Monte-Carlo- und Pfad-Integral-Monte-Carlo-Simulationen zu Strukturen und Phasenübergängen in Nano-Porenkondensaten

Kapitel 5

Lennard-Jones-Porenkondensate

Mit diesem Kapitel beginnen wir die Grundlagen und Konzepte, die in den letzten Kapiteln be- schrieben wurden, auf konkrete Systeme anzuwenden. Den Anfang machen dabei die Lennard- Jones-Systeme. Das Lennard-Jones-Wechselwirkungspotential ist ein gutes Modell f¨ur Edel- gase, die in experimentellen Studien zu Phasen¨uberg¨angen in Porenkondensaten h¨aufig ver- wendet werden (z.B. [26]). Anhand dieses einfachen Modellsystems lassen sich bereits viele Eigenschaften von Porenkondensaten untersuchen, die auch bei komplizierteren Systemen wie z.B. molekularen N- oder CO-Porenkondensaten vorkommen. Zus¨atzliche Eigenschaften der molekularen Systeme werden dann unter Verwendung komplizierterer Wechselwirkungen im Kapitel 6 beschrieben.

Zun¨achst wird die Koexistenz der fl¨ussigen Adsorbat- und der Kondensatphase untersucht.

Der Abschnitt 5.2 behandelt dann den Erstarrungsphasen¨ubergang der Kondensatphase. Die bis dahin konstant gehaltenen Modell-Parameter werden im Abschnitt 5.3 variiert, um Aus- sagen ¨uber deren Einfluss auf die Modelleigenschaften machen zu k¨onnen. Der Abschnitt 5.4 besch¨aftigt sich dann mit den Ergebnissen von Simulationen im -Ensemble. Um zu untersuchen, ob und welche Einfl¨usse aufgrund der quantenmechanischen Delokalisierung zu erwarten sind, werden schließlich im Abschnitt 5.5 einige Systeme mit Pfad-Integral-Monte- Carlo-Simulationen behandelt.

5.1 Phasenkoexistenz bei der

-Pore

Bereits gegen Ende der 1980er Jahre wurden Simulationen zur Adsorbat-Kondensat-Koexistenz von Edelgasen in zylindrischen Poren durchgef¨uhrt. So untersuchte HEFFELFINGER et al [23]

im Jahre 1987 mit einer Molekulardynamiksimulation ein System aus 1560 Lennard-Jones- Teilchen in einer Pore mit dem Radius zu drei verschiedenen Temperaturen. Dabei fan- den sie die durch Dichte-Funktional-Theorien vorhergesagte Meniskus- und Schalenstruktur des Porenkondensates sowie Hinweise auf die Existenz eines kritischen Punktes. Im selben Jahr wurde das gleiche System von PANAGIOTOPOULOS [22] mit der von ihm entwickelten Gibbs-Ensemble-Monte-Carlo-Simulation (GEMC) untersucht und eine gute ¨Ubereinstimmung mit den Ergebnissen von HEFFELFINGER et al erzielt. Im Unterschied zu MC- oder MD- Simulationen im -Ensemble treten bei der GEMC-Simulation keine Grenzfl¨achen auf,

was die Verwendung von Systemen mit weniger Teilchen erm¨oglicht. F¨ur Temperaturen nicht zu nahe des kritischen Punktes lassen sich so die koexistierenden Phasen und deren Eigenschaf- ten sehr gut bestimmen. Aussagen, die jedoch Eigenschaften betreffen, f¨ur die die Grenzfl¨ache von Bedeutung ist, wie z.B. die Meniskusform oder das Verhalten nahe des kritischen Punktes, sind mit der GEMC-Simulation nicht zug¨anglich.

Im Folgenden wird nun dieses System ausf¨uhrlich untersucht. Wir verwenden dazu eine- Simulation von 1570 Teilchen in einer Pore mit dem Radius und der L¨ange^% . Im Vergleich zu HEFFELFINGERs Simulationen werden hier 10 Teilchen mehr verwendet, da die Teilchendichte n¨aher an der kritischen Dichte liegt. Die aus dieser Erh¨ohung der Systemdichte resultierernden Auswirkungen auf die Systemeigenschaften sind sehr gering.

Ansonsten werden die gleichen Parameter wie in [23] verwendet: F¨ur die Teilchen-Wand- Wechselwirkung gilt

und

.

Das Ziel dieser Untersuchung dabei ist einerseits, anhand der vorhandenen Literaturwerte die Funktionsf¨ahigkeit der f¨ur diese Arbeit entwickelten Simulationsprogramme zu ¨uberpr¨ufen (Ab- schnitt 5.1.1). Andererseits soll ¨uber die in der Literatur gemachten Aussagen hinausgegangen werden, um zu einem vollst¨andigeren Bild des Verhaltens dieses Systems zu kommen. Dazu werden die verschiedenen Eigenschaften des Systems in der Abh¨angigkeit von der Tempera- tur untersucht: Die Abh¨angigkeit der potentiellen Energie von der Temperatur ist im Abschnitt 5.1.2 behandelt. Danach folgt die Untersuchung der Koexistenzdichten. Diese Untersuchung erm¨oglicht die Bestimmung des Phasendiagramms des Kondensats-Adsorbats-Phasen¨ubergan- ges. Den Abschluss bilden einige Aussagen ¨uber die Form des Meniskus (Abschnitt 5.1.5).

Bei all diesen Eigenschaften werden auch die in einer Simulation unvermeidlichen statistischen Fehler untersucht.

Die Daten f¨ur die folgende Untersuchung wurden auf zwei verschiedenen Arten gefunden. Bei der weniger zeitaufwendigen Heizlauf-Methode wurde das System zur Temperatur

aufgesetzt. Dabei wurde der zu erwartenden Phasenkoexistenz insoweit Rechnung getra- gen, als dass als Anfangsbedingung ein Zustand gew¨ahlt wurde, in dem alle 1570 Teilchen in- nerhalb einer H¨alfte der Simulationsbox vorzufinden sind, w¨ahrend die andere H¨alfte leer blieb.

Es zeigte sich, dass diese spezielle Wahl des Anfangszustandes zu einer deutlich schnellern Equilibrierung des Systems f¨uhrt, als dies f¨ur ein System der Fall ist, in dem alle Teilchen mit gleichf¨ormiger Wahrscheinlichkeit ¨uber die gesamte Pore verteilt sind. Zu dieser Temperatur wurden dann zun¨achst 20000 Monte-Carlo-Schritte durchgef¨uhrt, die der Sprungweitenanpas- sung und der Equilibrierung dienten. Danach folgte ein Block von 50000 MC-Schritten, bei denen insgesamt 10000 Messwerte f¨ur die verschiedenen Observablen aufgenommen wurden.

