Synthese, Charakterisierung und Anwendung kolloidaler Nanopartikel in der heterogenen Katalyse

S

YNTHESE

, C

HARAKTERISIERUNG UND

A

NWENDUNG KOLLOIDALER

N

ANOPARTIKEL IN

DER HETEROGENEN

K

ATALYSE

- S

-E

-B

-

Von der Fakultät für Mathematik und Naturwissenschaften

der Carl von Ossietzky Universität Oldenburg zur Erlangung des Grades und Titels eines

Doktors der Naturwissenschaften Dr. rer. nat.

angenommene Dissertation

von Frau Daniela Fenske geboren am 29.03.1979 in Friesoythe

Gutachterin: Prof. Dr. Katharina Al-Shamery Zweitgutachter: Prof. Dr. Marcus Bäumer

KURZZUSAMMENFASSUNG

In dieser Arbeit wurden neuartige, kolloidbasierte, heterogene Katalysatoren untersucht. Mit Hilfe eines kolloidchemischen Synthese-Ansatzes wurden verschiedene Pt-, Co- und CoPt-Nanopartikel hergestellt. Eigenschaften der Partikel wie Größe, Form, Art der Liganden und Zusammensetzung wurden variiert und charakterisiert. Dabei führten systematische Synthesemodifikationen zur Bildung von Pt-Nanodrähten. Zudem sind die auf oxidischen Trägermaterialien deponierten kolloidalen Partikel katalytisch aktiv, wie anhand der CO-Oxidation gezeigt wurde. In Abhängigkeit von der Stärke und Natur der Oberflächen-Ligand-Bindung und der Zugänglichkeit der Adsorptionsstellen wurden Veränderungen des CO-Adsorptionsverhaltens und der katalytischen Aktivität festgestellt. Pt-Nanodrähte benötigten bei den betrachteten Katalysatoren insgesamt die

geringsten Temperaturen bei der Umsetzung zu CO2, wobei während der Reaktion eine

Umwandlung zu quasi-sphärischen Partikeln mit verbesserter Kristallinität stattfindet. Der bzgl. seiner chemischen und strukturellen Eigenschaften ausgezeichnete Praseodymoxid-Träger zeigt ein besonders ausgeprägtes Hystereseverhalten während der CO-Oxidationsreaktion im Vergleich zu den anderen oxidischen Materialien. Ferner weisen die Variationen im Hinblick auf die Zusammensetzung der sphärischen Bimetall-Nanopartikel auf modifizierbare katalytische Eigenschaften hin. Dabei besitzen die legierungsartigen CoPt-Partikel im Vergleich zu den Reinmetallsystemen eine höhere Aktivität.

ABSTRACT

In this work novel colloid-based heterogeneous catalysts have been investigated. Different Pt, Co, and CoPt nanoparticles have been prepared by the colloidal approach. Particle properties like size, shape, type of ligand and composition have been varied and characterized. Thereby systematic synthesis modifications led to the formation of Pt nanowires. In addition the on oxidic supports deposited colloidal particles are catalytic active as shown by the CO oxidation. It could be found that in dependence to the strength and nature of the surface/ligand bond and the accessibility to the adsorption sites the CO adsorption behaviour and catalytic activity changed. Pt nanowires exhibited in comparison to the considered catalysts the overall lowest temperature for CO2 conversion where during the reaction a shape change to quasi-spherical particles with enhanced crystallinity takes place. The in terms of chemical and structural properties excellent praseodymium oxide support material shows a special pronounced hysteresis behaviour during CO oxidation in comparison to the other oxidic substrates. Furthermore the variations in composition of spherical CoPt particles point to modifiable catalytic properties. There the alloy-like CoPt particles show higher activity than pure metal systems.

DANKSAGUNG

Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von Februar 2005 bis Juli 2009 in der Arbeitsgruppe Physikalische Chemie 1 in Kooperation mit dem Institut für Physik, Abteilung Energie- und Halbleiterforschung, Univ. Oldenburg und dem Institut für Angewandte und Physikalische Chemie, Univ. Bremen angefertigt.

An dieser Stelle möchte ich allen Personen und Einrichtungen danken die zum Entstehen dieser Arbeit beigetragen haben.

Frau Prof. Al-Shamery möchte ich für die Möglichkeit der Bearbeitung dieser interessanten Aufgabenstellung danken und für die Betreuung zum Gelingen dieser Arbeit. Darüber hinaus wurden mir große Freiheiten bei der Umsetzung des Themas zugestanden.

