand ausf¨uhrt. Dazu wird das Potential elec
3um den Minimalabstand3
harmonisch angen¨ahert. Daraus folgen die Bewegungsgleichungen eines harmonischen Oszil-lators mit einer Frequenz 5vib und den Energieeigenwertenvib
!
15
vib. Analog zu den Betrachtungen zu den Elektronischen Freiheitsgraden k¨onnen wir den Anteil der Molek¨ule be-rechnen, die im ersten angeregten Vibrationszustand sind. F¨ur Kohlenmonoxid und Stickstoff findet man die Werte zuK in der Tabelle 3.3 [81]. Demnach k¨onnen auch die Vibrationsfrei-heitsgrade vernachl¨assigt werden. Damit rechtfertigt sich auch das von uns gew¨ahlte Modell, in dem die Molek¨ule als starre Rotatoren behandelt werden.
Molek¨ul vib
vib
,
CO 0.267 eV 3103 K
N 0.29 eV 3374 K
Tabelle 3.3: Absch¨atzung des Anteils der Atome im ersten angeregten Vibrationszustand f¨ur verschiedene Teilchensorten.
Translationskinetische und rotationskinetische Freiheitsgrade
Zur Beschreibung der Bewegungen eines Molek¨uls, das sich im elektronischen und vibratori-schen Grundzustand befindet, verwendet man Schwerpunktskoordinaten. In diesen Koordinaten k¨onnen die Rotation des Molek¨uls um den Schwerpunkt und die Translation des Schwerpunktes voneinander separiert werden. Die Bestandteile des Hamiltonoperators
2
nuc
2
trans
2
rot
vertauschen dann miteinander.
Mit der Gesamtmasse des Molek¨ulsund dem Tr¨agheitsmoment"sind die Beitr¨age gegeben durch
2
trans
28 Die MC- und PIMC-Methode
Der nukleonische Anteil der Zustandssumme kann also als Produkt der translatorischen und rotatorischen Anteile geschrieben werden
'
Ersterer f¨uhrt bekanntermaßen auf
'
Bei der Behandlung des rotationskinetischen Anteils muss zwischen heteroatomaren und ho-moatomaren Molek¨ulen unterschieden werden. Homoatomare Molek¨ule sind bez¨uglich des Austausches der Atomkerne symmetrisch. Dementsprechend m¨ussen die Energieeigenzust¨ande bez¨uglich dieser Symmetrieoperation symmetrisch oder antisymmetrisch sein. Da f¨ur die Wel-lenfunktion des Molek¨uls
geschrieben werden kann und trans, vib undelec symmetrisch bez¨uglich des Teilchenaustau-sches sind, mussrot die Forderung nach Symmetrie bzw. Antisymmetrie bez¨uglich des Teil-chenaustausches erf¨ullen. Nun sind die Eigenfunktionen des Drehimpulsoperators% aber die Kugelfl¨achenfunktionen Y 6$ und %% die zugeh¨origen Eigenwerte, die % -fach entartet sind. In dieser Darstellung bedeutet der Austausch der Kerne eine Inversion des Molek¨uls, was bei linearen Molek¨ulen einer Rotation umÆgleichkommt:
6 6
F¨ur die Kugelfl¨achenfunktionen gilt jedoch
Y 6$
Y 6$ falls%gerade
Y 6$ falls%ungerade
Ist Symmetrie gefordert, k¨onnen also nur Eigenzust¨ande zu Eigenwerten mit geradem % auf-treten. Analog kommen bei Antisymmetrie nur ungerade%vor. F¨ur die rotatorische Zustands-summe gilt somit:
' wobei bei antisymmetrischer Wellenfunktion die Summe nur ¨uber ungerade%, bei symmetri-scher Wellenfunktion nur ¨uber gerade L und bei unsymmetrisymmetri-scher Wellenfunktion ¨uber alle l¨auft. Da in dieser Arbeit nur das symmetrische N und das nicht symmetrische CO behandelt wird, brauchen wir auf den antisymmetrischen Fall nicht weiter einzugehen.
3.2 Ber ¨ucksichtigung von Quanteneffekten: Pfadintegrale 29 Molek¨ul rot
rot
N
eV 2.88 K
CO eV 2.77 K
Tabelle 3.4: Charakteristische Temperatur der Rotationsanregungen f¨ur Kohlenmonoxid und Stickstoff
In der Gleichung 3.9 wurde die f¨ur Rotationsanregungen charakteristische Temperatur rot
verwendet. Die Tabelle 3.4 gibt Aufschluss ¨uber diese Temperaturen f¨ur Kohlenmonoxid und Stickstoff [81]. Sowohl bei Stickstoff als auch bei Kohlenmonoxid sind die Rotationen bei den hier interessierenden Temperaturen von 10 K bis 100 K angeregt. F¨ur die einatomigen Systeme Ar und Ne sind die Tr¨agheitsmomente so klein, dass die Rotationsanregungen wieder vernachl¨assigt werden k¨onnen.
3.2.2 Berechnung der Zustandssumme mit Pfadintegralen
Bei der Pfadintegral-Monte-Carlo-Simulation wird die quantenmechanische Zustandssumme durch den Grenzwert einer Folge von Zustandssummen approximiert, die mit gew¨ohnlichen Monte-Carlo-Methoden behandelt werden k¨onnen. Seit den ersten Arbeiten mit diesem Verfah-ren [52]-[56], hat sie sich nun schon seit l¨angerer Zeit als eine Standardmethode f¨ur quanten-mechanische Systeme mit nur translatorischen Freiheitsgraden (Punktteilchen) durchgesetzt. In den letzten Jahren gelang es, die PIMC-Methode auch auf Systeme mit rotatorischen Freiheits-graden in drei Dimensionen zu erweitern [39]-[51].
In diesem Abschnitt wird diese Methode hergeleitet. Dazu betrachten wir den Fall eines Sy-stems von miteinander wechselwirkenden Rotatoren. Im Vergleich mit einem System aus Punktteilchen hat ein solches System zus¨atzlich rotatorische Freiheitsgrade, die ebenfalls quan-tenmechanisch zu behandeln sind. Bei den atomaren Gasen, wie sie in dieser Arbeit durch Lennard-Jones-Teilchen modelliert werden, k¨onnen die rotatorischen Anteile einfach vernach-l¨assigt werden, da, wie im letzten Abschnitt gezeigt wurde, wegen des kleinen Tr¨agheitsmo-mentes die rotatorischen Freiheitsgrade nicht angeregt sind.
Die quantenmechanische Zustandssumme eines Systems von miteinander wechselwirkenden linearen Rotatoren der Masseund dem Tr¨agheitsmoment"ist
' Tr
Dabei ist der der Dichteoperator und2 der Hamiltonoperator des Systems
2
kin
%
"
$
6
Zur Berechnung der Spur verwenden wir einen vollst¨andigen Satz von Ort-Winkel-Zust¨anden von N freien linearen Rotatoren6$
Zur Berechnung der Spur verwenden wir einen vollst¨andigen Satz von Ort-Winkel-Zust¨anden von N freien linearen Rotatoren6$