Um systematische Fehler aufgrund einer nicht ausreichenden Equilibrierung zu minimieren, wurde der Endzustand sowie weitere Simulationsparameter (wie z.B. die maximale Sprungwei- te) zur Initialisierung der folgenden Simulation verwendet, die bei einer um

h¨oheren Temperatur durchgef¨uhrt wurde.

Bei der anderen, sehr viel zeitaufwendigereren; aber daf¨ur auch sehr viel genaueren Block- Simulations-Methode, wurde zu den unabh¨angig voneinander behandelten verschiedenen Tem- peraturen jeweils ein ganzer Satz von Simulationsl¨aufen durchgef¨uhrt. Jeder Lauf besteht aus einer Equilibrierungsphase von 40000 MC-Schritten und einer Messphase von 100000 MC schritten, bei der insgesamt 10000 mal Messwerte f¨ur die Observablen aufgenommen wurden.

Wie bei den Heizl¨aufen dient der Endzustand eines Simulationslaufs als Anfangszustand f¨ur den folgenden Simulationslauf, wobei jedoch die Temperatur konstant gehalten wird. Insge- samt wurden so f¨ur die einzelnen Temperaturen (

) zwischen 30

und 80 Simulationsl¨aufe durchgef¨uhrt.

5.1.1 Vergleich mit Literaturwerten

Die Ergebnisse von HEFFELFINGER [23] k¨onnen mit den hier gewonnenen MC-Simulations- ergebnissen verglichen werden. Die Abbildung 5.1 zeigt f¨ur zwei verschiedene Temperaturen die radialen Dichteveprofile, einmal gemittelt ¨uber den Bereich des Kondensats und einmal f¨ur den Bereich des Adsorbats. Die Bereiche wurden jeweils so ausgew¨ahlt, dass sie ¨uber einen

0 1 2 3 4 5

r / σ 0

1 2 3

ρ(r) σ3

Kondensat, MD (Heffelfinger) Adsorbat, MD (Heffelfinger) MC

0 1 2 3 4 5

r / σ 0

1 2 3

ρ(r) σ3

Kondensat, MD (Heffelfinger) Adsorbat, MC (Heffelfinger) MC

Abbildung 5.1: Vergleich der radialen Dichteprofile von klassischen MC-Simulationen mit MD-Simulationen von HEFFELFINGERet al [23] zu

(links) und

(rechts).

Durchgezogene Linien: Einzelergebnisse mehrerer MC-Simulation. Quadrate und Kreise: aus [23] ¨ubernommene Ergebnisse der MD-Simulation in der Adsorbat-Phase und in der Kondensat-Phase.

−4 −2 0 2 4

r / σ

−1 0 1 2 3 4

∆z / σ

Fit an MC: ∆z=z−z0=ar² MD, Heffelfinger MC

Abbildung 5.2: Vergleich der Meniskusstruktur, erhalten mit einer klassischen MC-Simulationen (kleine Symbole) und einer MD-Simulationen (große Symbole) von HEFFELFINGERet al [23] zu

(links).

Simulationsparameter: 1570 (MC) / 1560 (MD)

Teilchen in Pore mit und .

,

m¨oglichst großen Raumbereich in axialer Richtung eine m¨oglichst konstante Dichte haben. Wie im Abschnitt 5.1.5 noch gezeigt wird, ist dies fur das System zu

nicht einfach, da bei dieser Temperatur bereits starke Dichtefluktuationen auftreten. Die durchgezogenen Li- nien sind Ergebnisse aus den MC-Simulationen. Um deren statistischen Fehler absch¨atzen zu k¨onnen, wurden dabei Ergebnisse aus mehreren Simulationsl¨aufen dargestellt. Die Ergebnisse der MD-Simulation sind aus23 ¨ubernommen und durch die Symbole dargestellt.

In der Abbildung 5.2 werden die mit dem im Abschnitt 4.4.1 (Seite 55) beschriebenen Verfahren ermittelten Meniskusstrukturen aus den MC- und MD-Simulation zu

miteinander verglichen. Sowohl im Falle der radialen Dichteprofile, als auch im Falle der Meniskusstruktur stimmen die mit den verschiedenen Verfahren gewonnenen Ergebnisse hervorragend ¨uberein.

5.1.2 Potentielle Energie

Das im Abschnitt 4.3 beschriebene Blockanalyseverfahren liefert nur dann verwertbare Resul- tate, wenn das System equilibriert und die L¨ange der Stichprobe viel gr¨oßer als die Korrelati- onsl¨ange ist. Dies ist bei NVT-Simulationen f¨ur tiefe Temperaturen, in denen das System in einer festen Struktur vorliegt, leicht zu erreichen. Hat man es dagegen mit einer Koexistenz ei- nes fl¨ussigen Kondensats mit einer Adsorbatphase zu tun, werden die Korrelationen sehr groß.

Dieses Verhalten ist in der Abbildung 5.3 dargestellt. F¨ur das System bei niedriger Temperatur (links) bildet sich ab einer Blockl¨ange von etwa 500-1000 Messwerten ein Plateau aus. Bei der hohen Temperatur ist dies jedoch nicht der Fall. Die vorliegenden Daten, die einem Heizlauf entstammen, reichen f¨ur eine Absch¨atzung des Fehlers des Mittelwertes also nicht aus.

Um dennoch eine Aussage ¨uber die statistischen Fehler machen zu k¨onnen, werden im Folgen- den die Ergebnisse der Folge der Block-Simulationsl¨aufe untersucht. F¨ur jeden Lauf^&derrun

Simulationsl¨aufen zu einer Temperatur k¨onnen die Erwartungswerte der potentiellen Energie

0 1000 2000 3000

τ_b 0

0.5 1 1.5

σ(Epot) / ε

0 1000 2000 3000

τ_b 0

5 10 15 20

σ(Epot) / ε

Abbildung 5.3: Beispiel f¨ur Blockanalyse f¨urpot im NVT-Ensemble. System: 1570 LJ-Teilchen im NVT- Ensemble,

(links/rechts), , ,

,

, 500000

MC-Schritte,_obs

pot

gesch¨atzt werden, so dass man einen Satz von Sch¨atzwerten⁰_pot pot

run

erh¨alt. Aus diesem Datensatz l¨asst sich einfach die Varianz der einzelnen Sch¨atzwertepot

berechnen. Diese entspricht der Varianz des Mittelwertes einer einzelnen equilibrierten MC- Simulation aus 100000 MC-Schritten. Der statistische Fehler des Mittelwertes der gesamten Blocksimulation kann mit einer (statistischen) Blockanalyse der Mittelwerte der Einzell¨aufe gefunden werden. F¨ur das System aus 1570 LJ-Teilchen in der-Pore ergibt sich so beispiels-

weisepot f¨urundpot f¨ur.