Bei Herrn Prof. Bäumer bedanke ich mich für die gute Zusammenarbeit und exzellenten Messbedingungen in seiner Arbeitsgruppe, sowie für die Bereitschaft der Begutachtung dieser Arbeit.

Besonderer Dank gilt auch Herrn Prof. Parisi für die anregenden Gespräche als auch für die Bereitstellung der Labore.

Bei Jun.-Prof. Joanna Kolny-Olesiak bedanke ich mich für die außerordentlich gute Betreuung bei den synthesechemischen Arbeiten und für die nützlichen Diskussionen. Großer Dank gilt auch Herrn Dr. Holger Borchert für die motivierenden wissenschaftlichen Besprechungen und messtechnische Hilfe. Patrick Sonström, Jörg Stöver, Jan Kehres, Matthias Macke sowie Katja Topp danke ich für die hilfreichen Gespräche und Unterstützung bei verschiedenen Messungen und präparativen Arbeiten. Darüber hinaus möchte ich der zentralen Analytik und der Elektronenmikroskopie-Abteilung der Universität Oldenburg, sowie im Speziellen Frau Heike Ötting und Imke Notholt für die Messungen danken.

Bei Frauke Gerlach und den Mitarbeitern der Arbeitsgruppe Wickleder möchte ich mich für die TG- und XRD-Messungen bedanken. Des Weiteren danke ich Herrn H. Birkenstock, sowie Frau G. Sängerlaub für die XRD-Messungen an den Universitäten Bremen und Oldenburg.

Den Mitarbeitern der universitären Werkstätten danke ich für die teilweise kurzfristigen Lösungen bei technischen Problemen.

Allen Mitarbeitern und Kollegen der Arbeitsgruppe Al-Shamery danke ich für die angenehme Zusammenarbeit und gute Bürostimmung. Für die Lösungen bei computertechnischen Problemen möchte ich den Administratoren der Arbeitsgruppe danken, die immer ansprechbar und hilfsbereit waren: Mandus Necke, Dirk Hoogestraat und Peter Clawin. Insbesondere möchte ich Barbara Schroeter-Schuller, Sabine

Meinen Eltern, Geschwistern und Freunden gilt besonderer Dank für die Ermunterungen während meines Studiums und das Verständnis ohne die ich diese Arbeit nicht hätte anfertigen können.

Vor allem meinem Freund Mandus möchte ich für die Geduld und liebevolle Unterstützung danken die mir beim Erstellen dieser Arbeit großen Rückhalt gegeben haben.

MIT DEM ZWEIFEL WÄCHST DAS WISSEN

Gerhard Kocher

MIT DEM WISSEN WÄCHST DER ZWEIFEL

0 I

1

EINLEITUNG

1 GRUNDLAGEN

2

METHODEN UND THEORETISCHE GRUNDLAGEN

A: STRUKTUR UND ZUSAMMENSETZUNG

2.1 TRANSMISSIONSELEKTRONENMIKROSKOPIE (TEM) ... ... 5 2.1.1 THEORIE ... ... 5 2.1.2 AUFLÖSUNG ... . 5 2.1.3 ENTSTEHUNG DES ELEKTRONENSTRAHLS UND AUFBAU ...

...

6 2.1.4 BILD-KONTRAST-ENTSTEHUNG ...

... 8 2.1.4.1 AMPLITUDENKONTRAST ... .... 8 2.1.4.2 PHASENKONTRAST ... .... 9 2.1.5 ABBILDUNGSFEHLER UND FEHLINTERPRETATIONEN ...

...

9 2.2 RASTERELEKTRONENMIKROSKOPIEU. ENERGIEDISPERSIVE ANALYSE .... ₁₁

2.2.1 GRUNDLAGEN ... ...

11 2.2.2 THEORIE UND AUFBAU ...

...

12 2.3 RÖNTGENBEUGUNG: X-RAY DIFFRACTION (XRD) ...

...

15 2.3.1 THEORIE ...

....

15 2.3.2 INTERPRETATION UND AUSWERTUNG ...

... 19 2.3.3 SCHERRER-GLEICHUNG ... ... 20 2.3.4 VEGARDSCHE REGEL ... ... 21 2.4 NMR-SPEKTROSKOPIE ... ... 23 2.4.1 AUFBAU UND MESSUNG ...