Die vorliegenden Blocksimulationsdaten k¨onnen auch verwendet werden, um den statistischen Fehler abzusch¨atzen, mit dem bei den Heizl¨aufen zu rechnen ist, indem von den 10000 Mes- sungen eines jeden Simulationslaufes nur die ersten 5000 Messwerte verwendet werden. Die so erhaltenen Energiesch¨atzungen sind in der Abbildung 5.4 als Beispiel f¨ur

und

dargestellt. Der grau markierte Bereich entspricht der Standartabweichung der einzelnenpot

. Diese betr¨agtbzw. . Die aus den ersten beiden Simulationsl¨aufen zu

ermittelten Energien fallen aufgrund einer nicht ausreichenden Equilibrierung deutlich zu niedrig aus, weshalb diese Werte nicht f¨ur die hier durchgef¨uhrten Untersuchungen verwendet wurden.

In der Abbildung 5.5 ist die potentielle Energie des Systems in Abh¨angigkeit der Tempera- tur dargestellt. Dabei wurden zum Vergleich die Ergebnisse der Heizl¨aufe (offene Kreise) zu- sammen mit den Ergebnissen der Blocksimulationen (gef¨ullte Kreise) dargestellt. Die bei den Blocksimulationen angegebenen Fehlerbalken entsprechen dem Fehler der Energiesch¨atzungen der Einzell¨aufe, geben also die Gr¨oßenordnung der Standartabweichung der Energiesch¨atzun- gen des Heizlaufes an. Die Standardabweichung des Mittelwertes einer gesamten Block-Simu- lationen ist kleiner als die Symbolgr¨oße.

Bis zu einer Temperatur von etwa

stimmen die Ergebnisse des Heizlaufs sehr

Epot / ε

0 20 40 60

Lauf Nr.

−8300

−8200

−8100

−8000

−7900

−7800

−7000

−6900

−6800

−6700

−6600

−6500

Epot / ε

0 20 40 60 80

Lauf Nr.

Abbildung 5.4: Vergleich der gemitteltenpot f¨ur verschiedene Simulationsl¨aufe. System: 1570 LJ-Teilchen im NVT-Ensemble,

(links/rechts),,,

,

, 500000

MC-Schritte,_obs

0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1 k_BT/ε

−9000

−8000

−7000

−6000

−5000

Epot / ε

Abbildung 5.5: Verlauf der Potentiellen Energie in Abh¨angigkeit der Temperatur f¨ur die -Pore.

Vergleich der Ergebnisse der Heizl¨aufe (offene Kreise, 50000 MC-Schritte je Temperaturpunkt) und der Blocksimulation zu konstanten Tempe- raturen (gef¨ullte Symbole, ca 30 mal 100000 MC Schritte). Die Fehlerbalken markieren die Standartabweichung der Energiesch¨atzung der Einzell¨aufe.

gut mit den Ergebnissen der Block-Simulation ¨uberein dies gillt auch f¨ur die Daten im Ein- phasengebiet, oberhalb von . Im Zwischenbereich liegen die Ergebnissedes Heizlaufs zwar innerhalb des Fehlerbalkens jedoch systematisch unterhalb der Ergebnisse der Blocksimulation. Die Ursache daf¨ur liegt, wie im folgenden Abschnitt 5.1.3 gezeigt wird, in den zeitlich sehr langreichweitigen Korrelationen der Adsorbatdichte, die die L¨ange der Simulation zu einer Temperatur deutlich ¨ubersteigt. Eine Verbesserung w¨are erst durch eine wesentliche Verl¨angerung der Simulationsl¨aufe zu jeder einzelnen Temperatur zu erreichen.

Es lassen sich zwei Temperaturregime ausmachen, die sich in der Steigung derpot-Kurve unterscheiden. F¨ur Temperaturen unterhalb von etwa

beobachtet man eine h¨ohe- re Steigung und damit eine h¨ohere spezifische W¨arme als oberhalb von . Im Diagramm ist diese Verhalten durch die durchgezogenen graue Linien angedeutet. Im Bereich

findet der ¨Ubergang vom Einphasengebiet

ins Koexi-

stenzgebiet statt.

Die aus den Energiefluktuationen aller Blocksimulationen zu einer Temperatur bestimmte W¨ar- mekapazit¨at ist in der Abbildung 5.6 dargestellt (schwarze Punkte). Bis zu ist die W¨armekapazit¨at konstant und f¨allt schließlich ab

deutlich ab. Neben den Energiefluktuationen wurde die W¨armekapazit¨at auch aus der Ableitung vonpotbestimmt (offene Kreise). Die Ergebnisse decken sich gut mit den Werten, die aus den Energiefluktuatio- nen berechnet wurden.

Die grauen Punkte stellen den Mittelwert der W¨armekapazit¨aten dar, die aus den Energiefluk- tuationen der Einzell¨aufe berechnet wurden. Der Fehlerbalken gibt die Standartabweichung der einzelnen W¨armekapazit¨aten an. Dies entspricht dem Intervall, in das die Sch¨atzung f¨ur die W¨armekapazit¨at bei einem Heizlauf fallen w¨urde. Die Werte fallen deutlich zu niedrig aus, da aufgrund der großen Korrelationszeiten innerhalb des kurzen Simulationslaufs nur ein Teil des Wertebereichs der potentiellen Energie auftritt. Dies f¨uhrt zu einer Untersch¨atzung der Ener- giefluktuation und damit zur Untersch¨atzung der W¨armekapazit¨at.

So kann man als Ergebniss festhalten, das beim Heizlauf dass System zu allen Temperatu- ren zwar gut equilibriert war, jedoch in einem Temperaturintervall nahe des ¨Ubergangs vom Zweiphasen zum Einphasengebiet die Simulationszeit im Vergleich zu den auftretenden Korre-

0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1 k_BT / ε

2 3 4 5 6 7 8

CV kB/ N ε2

Abbildung 5.6: Verlauf der W¨armekapazit¨at in Abh¨angigkeit der Temperatur f¨ur die -Pore.

Vergleich der Fluktuationsergebnisse (schwarze Punkte) mit den Ergebnissen, die ¨uber die Ab- leitung von pot gewonnen wurden (offene Kreise). Die grauen Symbole markieren die Werte, die sich aus der Blockmittelung der Fluktuations- rechnungen der Einzell¨aufe ergeben.

lationszeiten kurz ist, und deshalb nicht das gesamte Intervall der Energiefluktuationen erfasst wurde. Es konnte gezeigt werden, dass dies auf die Berechnung der potentiellen Energien nur einen kleinen Einfluss hat. Zur Bestimmung der W¨armekapazit¨at sollte aus diesem Grund die Steigung vonpotherangezogen werden sollte.

5.1.3 Koexistenzdichten

Die Block-Dichte-Histogramm-Methode (4.4.2, Seite 56) erlaubt die Bestimmung der Koexi- stenzdichten. Nach jedem Simulationslauf liegt schließlich ein Histogramm vor, welches im Falle einer Koexistenz unterschiedlich dichter Phasen zwei Peaks aufweist, aus deren Lage die Koexistenzdichten abgelesen werden k¨onnen. Die so gefundenen Daten erlauben nur bedingt eine Aussage ¨uber die statistischen Fehler dieser Sch¨atzung. Besser ist es, die statistischen Fehler durch einen Vergleich der Ergebnisse der Block-Simulationen zu untersuchen.

Einen ersten Eindruck ¨uber diesen Fehler verschafft die Abbildung 5.7. Dargestellt sind jeweils alle w¨ahrend der Blocksimulationen zu den Temperaturen

(links) und

(rechts) berechneten Histogramme (graue Linien). Die schwarze Linien ergeben sich aus der Mittelung der vorliegenden Histogramme. Die Adsorbatdichte ist durch den Peak bei nied- riger Dichte markiert. Insbesondere bei hohen Temperaturen zeigt sie deutlich st¨arkere Fluk- tuationen als die Kondensatdichte.

Um den zeitlichen Verlauf und damit die Korrelationszeiten f¨ur die Dichtefluktuationen ab- sch¨atzen zu k¨onnen, sind in der Abbildung 5.8 die durch Auswertung der Einzelhistogramme gefundenen Koexistenzdichten in ihrer zeitlichen Abfolge aufgetragen. In der Tabelle sind die Ergebnisse einer (statistischen) Blockanalyse dieser Daten zusammengestellt.

Auff¨allig sind die starken, langperiodischen Fluktuationen der Adsorbatdichte bei

. F¨ur dieses Verhalten verantwortlich sind Teilchen aus dem ¨Ubergangsbereich zwischen Kondensat und Adsorbat, die sich vom Kondensat l¨osen und in den Bereich des Adsorbats wegtriften und dort als

”Tropfen“ beobachtet werden k¨onnen, oder sich im Adsorbat verteilen.

Durch das Abl¨osen der Teilchen wird die Kondensatdichte nicht ver¨andert, sondern es wird lediglich die L¨ange des Kondensatbereiches verkleinert, wobei sich die Lage der Grenzfl¨ache

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 ρ σ³

0 2 4 6 8 10

p(ρ)

0 0.2 0.4 0.6 0.8

ρ σ³ 0

2 4 6

p(ρ)

Abbildung 5.7: Vergleich der Dichtehistogramme aus verschiedenen Simulationsl¨aufen zu

(links) und

(rechts). Graue Linien: Ergebnisse der einzelnen Simulationsl¨aufe, schwarze Linien: Mittel der Ergebnisse aus allen Simulationsl¨aufen. System aus Abb 5.3. Blockl¨ange der Block-Dichte-Analyse:

0 10 20 30 40 50 60 70

Lauf Nr.

0 0.2 0.4 0.6 0.8

ρ σ3

Abbildung 5.8: Zeitliche Abfolge der Koexistenzdichten f¨ur das System aus Abb. 5.3. Kreise: Koexistenzdichten zu

, Quadrate zu

. Markierungen: Siehe Abb. 5.9

verschiebt. Die Abb. 5.9 zeigt dazu ein Beispiel. Dargestellt sind die achsialen Dichteprofi- le (links) und die Block-Dichte-Histogramme der Simulationsl¨aufe, deren Adsorbatdichten in Abb. 5.8 mit Pfeilen markiert sind. Bei diesen Prozessen kommt es zu starken Verschiebungen der Grenzfl¨achen zwischen den beiden Phasen¹.

Ein Vergleich des Zeitverlaufes der Adsorbatdichte zu

(Abb. 5.8) mit dem zeitlichen Verlauf der potentiellen Energie (Abb. 5.4) der gleichen Blocksimmulation deutet auf eine deutliche Korrelation zwischen der potentiellen Energie und der Adsorbatdichte hin.

Best¨atigt wird dies durch die Abbildung 5.10. F¨ur jeden Simulationslauf ist der Mittelwert der potentiellen Energie gegen die Adsorbatdichte (links) bzw. gegen die Kondensatdichte (rechts)

1Um das unterschiedliche Verhalten der Kondensatdichte und der Adsorbatdichte deutlich zu machen, wurde bei der Darstellung der axialen Dichteprofile zwei Periodizit¨atsl¨angen dargestellt, und die Graphen so verschoben, dass die einzelnen Phasengebieten der beiden Simulationsl¨aufe ¨ubereinander liegen.

−L 0 L z

0 0.2 0.4 0.6

ρ(z) σ3

0 0.2 0.4 0.6

ρ σ³ 0

1 2 3 4 5

p(ρ) σ−3

Abbildung 5.9: Bildung eines Tropfens im Adsorbat. Achsiale Dichteprofile (links, zweifache Darstellung gem¨aß den periodischen Randbedingungen) und Block-Dichte-Histogramme f¨ur die in Abb. 5.8 markierten Simulationsl¨aufe.

0.175 0.2 0.225 0.25 0.275 0.3 ρ σ³

−6900

−6850

−6800

−6750

−6700

−6650

Epot / ε

0.48 0.49 0.5 0.51 0.52

ρ σ³

−6900

−6850

−6800

−6750

−6700

−6650

Epot / ε

Abbildung 5.10: Korrelation der Dichte– und Energiefluktuationen, links f¨urs Adsorbat, rechts f¨urs Kondensat f¨ur

.

aufgetragen. Es besteht eine deutliche Korrelation zwischen der potentiellen Energie und der Adsorbatdichte. Ein ¨ahnlicher Zusammenhang f¨ur die Kondensatdichte ist wesentlich geringer ausgepr¨agt. Die Daten deuten auf eine schwach negative Korrelation hin.

Die Fluktuationen im zeitlichen Verlauf der potentiellen Energie und die daraus resultierenden Schwierigkeiten bei der Bestimmung der W¨armekapazit¨at stehen offensichtlich im Zusammen- hang mit den extrem langen Korrelationszeiten der Dichtefluktuationen in der Adsorbatphase, Da im gegensatz dazu die Korrelationszeiten f¨ur Vorg¨ange in der Kondensatphase deutlich klei-

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 ρ σ³

0.6 0.7 0.8 0.9 1

kBT / ε

Block−Simulation Heizlauf

Abbildung 5.11: Phasendiagramm der Adsorbat- Kondensat-Koexistenz der –Pore. Vergleich der Block-Simulation mit den Ergebnissen des Heizlaufes. Die Pfeile markieren die mittlere Dichte.

ner sind, k¨onnen die aus den relativ kurzen Simulationsl¨aufe der Heiz-Methode gewonnenen Eigenschaften der Kondensatphase als zuverl¨assig angesehen werden. F¨ur die Eigenschaften der Adsorbatphase sind deutlich gr¨oßere statistische Fehler zu erwarten.