...

23 2.4.2 CHEMISCHE VERSCHIEBUNG UND δ-SKALA ...

...

24 2.5 UV-VIS-SPEKTROSKOPIE ...

...

26 2.5.1 AUFBAU UND MESSUNG ...

...

26 2.5.2 INTERPRETATION DER SPEKTREN ...

...

27 2.6 ATOMABSORPTIONSSPEKTROSKOPIE (AAS) ...

...

29 2.6.1 AUFBAU UND MESSUNG ...

... 29 B: THERMISCHES VERHALTEN 2.7 THERMOGRAVIMETRIE (TGA) ... ... 32 2.7.1 THEORIE UND AUSWERTUNG ...

...

32 2.8 DYN. WÄRMESTROM-DIFFERENZ-KALORIMETRIE (DSC) ...

...

35 2.8.1 AUFBAU UND INTERPRETATION ...

...

35

C: KATALYTISCHES VERHALTEN

2.9 DRIFT-SPEKTROSKOPIE (DRIFTS) ...

...

38 2.9.1 THEORIE UND SPEKTRENAUFNAHME ...

...

38 2.9.2 AUFBAU ...

.

2.9.3 INTERPRETATION UND AUSWERTUNG ... ₄₁

2.10 LABORREAKTOR ...

...

45 2.10.1 AUFBAU UND URAS-DETEKTOR ...

...

46

3

T

B

S

K

N

: B

L

3.1 NUKLEATION UND WACHSTUM ...

... 49 3.1.1 LAMER MODELL ... ... 49 3.1.2 NUKLEATION ... ... 50 3.1.3 WACHSTUM ... . 52 3.2 SYNTHESE METALLISCHER NANOPARTIKEL ...

.

54 3.3 STABILISIERUNG UND LIGANDENKONZEPT ...

... 56 3.4 LIGANDENAUSTAUSCH ... 59 3.5 IONISCHE FLÜSSIGKEITEN ... ... 61 3.6 BIMETALLISCHE NANOPARTIKEL T ... ... 64 3.7 ALLGEMEINE PARAMETER ZUR FORMKONTROLLE ...

...

66 3.7.1 MECHANISMUS DER ORIENTIERTEN ANLAGERUNG

NISSE

... ...

67 3.7.2 KINETISCH INDUZIERTES ANISOTROPES WACHSTUM ...

...

69 3.7.3 THERMODYNAMISCHE UND KINETISCHE ASPEKTE BEIM WACHSTUM ...

...

73

4

E

P

A: SYNTHESE UND KATALYSATORPRÄPARATION

4.1 SYNTHESE NACH PENG: THEORIE ...

...

75 4.2 DURCHFÜHRUNG NACH PENG ...

...

76 4.3 LIGANDENAUSTAUSCH ...

...

77 4.4 SYNTHESEVARIATIONEN UND COPT-PARTIKEL ...

... 77 4.5 IONISCHE FLÜSSIGKEITEN ... ... 78 4.6 KATALYSATORPRÄPARATION ... ... 78

B: GERÄTEPARAMETER UND PROBENVORBEREITUNG

4.7 TEM ... 81 4.8 REM/EDX, AAS ... 82 4.9 XRD ... .. 85 4.10 NMR, UV-VIS ... ... 88 4.11 TGA, DSC ... ... 88 4.12 DRIFTS ... ... 89 4.13 LABORREAKTOR ... ... 92 ERGEBNISSE (TEIL I): SYNTHESE

5

C

M

-N

5.1 PT-KOLLOIDE NACH PENG-SYNTHESE ... 95 5.1.1 XRD-ANALYSE UND KRISTALLINITÄT ...

...

5.1.2 THERMISCHE ANALYSE: TGA/DSC ... ... 96 5.1.3 1_{H-NMR-SPEKTREN} ... ... 98 5.1.4 UV-VIS-SPEKTREN ... ... 100 5.1.5 FAZIT ... ₁₀₁ 5.2 LIGANDENAUSTAUSCH-REAKTIONEN E ... ... 102 5.2.1 TEM-ANALYSE ... ... 102 5.2.2 1_{H-NMR-SPEKTREN} ... ... 107 5.2.3 UV-VIS-SPEKTREN ... ... 109 5.2.4 FAZIT ... ₁₁₀

5.3 VARIATION DER PARTIKELGRÖßE ...

...