Tr¨agt man die Koexistenzdichten f¨ur verschiedene Temperaturen auf, erh¨alt man das Pha- sendiagramm des Kondensat-Adsorbat-Phasen¨ubergangs (Abbildung 5.11). Dargestellt sind nur die Dichten aus denjenigen Rechnungen, bei denen eine Phasenkoexistenz – also eine Doppelpeakstruktur im Block-Dichte-Histogramm – beobachtet wurde. Die bei den Block- Simulationen angegebenen Fehlerbalken gelten f¨ur den Fehler der Einzelmessung und geben somit die Gr¨oßenordnung des statistischen Fehlers der im Heizlauf bestimmten Daten an. Im Rahmen der statistischen Fehler stimmen sowohl f¨ur den Kondensatast als auch f¨ur den Adsor- batast die mit der Block-Dichte-Simulationen und den Simulationen beim Heizlauf berechneten Werte sehr gut ¨uberein.

Aus dem Verlauf des Kondensats und Adsorbatasts l¨asst sich die Lage des kritischen Punktes grob absch¨atzen. Demnach kann die kritische Temperatur etwa bei

k

angesiedelt werden. Dies deckt sich auch gut mit dem Temperaturwert, bei dem eine deutliche Ver¨anderung im Verlauf von pot zu beobachten ist. Die kritische Dichte liegt etwa bei

k

.

5.1.4 Radiale Dichteverteilung

Die Fluktuationen der Adsorbatdichte und Kondensatdichte machen sich auch im radialen Dich- teprofil bemerkbar. F¨ursind diese Fluktuationen in der Abbildung 5.12 dar- gestellt. Die grauen Linien entsprechen den Ergebnissen der Einzell¨aufe der Blocksimulation.

Die schwarze Linie stellt deren mittleren Verlauf dar. Wie bereits oben festgestellt, sind die Fluktuationen in der Adsorbatphase deutlich gr¨oßer als in der Kondensatphase. In der N¨ahe der Maximalwerte im Verlauf der Dichteprofile k¨onnen sich die Ergebnisse der einzelnen Si- mulationsl¨aufe gut um einen Faktor zwei – f¨ur die zweite Adsorbatschicht – und 1.5 f¨ur die erste unterscheiden. In der Adsorbatphase beobachtet man dar¨uber hinaus eine geringe, von 0 verschiedene Dichte nahe des Porenzentrums.

0 1 2 3 4 5 r / σ

0 0.5 1 1.5

ρ(r) σ3

0 1 2 3 4 5

r / σ 0

1 2 3

ρ(r) σ3

Abbildung 5.12: Fluktuationen des radialen Dichteprofils, links der Adsorbatphase, rechts der Kondensat- phase jeweils f¨ur

. Graue Linien: Ergebnisse der Einzell¨aufe. Schwarze Linie: Gemittelter Verlauf.

0 1 2 3 4 5

r / σ 0

0.5 1 1.5 2

ρ(r) σ3

k_BT/ε = 0.85 k_BT/ε = 0.80 k_BT/ε = 0.75 k_BT/ε = 0.70 k_BT/ε = 0.65 k_BT/ε = 0.60 k_BT/ε = 1.10

0 1 2 3 4 5

r / σ 0

1 2 3 4

ρ(r) σ3

k_BT / ε = 0.60 k_BT / ε = 0.65 k_BT / ε = 0.70 k_BT / ε = 0.75 k_BT / ε = 0.80 k_BT / ε = 0.85 k_BT / ε = 1.10

Abbildung 5.13: Radiale Dichteprofile in Abh¨angigkeit der Temperatur, links f¨ur die Adsorbatphase und rechts f¨ur das Kondensat. Die graue Linie markiert die radiale Dichteverteilung f¨ur eine Temperatur außerhalb des Koexistenzbereiches.

Die Struktur der Kondensatphase besteht aus 4 einzelnen Schichten im Abstand von etwa . Auch die Porenmitte stellt einen Bereich mit erh¨ohter Dichte dar. Fluktuationen treten insbe- sondere an den Maximumstellen auf und sind im inneren Bereich aufgrund der schlechteren Statistik gr¨oßer als in der N¨ahe der Porenwand.

Innerhalb des Koexistenzgebietes n¨ahern sich die radialen Dichteverteilungen der Adsorbat-

und der Kondensatphase einander an. Dieses Verhalten ist in der Abb. 5.13 dargestellt. Mit steigender Temperatur nimmt die Dichte in der Adsorbatphase f¨ur alle Achsabst¨ande zu. Ab einer Temperatur von

beginnt die Ausbildung einer zweiten Adsorbatschicht.

F¨urist ansatzweise die Bildung einer dritten Schicht zu erkennen.

Gleichzeitig nimmt die Kondensatdichte immer weiter ab, wobei auch dessen Strukturierung immer weiter abnimmt. Der Schalenabstand nimmt mit steigender Temperatur leicht zu.

Zum Vergleich ist auch der Verlauf des radialen Dichteprofils f¨ur eine Temperatur außerhalb des Koexistenzbereiches dargestellt. Bei diesem System ist die Dichte der ¨außeren Adsorbatschicht geringer als die Dichte der Adsorbatschicht zu

, da außerhalb des Koexistenzbe- reiches mit steigender Temperatur immer mehr Teilchen aus dem Potentialtopf nahe der Poren- wand herausgehoben werden und mit zunehmender Wahrscheinlichkeit im Zentralbereich der Pore anzutreffen sind. Außerhalb des Koexistenzbereiches sinkt die Dichte der ¨außeren Mo- lek¨ulschicht ab. Dies geht mit einem weiteren Verlust an Struktur des radialen Dichteprofils einher. Im Grenzwert

wird konstant.

5.1.5 Meniskusstruktur

Um die Fluktuationen der Form der Grenzfl¨ache zwischen der Kondensat– und der Adsorbat- phase abzusch¨atzen, werden f¨ur jeden Simulationslauf mit der in Abschnitt 4.4.1 (Seite 55) beschriebenen Methode die Lage und Kr¨ummung des Meniskus bestimmt. F¨ur jeden Simu- lationslauf wird dazu die achsiale Lage der Grenzfl¨ache in Abh¨angigkeit vom Achsab- stand bestimmt. Lage und Kr¨ummung ergeben sich dann aus einem Fit der Funktion

an die so gewonnenen Daten. Die, auf diese Weise f¨ur die einzelnen Si- mulationsl¨aufe zu

gefundenen Fit-Parameter, sind im linken Teil der Abbildung 5.14 aufgetragen. Die Ver¨anderung der Lage der Grenzfl¨ache zeigt die langsame Bewegung des Kondensats im Laufe der Simulationen an. Die Kr¨ummung des Meniskus fluktuiert um einen Wert von . Die Standartabweichung f¨ur die Sch¨atzung der Meniskus- kr¨ummung eines einzelnen Simulationslaufes betr¨agt. Eine analoge Untersuchung der Form des unteren Meniskus liefert f¨ur die Kr¨ummungundals Standartabweichung der Sch¨atzwerte der Kr¨ummungen aus den Einzell¨aufen.

Einen guten Eindruck ¨uber das Ausmaß der Fluktuation der Grenzfl¨ache zu einer bestimmten Temperatur bietet die um die Bewegung des Kondensats bereinigte Auftragung der Lage der Grenzfl¨achen aller Simulationsl¨aufe zu dieser Temperatur in einem Diagramm. Dies ist im rechten Teil der Abb. 5.14 fr

geschehen. Dabei wurden die achsnahen Bereiche wegen der großen Statistischen Fehler bei der Bestimmung der Lage der Grenzfl¨ache nicht ber¨ucksichtigt,

Durch Mittelung der Einzeldaten kann eine bessere Sch¨atzung f¨ur die Form des Meniskus ge- funden werden. Deutlich zeichnet sich dabei die Schalenstruktur ab. Ein Vergleich mit der Abbildung 5.1 zur Lokalisierung der Schalen zeigt, dass zwischen den Schalen die (obere) Grenzfl¨ache bei gr¨oßeren-Komponenten gefunden wird, als in den Schalen. Ein quadratischer Fit auf den mittleren Verlauf liefert wieder dieselbe Kr¨ummung , die auch schon durch Auswertung der Einzell¨aufe gefunden wurde.

Bis zur Temperatur

l¨asst sich die Meniskuskr¨ummung gut bestimmen. Oberhalb

dieser Temperatur werden die Dichtefluktuationen im Adsorbat so groß, dass die Grenzfl¨ache nicht mehr mit einer ausreichenden Genauigkeit lokalisiert werden kann. In der Abbildung 5.15 sind die Fitparameter f¨ur verschiedene Temperaturen aufgetragen. Die Kr¨ummung des Meniskus nimmt mit zunehmender Temperatur zu. Um die Gr¨oßenordnung dieses Effektes zu veranschaulichen, sind auch die Fitparabeln f¨ur diese Kr¨ummung dargestellt.

40.0 43.0 46.0

z0 / σ

0 10 20 30 40 50 60 70

Lauf Nr.

0.15 0.20 0.25 0.30

a σ

−4 −2 0 2 4

r / σ

−2 0 2 4 6

∆z / σ

Abbildung 5.14: Links: Zeitlicher Verlauf der Fit-Parameter f¨ur die Meniskusstruktur (

) der

–Pore zur Temperatur

.

Rechts: Form der Grenzfl¨achen in Abh¨angigkeit vom Achsabstand f¨ur die einzelnen Simulationsl¨aufe (schwarze Punkte) sowie dem ¨uber alle L¨aufe gemittelten Verlauf (hellgrau) und einem Fit f¨ur den mittleren Verlauf (dunkelgrau).

0.55 0.6 0.65 0.7 0.75 0.8 0.85 k_B T / ε

0.125 0.150 0.175 0.200 0.225 0.250 0.275 0.300

a σ

−4 −2 0 2 4

Achsabstand ρ / σ 0

1 2 3 4 5

∆z(ρ) / σ

k_BT/ε=0.8

k_BT/ε=0.6

Abbildung 5.15: Links: Koeffizient zum quadratischen Term des Fits der -Abh¨angigkeit. Rechts:

Temperaturabh¨angigkeit der Meniskusform.

5.2 Fest-Fl ¨ussig-Phasen ¨ubergang bei der

-Pore

Im letzten Abschnitt wurde das System bei Temperaturen untersucht, bei denen alle vorkom- menden Phasen fluid waren. Im Interesse dieses Abschnittes steht nun das Verhalten des Sy- stems bei niedrigen Temperaturen, bei denen das System ganz oder teilweise in fester Form vorliegt. Dabei werden in erster Linie die Vorg¨ange im Kondensat behandelt. Die Daten der folgenden Untersuchung stammen aus einem K¨uhl- und einem Heizlauf. Der K¨uhllauf besteht aus Simulationsbl¨ocken zu jeweils 20000 Equilibrierungsschritten und 50000 weiteren Schrit- ten zur Datenaufnahme bei jedem 5. Schritt. Der Endzustand eines solchen Laufs diente als Anfangszustand des folgenden Laufs zur n¨achst niedrigeren Temperatur (

).

Der letzte Zustand des letzten Laufs beim Abk¨uhlen (

) diente als Ausgangszu- stand f¨ur den Heizlauf. Jeder Lauf bestand hier aus 40000 Equilibrierungsschritten und 100000 weiteren MC-Schritten f¨ur das Sampling nach jedem 10. Schritt. Das Temperaturinkrement betr¨agt wiederum

5.2.1 Der K ¨uhllauf

Die Abbildung 5.16 zeigt die Temperaturabh¨angigkeit der potentiellen Energie, der Konden- satdichte und des -Ordnungsparameters. Alle diese Gr¨oßen haben eine Unstetigkeit bei

, die den Phasen¨ubergang vom fl¨ussigen zum festen Poreankondensat markiert.

Da die Simulation im-Ensemble in Phasenkoexistenz zwischen Adsorbat und Kondensat durchgef¨uhrt wurde, liegt diese Erstarrungstemperatursomit unterhalb der Tripelpunktstem- peratur .

Gem¨aß dem dritten Hauptsatz der Termodynamik d¨urfen die Eigenschaften eines Systems im Grenzfall nicht mehr von der Temperatur abh¨angen. F¨ur die potentielle Energie bedeutet dies, dass sie bei entsprechend niedrigen Temperaturen horizontal verlaufen m¨usste. Dieses Verhalten wird bei klassischen Behandlung nicht erf¨ullt. Erst mit einer Pfad-Integral-Monte- Carlo-Simulation ist es m¨oglich, diese Eigenschaft in einer Simulation approximativ zu erf¨ullen.

Die Abbildung 5.17 zeigt die Ver¨anderungen im radialen Dichteprofil der Kondensatphase beim Verfestigen. Schwarz dargestellt sind die Ergebnisse zu den drei letzten Temperaturen oberhalb, und grau diejenigen zu den drei ersten Temperaturen unterhalb der Erstarrungstemperatur. Die zu diesen Simulationen geh¨orenden potentiellen Energien sind in der Abbildung 5.16 entspre- chend markiert. Beim Unterschreiten der Erstarrungstemperatur zeigt sich eine sprunghafte Ver¨anderung der radialen Dichte, w¨ahrend ober- bzw. unterhalb der Erstarrungstemperatur die Ver¨anderungen nur sehr klein sind. Beim Verfestigen bleibt die Schalenstruktur erhalten, aber die Wahrscheinlichkeit, Teilchen zwischen den einzelnen Schalen vorzufinden, springt auf na- hezu 0 ab. Dies bedeutet, dass zwischen den einzelnen Schalen praktisch kein Teilchenaus- tausch mehr stattfindet. Die Schalen selbst werden dabei sch¨arfer lokalisiert. Dar¨uber hinaus ist eine leichte Verschiebung der Schalen zur Porenmitte hin zu beobachten.