111 5.3.1 FAZIT ... ₁₁₄

5.4 IONISCHE FLÜSSIGKEITEN UND TEMPERATUREINFLUSS ... ... 115 5.4.1 FAZIT ... ₁₁₈ 5.5 CO- UND COPT-PARTIKEL ... ... 119 5.5.1 XRD-ANALYSE ... ... 121 5.5.2 UV-VIS-SPEKTREN ... ... 122 5.5.3 THERMISCHE ANALYSE ... ... 123 5.5.4 FAZIT ... ₁₂₄

6

F

N

6.1 CHARAKTERISIERUNG DER PT-NANODRÄHTE ...

...

125 6.2 SYNTHESEMODIFIKATIONEN ZUR NANODRAHT-HERSTELLUNG ...

...

127 6.2.1 MONOMERADDITION ZU QUASI-SPHÄRISCHEN PARTIKELN ...

...

128 6.2.2 EINFLUSS DER SYNTHESETEMPERATUR ...

...

128 6.2.3 VARIATION DES PT-PRECURSOR ZU DDA-LIGAND VERHÄLTNISSES ...

...

129 6.2.4 EINFLUSS DER GESAMTKONZENTRATION ...

...

130

6.2.4.1 EINFLUSS DER GESAMTKONZENTRATION BEI VARIIERTEM PT-DDA VERHÄLTNIS ... ...

130 6.3 ROLLE DES REDUKTIONSMITTELS TBAB ...

...

131 6.4 MECHANISMUS DER NANODRAHT-BILDUNG ...

...

134 6.5 UV-VIS- UND NMR-SPEKTROSKOPISCHE MESSUNGEN ...

...

135 6.6 THERMISCHE STABILITÄT DER LIGANDENHÜLLE UND NANODRÄHTE ...

... 136 6.7 WEITERE BEOBACHTUNGEN ... ... 140 6.7.1 MISCHUNGSPHÄNOMENE ... ... 140 6.7.2 AUSBEUTE ... .... 142 6.7.3 LIGANDENAUSTAUSCH ... ... 142 6.8 FAZIT ... 143

7

K

K

G

CO-O

: B

L

7.1 KOLLOIDE IN LÖSUNG ...

...

145 7.2 KOLLOIDE AUF TRÄGERMATERIALIEN ...

...

145 7.3 HETEROGENISIERUNG UND IMMOBILISIERUNG DER KOLLOIDE ...

...

7.3.1 METALL-TRÄGER WECHSELWIRKUNGEN ...

...

146 7.3.2 METALL-ABSCHEIDUNGS-TECHNIKEN ...

...

148 7.4 CO-OXIDATION ...

...

150 7.4.1 GRUNDLAGEN ZUM MECHANISMUS ...

...

150 7.4.2 KINETISCHE STUDIEN ...

...

152 7.4.3 MATERIALFLUSS UND STRUKTUR ...

...

154 7.4.4 VERGIFTUNG UND DEAKTIVIERUNG ...

...

156 7.4.5 IR-SPEKTROSKOPISCH RELEVANTE SIGNALE ...

...

157 ERGEBNISSE (TEIL II): KATALYSE

8

D

K

T

8.1 TRÄGER UND BELADUNG DER KOLLOIDBASIERTEN KATALYSATOREN ...

...

161 8.1.1 VORBEMERKUNGEN ...

...

161 8.1.2 BESTIMMUNG DER METALLBELADUNG ...

...

162 8.1.3 FAZIT ... ₁₆₆

8.2 TEM-ANALYSE DES TRÄGERNS ...

...

167 8.2.1 VORBEMERKUNGEN ...

...

167 8.2.2 DEPONIERTE KOLLOIDALE NANOPARTIKEL ...

...

168 8.2.3 THERMISCHES VERHALTEN KOLLOIDBASIERTER KATALYSATOREN ...

...

172 8.2.4 FAZIT ... ₁₇₉

9

CO-A

-O

HETEROGENEN

K

9.1 EIGENAKTIVITÄT D. DRIFTS-ZELLE U. HINTERGRUNDBESTIMMUNG ... ...

181 9.2 SPHÄRISCHE DODECYLAMIN-STABILISIERTE PT -PARTIKEL AUF γγγγ-AL₂O₃ .

.

189 9.2.1 GENERELLE MESSUNG ZUR CO-ADSORPTION UND -OXIDATION ...

...