Der sprunghafte Anstieg des-Ordnungsparameters beim Unterschreiten der Erstarrungstem- peratur zeigt das Auftreten eines regelm¨aßigen Dreiecksgitters in der ¨außeren Schale an. Dieser Vorgang wird in der Abbildung 5.18 Veranschaulicht. Dargestellt sind die einzelnen abgeroll- ten Schalen des Porenkondensates unmittelbar oberhalb der Erstarrungstemperatur (

0 0.2 0.4 0.6 k_BT/ε

−7.5

−7

−6.5

−6

−5.5

Epot/Nε

0 0.2 0.4 0.6

k_BT/ε 0.6

0.65 0.7 0.75 0.8

ρ σ3

0 0.2 0.4 0.6

k_BT/ε 0

0.2 0.4 0.6 0.8 1

Ψ6

Abbildung 5.16: Einfriervorgang: Potentielle Ener- gie, Kondensatdichte und-Ordnungsparameter der

¨außeren Schale in Abh¨angigkeit der Temperatur.

1570 Teilchen in Pore mit,.

Parameter der Teilchen-Wand-Wechselwirkung:

,

0 1 2 3 4 5

r / σ 0

2 4 6

ρ(r) σ3

Abbildung 5.17: Ver¨anderungen des radialen Dichte- profils beim Einfrieren des Porenkondensates Ergeb- nisse der Simulationsl¨aufe zu den in 5.16 markierten potentiellen Energien. Schwarz: Fl¨ussiges Porenkon- densat (

bzw.) Grau: Festes

Porenkondensat (

bzw.).

Simulationsparameter: siehe Abb. 5.16

), knapp unterhalb der Erstarrungstemperatur (

) sowie bei einer sehr nied- rigen Temperatur (

, klassische Simulation!). Im fl¨ussigen Zustand ist in keiner Schale eine regelm¨aßige Struktur zu erkennen. Knapp unterhalb der Erstarrungstemperatur hat

Abbildung 5.18: Abgerollte Schalen typischer Konfigurationen (von innen nach außen) f¨ur ein fl¨ussiges (

), und zwei feste Porenkondensate (

bzw.). Simulationsparameter: siehe Abb.

5.16

sich – wie es auch durch f¨ur die ¨außere Schale angezeigt wird – ein Dreiecksgitter gebildet.

Das ist auch f¨ur die inneren Schalen der Fall. Das Kondensat friert also bei Unterschreitung der Erstarrungstemperatur komplett ein.

Bemerkenswert ist, dass beim Erstarren die Meniskusstruktur erhalten bleibt, was auch in der Abbildung 5.18 zu erkennen ist: Die achsiale Ausdehnung der ¨außeren Schichten ist gr¨oßer als die der inneren.

5.2.2 Der Heizlauf und Hystereseeffekte

Ausgehend vom letzten Zustand des K¨uhllaufes wurde das System wieder aufgeheizt. In der Abbildung 5.19 ist der Energieverlauf und die Kondensatdichte gegen die Temperatur aufgetra- gen. Zum Vergleich findet man als graue Symbole die entsprechenden Werte des K¨uhllaufes.

Erneut zeigen sich Diskontinuit¨aten im Verlauf, die aber im Vergleich zum K¨uhllauf etwas weniger scharf ausgepr¨agt sind und bei einer um etwa

h¨oheren Temperatur auftreten. Da der Schmelzvorgang erst oberhalb der Trippelpunktstemperatur auftritt, gibt er zusammen mit der Erstarrungstemperatur Grenzen f¨ur die Trippelpunktstemperatur an:

Interessante Informationen ¨uber strukturelle Ver¨anderungen beim Heizen liefert der Ordnungs- parameter

Æı¹, dessen Argument in der Abbildung 5.20 in Abh¨angigkeit der Temperatur dargestellt ist. Diese Gr¨oße beschreibt die Orientierung des Dreiecksgitters, indem sie den Winkel zwischen einer der drei Hauptachsen des Gitters mit der Porenachse angibt. In dem Fall, dass eine der Hauptachsen senkrecht zur Porenachse liegt, erh¨alt man

. Dersel-

0 0.2 0.4 0.6 0.8

k_BT / ε

−12000

−11000

−10000

−9000

−8000

−7000

Epot / ε

0 0.2 0.4 0.6 0.8

k_BT / ε 0.5

0.6 0.7 0.8

ρ σ3

Abbildung 5.19: Hystereseeffekte beim Fest-Fl¨ussig-Phasen¨ubergang: Potentielle Energie (links) und Kon- densatdichte (rechts) in Abh¨angigkeit der Temperatur. Schwarze Punkte: Heizlauf; graue Kreise: K¨uhllauf.

Simulationsparameter: siehe Abb. 5.16

0 0.2 0.4 0.6 0.8 k_BT / ε

π/6 π/4

α(Ψ)6 π/5

0 2000 4000 6000 8000 10000

Sampling Nr.

π/3

π/6

0 α(Ψ6)

Abbildung 5.20: Orientierungswinkel des-Ordnungsparameters. Links: Temperaturabh¨angigkeit. Rechts:

Sequenz der gemessenen Orientierungswinkel ¨uber den Simulationsverlauf zu der im linken Teilbild markierten Temperatur. Heizlauf! Simulationsparameter: siehe Abb. 5.16

be Wert tritt bei einem ungeordneten System auf, da hier w¨ahrend der Simulation alle Winkel im Intervall

mit gleicher Wahrscheinlichkeit auftreten.

Unterhalb der Schmelztemperatur beobachtet man eine mit der Temperatur zunehmende Schr¨ag- lage des Dreiecksgitters. Dies ist eine Folge des mit der Temperaur zunehmenden Teilchenab- standes, denn diese Schr¨aglage bedeutet, dass die Teilchen wegen der Zylindergeometrie ent- lang von Helizes angeordnet sind (siehe hierzu auch Abschnitt 5.2.4, Seite 94), deren Gangh¨ohe mit dem Teilchenabstamd w¨achst, was sich in der Vergr¨oßerung vonniederschl¨agt.

Sehr Instruktiv ist der Fest-Fl¨ussig- ¨Ubergang im rechten Teil der Abbildung 5.20 ersichtlich.