189

9.2.1.1 DISKUSSION ... ₁₉₇

9.2.2 BELADUNGS- UND GASSTROM-ABHÄNGIGKEITEN ZUR CO-OXIDATION UND FLOW

... ...

198

9.2.2.1 DISKUSSION ... 202

9.3 TRÄGERABHÄNGIGKEIT BEI DER CO-ADSORPTION UND -OXIDATION ...

...

205 9.3.1 SPHÄRISCHE DODECYLAMIN-STABILISIERTE PT-PARTIKEL AUF SIO2 ...

...

206

9.3.1.1 DISKUSSION ... ₂₁₄

9.3.2 SPHÄRISCHE DODECYLAMIN-STABILISIERTE PT-PARTIKEL AUF PROX ... ...

215

9.3.2.1 DISKUSSION ... ₂₂₀

9.4 PARTIKEL-GRÖßENABHÄNGIGKEIT DES KATALYTISCHEN VERHALTENS

P

. .

223 9.4.1 GRÖßERE SPHÄRISCHE PT-PARTIKEL ÜBER IONISCHE FLÜSSIGKEITEN ...

...

223

9.4.1.1 FAZIT ... ₂₂₄

9.4.2 GRÖßERE SPHÄRISCHE PT-PARTIKEL ÜBER KOLLOIDALE SYNTHESE ...

...

225

9.4.2.1 DISKUSSION ... ₂₂₈

9.5 LIGANDENABHÄNGIGKEIT SPHÄRISCHER PT-PARTIKEL AUF DAS CO-

9.5.1 EINFLUSS DER LIGANDENSORTE ...

...

230

9.5.1.1 DISKUSSION ... ₂₃₇

9.5.2 EINFLUSS DER LÄNGE DER ALIPHATISCHEN THIOSEITENKETTE SPHÄRISCHE PT-PARTIKEL ÜBER KOLLOIDALE SYNTHESE

... ... 238 9.5.2.1 DISKUSSION ... ₂₄₆ 9.6 CO- UND COPT-PARTIKEL ... ... 249 9.6.1 REINE CODDA-PARTIKEL ...

... 251 9.6.2 COPTMIX-PARTIKEL ... ... 253 9.6.2.1 FAZIT ... ₂₅₈

9.6.3 COPT“ALLOYS“ (1:1) UND (3:1) ...

... 259 9.6.3.1 COPTALLOY(1:1)-PARTIKEL ... ... 259 9.6.3.1.1 DISKUSSION ... .... 263 9.6.3.2 COPTALLOY(3:1)-PARTIKEL ... ... 265 9.6.4 COPTLBL(PT)/(CO) PARTIKEL ... ... 268 9.6.4.1 COPTLBL(PT)-PARTIKEL AUF γ-AL₂O3 ... ... 268 9.6.4.1.1 DISKUSSION ... .... 271 9.6.4.2 COPTLBL(CO)-PARTIKEL AUF γ-AL₂O3 ... ... 273 9.6.4.2.1 DISKUSSION ... .... 276 9.6.4.3 COPTLBL(CO)-PARTIKEL AUF PROX ... ... 277 9.6.4.3.1 DISKUSSION ... .... 282 9.6.5 PT-, CO- UND COPT-PARTIKEL IM DIREKTEN VERGLEICH ...

...

284 9.7 PLATIN-NANODRÄHTE ...

...

287 9.7.1 DIREKT GEREINIGTE UND DEPONIERTE PT-NANODRÄHTE (LUFT) AUF γ-AL2O3 .

.

289

9.7.1.1 DISKUSSION ... ₂₉₃

9.7.2 BELADUNGSABHÄNGIGKEIT D. DIREKT GER. U. DEP. PT-NANODRÄHTE (LUFT) . .

297

9.7.2.1 DISKUSSION ... ₃₀₁

9.7.3 UNTER SCHUTZGAS HERGESTELLTE PT-NANODRÄHTE AUF γ-AL2O3 ...

...

303

9.7.3.1 DISKUSSION ... ₃₀₆

9.7.4 LÄNGER IN DER REAKTIONSLÖSUNG BELASSENE PT-NANODRÄHTE (LUFT) ... ...

307

9.7.4.1 DISKUSSION ... ₃₀₉

10

Z

A

11

L

12

A

...

XIX A6 PARTIKELABSTAND PTDDA ...

...

XXI A7 UV-VIS ZUR BESTIMMUNG DER BELADUNG (J. STÖVER) ...

...

A8 REM: PT-NANODRÄHTE (LUFT) AUF γγγγ-AL₂O3 ...

...

XXI A9 DRIFTS-MESSUNGEN ZUR HINTERGRUNDBESTIMMUNG ...

...

XXII A10 ERGÄNZENDE DRIFTS-MESSUNGEN ...

...

XXIV A11 LIGANDANTEIL UND KATAL. AKTIVITÄT (P. SONSTÖM/J. STÖVER) .

.

XXXVII A12 BELADUNG UND KATAL. AKTIVITÄT (P. SONSTÖM/J. STÖVER) ....

....

XXXVIII A13 HYDRODECHLORIERUNG AN PT-NANODRÄHTEN (AG RUPPECHTER) .

.

1 EINLEITUNG

Die Synthese von Nanopartikeln steht bereits seit langem im Fokus vieler Forschungsarbeiten aus den verschiedensten Disziplinen [1]. Das Anwendungspotential nanoskaliger Materialien ist vielfältig und erstreckt sich von medizinischen über elektronische bis hin zu katalytischen Einsatzmöglichkeiten [2,3,4]. Der Grund für das rege Interesse liegt darin, dass Strukturen auf der Nanometerskala neue Eigenschaften und Charakteristika hervorbringen, welche weder in Volumenphasen noch bei Festkörpern noch auf molekularer Ebene auftreten. Da die strukturellen, magnetischen, elektronischen als auch katalytischen Eigenschaften stark größen- und formabhängig sind, ist die Synthese monodisperser Nanopartikel von großer Bedeutung um grundlegende Prozesse zu untersuchen. Als monodispers werden dabei Proben mit einer

Standardabweichung der Größenverteilungen von ≤ 5% bezeichnet [1].

Der Begriff „Nanopartikel“ ist eine eher allgemeingebräuchliche Bezeichnung für Strukturen mit Dimensionen im Nanometerbereich. Dabei sind amorphe Anteile oder Multidomänen im Kern des Partikels nicht auszuschließen. Nanokristalle hingegen sind Strukturen mit gut ausgebildeten kristallinen Phasen.

Als Kolloide oder kolloidale Lösungen werden generell disperse Phasen in einem Dispersionsmittel verstanden [5]. Kolloide sind dabei Teilchen mit einer Größe von 1 bis 500 Nanometern, welche fein verteilt in dem Dispersionsmittel vorliegen. Als aufgeschlämmte Phase von Teilchen bilden sie den Übergang zwischen Suspensionen und „echten“ Lösungen. [6]

In der vorliegenden Arbeit geht es zum einen um die Synthese und Charakterisierung derartiger kolloidaler Metall-Nanopartikel sowie um deren Einsatzpotential im Hinblick auf katalytische Anwendungen. Ziel ist es neuartige kolloidbasierte heterogene Kata-lysatoren zu erforschen und Einflussfaktoren wie Ligandenhülle, Partikelform, Zusammensetzung und Trägermaterial zu diskutieren. Die Herstellung der Kolloide und Katalysatoren und die Analyse ihrer Eigenschaften bilden die Basis für die katalytische Diskussion. Dabei erfolgen grundlegende Untersuchungen auf mikroskopischer, mesoskopischer und makroskopischer Ebene und ermöglichen damit eine umfassende Betrachtung der beeinflussenden Teilbereiche. Anhand des betrachteten CO-Adsorptions- und -Oxidationsverhaltens ermöglicht die Zusammenführung der Resultate in ihrer Gesamtheit eine detaillierte Studie zu grundlegenden Struktur-Eigenschafts-Beziehungen. Das real-katalytische Potential dieser kolloidbasierten Katalysatoren als auch die Funktion als neuartiges Modellsystem im Hinblick auf ideal-katalytische Fragestellungen stellen eine vielversprechende Kombination zur Erforschung des katalytischen Phänomens und der Natur der aktiven Zentren dar.

Es werden daher verschiedene kolloidale Platin-, Cobalt- und CoPt-Nanopartikel auf γ

-Al2O3, SiO2 und PrOx deponiert und das CO-Adsorptions- und -Oxidationsverhalten vorgestellt.