Dargestellt ist die Sequenz der Messwerte der Simulation zu

(Markierung im linken Teil der Abbildung), w¨ahrend der der Fest-Fl¨ussig- ¨Ubergang stattfand. Das schlagartige Verschwinden des gut definierten Signals nach etwa 7000 Messwerten markiert das Verschwin- den des letzten Teilst¨ucks des Dreiecksgitters und kann wie folgt verstanden werden: die Teil- chen, die sich in einer ungeordneten Umgebung befinden, liefern jeweils einen betragsm¨aßig kleinen Beitrag zum-Ornungsparameter, welcher bei der Mittelung wegen der kaum korre- lierten Winkelargumente der einzelnen Atombeitr¨age noch weiter abgeschw¨acht wird. Teilchen in einer geordneten Umgebung liefern dagegen betragsm¨aßig große Werte mit starker Korrela- tion des Winkelarguments. Bei der Mittelwertbildung wird der Betrag des-Parameters zwar klein, jedoch bleibt das Winkelargument so lange erhalten, so lange ein kleines Restst¨uck des Dreiecksgitters vorhanden ist.

Die mittlere quadratische Auslenkung der Teilchen in achsialer Richtung aus ihrer Ruhelage ist f¨ur kleine Temperaturen in der Abbildung 5.21 dargestellt. Wie in einem klassischen Modell zu erwarten (siehe Abschnitt 4.4.5, Seite 66)ist der Verlauf f¨ur linear . Die hier verwendete Definition der mittleren quadratischen Auslenkung aus der Ruhelage ist nur f¨ur solche Teilchen

0 0.03 0.06 0.09 k_BT/ε

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25

1000 ∆z2 /σ2

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 k_BT / ε

0.1 1.0 10.0

∆z/σ

Abbildung 5.21: Mittlere quadratische Auslenkung f¨ur kleine Temperaturen. Simulationsparameter: siehe Abb. 5.16

Abbildung 5.22: Mittlere quadratische Auslenkung der einzelnen Teilchen in Abh¨angigkeit der Temperatur.

Simulationsparameter: siehe Abb. 5.16

sinnvoll, die in einen Festk¨orper eingebunden sind, denn nur in diesem Falle kann die mitt- lere Position eines Teilchens als N¨aherung f¨ur die Ruhelage angesehen werden. Ein Teilchen in einem Fluid hat keine Ruhelage und somit kommt der mittleren Lage auch keine Bedeu- tung zu. Mit entsprechender Vorsicht kann jedoch die mittlere quadratische Auslenkung aus der mittleren Position eines Teilchens als Maß f¨ur die Beweglichkeit eines Teilchens angesehen werden. Aus diesem Grund zeichnet sich der Schmelz¨ubergang des Kondensats auch in der Ab- bildung 5.22 deutlich ab. Es handelt sich um eine logarithmische Darstellung der Wurzeln der mittleren quadratischen Auslenkungen der einzelnen Teilchen in Abh¨angigkeit der Temperatur.

F¨ur Temperaturen

haben die Teilchen eine kleine, jedoch mit der Temperatur zunehmende mittlere Auslenkung aus der Ruhelage. Die Kante bei zeigt den sprunghaften Anstieg der Beweglichkeit der Teilchen beim Schmelzen an.

Auch unterhalb der Schmelztemperatur existieren ab etwa

Teilchen, die sich aufgrund ihrer deutlich gr¨oßeren Beweglichkeit von der ¨uberwiegenden Mehrheit der Teilchen unterscheiden. Dabei handelt es sich vor allem um Teilchen in der Adsorbatphase. Aber auch innerhalb des Kondensates lassen sich Regionen mit unterschiedlich beweglichen Teilchen ab- grenzen. Die Abbildung 5.23 zeigt typische, nach der Schale getrennte Konfigurationsbilder f¨ur feste Kondensate zu

,

und

. Dabei ist die Be- weglichkeit der Teilchen farblich dargestellt. Teilchen, die sich im Laufe der Simulation nur wenig bewegt haben, sind hell und solche, die st¨arkere Bewegungen zeigten, dunkel darge- stellt. F¨ur die beiden h¨oheren Temperaturen findet der Farbumschlag bei und f¨ur

bei statt. In allen drei dargestellten F¨allen haben die Teilchen nahe der Porenachse eine gr¨oßere Beweglichkeit als die Teilchen in den drei ¨außeren Schalen.

Ein Grund f¨ur diese Erscheinung liegt im Ebenenabstand: Aufgrund des Potentials der umge- benden Matrix wirkt eine von der Porenachse weggerichtete Kraft, die zu einem nach außen hin sinkenden Schalenabstand f¨uhrt. Der Abstand der ersten inneren Schale von der Porenmitte

Abbildung 5.23: Schalenstruktur typischer Konfigurationen f¨ur

,

und

. Farbkodiert ist die mittlere Auslenkung der Teilchen. Dunkel gef¨arbte Teilchen haben eine h¨ohere Beweglichkeit als hell gef¨arbte Teilchen. Farbumschlag bei f¨ur

sonst bei

. Simulationsparameter: siehe Abb. 5.16

ist um etwa 10-15% gr¨oßer als die Abst¨ande der aufeinander folgenden a¨ußeren Schalen (siehe Abbildung 5.17, Seite 87), so dass die Teilchen der inneren Schale mehr Raum zur bewegung zur Verf¨ugung haben. Ebenfalls eine relativ große Beweglichkeit findet man f¨ur die Teilchen an den R¨andern des Kondensates, also insbesondere f¨ur diese Teilchen, die den Meniskus bilden.

5.2.3 Das Phasendiagramm der

Pore

In der Abbildung 5.11 (Seite 82) wurde bereits das Phasendiagramm f¨ur die Adsorbat-Konden- sat-Koexistenz in der-Pore f¨ur das fl¨ussige Kondensat ( ) angegeben. Da das Erstarren der Kondensatphase mit einem Sprung in der Teilchendichte einhergeht, eignet sich diese Form der Darstellung auch, um den Erstarrungsphasen¨ubergang zu erfassen. Dazu zeigt die Abbildung 5.24 das gesamte Gebiet der Adsorbat-Kondensat-Koexistenz im Temperaturbe- reich von

.

In dem Bild sind alle Koexistenzdichten aus dem Heizlauf mit 50000 MCS, dem K¨uhllauf mit 50000 MCS, dem darauf anschließenden Heizlauf mit 100000 MCS und den Blocksimulationen angegeben. Zum Vergleich sind auch die MD-Simulationsergebnisse von HEFFELFINGER et. al [23] eingetragen. Im Rahmen der f¨ur K¨uhl- und Heizl¨aufe auftretenden Fluktuationen stimmen diese Werte hervorragend mit den hier gewonnenen MC-Simulationsergebnissen ¨uberein.

Alle MC-Simulationen wurden bei der mit den Pfeilen markierten Dichte durch- gef¨uhrt. HEFFELFINGER et al verwendeten f¨ur ihre MD-Simulation die Dichte . Oberhalb der kritischen Temperatur

findet man keine Phasenkoexistenz. Im Tempera- turintervall

spaltet das System auf in eine Adsorbatphase und eine fl¨ussige Kondensatphase. Der grau eingef¨arbte Bereich markiert die Grenzen f¨ur die Tripelpunkttempe-