Die für katalytische Anwendungen zugrundeliegenden Prozesse erstrecken sich über mehrere Größenskalen. Daher liefert die Katalyse bereits an sich ein breites Forschungsgebiet mit interdiszpiplinären Fragestellungen. Für die heterogene Katalyse soll dies anhand der in Abbildung 1 dargestellten und relevanten Größenskalen deutlich gemacht werden.

Abbildung 1: Relevante Größenskalen in der Katalyse aus [7]

In der heterogenen Katalyse werden zumeist Reaktionen von Molekülen in Gasen oder Lösungen an Festkörper-Oberflächen betrachtet [7]. Grundlagenuntersuchungen auf molekularem Level beschäftigen sich mit der Anbindung der Reaktanden auf dem Katalysator und der Bildung reaktiver Komplexe und Produkte. Das Verständnis der chemischen Elementar-Reaktionen und beteiligter Bindungen ist ein zentraler Faktor. Des Weiteren spielen die katalytisch aktiven Zentren im Nanometer-Bereich eine wesentliche Rolle. Auf mikroskopischer Ebene stellen sie modellhaft Festkörper dar, welche undurchdringbar sind. Reaktionen finden entsprechend an der Oberfläche statt und können mittels adsorbatsensitiver Methoden untersucht werden, welches u.a. Gegenstand der sog. „Surface Science“ ist.

Die Größe, Form, Struktur und Zusammensetzung der Oberfläche und die Porosität des Trägermaterials sind Schlüsselfaktoren in der Katalyse. Mikroporen umfassen dabei einen Porendurchmesserbereich unterhalb von 2 Nanometer, Mesoporen zwischen 2 und 50 Nanometer und Makroporen oberhalb von 50 Nanometer. Die katalytisch aktiven Partikel werden u.a. aus Kostengründen meist fein verteilt auf ein Trägermaterial aufgebracht. Letzteres sollte eine geordnete Oberfläche und Porosität aufweisen, eine hohe thermische Stabilität und hohe mechanische Festigkeit besitzen. Dies bringt weitere Aspekte hervor, wie die Katalysatorpräparation, Charakterisierung und das Testen im Labor-Maßstab. Auf mesoskopischem Level spielen dabei Transportphänomene wie Diffusion eine weitere Rolle.

Auf Millimeter und Zentimeter-Skala geht die Form des Katalysators ein, wie Extrudate oder Monolithe und ist Thema der sog. „Material Science“. Die makroskopische Ebene

erstreckt sich vom Laborreaktor mit Zentimeter-Ausmaßen bis hin zu meterhohen Reaktoranlagen im Industriemaßstab. Dort kommen weitere prozessrelevante Fragestellungen hinzu. Das Gebiet der heterogenen Katalyse ist daher sehr komplex. Ein prominentes Beispiel für die heterogene Katalyse stellt die katalytische Oxidation von Kohlenstoffmonooxid (CO) an Edelmetall-Oberflächen wie Platin, Palladium und Rhodium dar, welche bei der Autoabgas-Reinigung eine entscheidende Rolle spielt. Unter anderem aus diesem Grund ist die CO-Adsorption und -Oxidation eines der am besten untersuchten Systeme und eignet sich besonders für die Modellkatalyse. Des Weiteren wird CO häufig als Sondenmolekül für verschiedene Untersuchungen eingesetzt [8]. Aufgrund der molekularen Einfachheit können beispielsweise anhand des CO-Adsorptions- und Reaktivitätsverhaltens verschiedene katalytische Effekte wie Einflüsse der Zusammensetzung, beteiligte aktive Zentren oder elektronische und strukturelle Auswirkungen analysiert werden.

Somorjai beschrieb im Jahr 2003 die Katalyse als zentrales Gebiet der Nanowissenschaft und Nanotechnolgie [9]. Neue Begriffe wie „Nanokatalyse“ zeigen das steigende Interesse auf diesem Gebiet. Die tatsächliche Anwendbarkeit von Nanopartikeln als auch die Bestimmung zugrundeliegender, mechanistisch-relevanter Reaktionsschritte stehen dabei im Fokus der Forschung und dieser Arbeit. Nanopartikel eröffnen aufgrund ihres hohen Oberfläche-zu-Volumen Verhältnisses eine große katalytische Effizienz pro Gramm [10]. Aufgrund der großen Oberfläche können hohe Aktivitäten bereits unter milden Bedingungen erzielt werden. Die Oberflächenatome sind aufgrund der größeren Oberflächenspannung/-energie sehr aktiv. Dies bietet einerseits ein großes katalytisches Potential, andererseits kommt es infolge dessen häufig zu Aggregations-prozessen als auch Sinterung der Nanopartikel. Bei klassischen Katalysatoren führt letzteres häufig zu einer Verringerung der katalytischen Aktivität. Der kolloidale Ansatz erlaubt die Stabilisierung der Nanopartikel durch elektrostatische, sterische oder elektrosterische Faktoren, wie es in den Kapiteln 3 bis 6 ausführlich beschrieben wird. Derartige „core-shell“ Nanopartikel, mit metallischem Kern und organischer Ligandenhülle, ermöglichen den Zugang zu wohldefinierten, monodispersen Proben, welches in Bezug auf die Größenabhängigkeit der katalytischen Aktivität einen großen Vorteil mit sich bringt [11]. Inwieweit die stabilisierenden Liganden katalytisch aktive Zentren „belegen“, eine Vergiftung der Oberfläche verhindern oder Einfluss auf Selektivitätsverteilungen nehmen ist Gegenstand aktueller Forschungen und ebenfalls Thema dieser Arbeit (s. Kapitel 9). Die mechanistische Aufklärung der katalytischen Prozesse ist ein weiteres Ziel, wobei grundlegende molekulare Effekte anhand der Größen- als auch Formabhängigkeit sowie der Zusammensetzung diskutiert werden können.

2 METHODEN UND THEORETISCHE GRUNDLAGEN

In dem folgenden Kapitel 2 werden die in dieser Arbeit verwendeten Methoden vorgestellt. Dabei stehen die tatsächlich relevanten Aspekte zur Charakterisierung der Kolloide und Katalysatoren, wie Struktur und Zusammensetzung (A: Kapitel 2.1 bis 2.6), thermisches Verhalten (B: Kapitel 2.7 und 2.8) und katalytische Aktivität (C: Kapitel 2.9 und 2.10) im Vordergrund.

A : STRUKTUR UND ZUSAMMENSETZUNG

2.1 TRANSMISSIONSELEKTRONENMIKROSKOPIE - TEM

Die Transmissions-Elektronen-Mikroskopie (TEM) ist ein wertvolles Instrument zur Strukturbestimmung mit lokaler Auflösung. Größe, Form und Kristallinität (HR-TEM) sind durch dieses bildgebende Verfahren direkt sichtbar und ermöglichen einen Eindruck der inneren Struktur der Partikel bzw. des Katalysators [12,13].

2.1.1 THEORIE

Bei der Charakterisierung von Kristallen ist prinzipiell eine Unterscheidung der Sondenteilchen sinnvoll. Photonen werden bei der Beugung von Röntgenstrahlung benutzt (s. Kapitel 2.3). Neutronen finden ebenfalls Anwendung, wobei nur wenige Neutronenquellen existieren und kostenintensiv sind und damit wenig geeignet für den Laboreinsatz. Elektronen können sowohl für bildgebende als auch beugungsbasierte Verfahren eingesetzt werden.

Die Transmissions-Elektronen-Mikroskopie basiert auf der starken Wechselwirkung zwischen Elektronen bzw. Elektronenstrahlen mit der durchstrahlten Materie, wodurch nur dünne Schichten oder Oberflächen untersucht werden können. Der Kontrastmechanismus bei dem Bildgebungsverfahren beruht ebenfalls auf Beugung von Wellen am Gitter eines Materials (s. Kap. 2.1.4).

2.1.2 AUFLÖSUNG

Nach dem Welle-Teilchen Dualismus kann die Wellenlänge λ der Elektronen über die

de-Broglie-Beziehung beschrieben werden mit λ = h/p, wobei h dem Planckschen

Wirkungsquantum und p dem Impuls der Materiewelle entspricht. Da der Impuls gegeben ist als p = (2mEkin)

1/2

und damit abhängig von der Masse und kinetischen

Energie des Teilchens, hängt die Wellenlänge ebenfalls von der

Beschleunigungsspannung U ab, die ein Elektron erfährt.

Unter Berücksichtigung des relativistischen Ansatzes ergibt sich damit für die Wellenlänge des Elektrons:

λ = h/[(2moeU(1+eU/2m0c 2

))1/2 ] (1)

m0: Ruhemasse des Elektrons

e: Elementarladung c: Vakuumlichtgeschwindigkeit

Näherungsweise ist λ gegeben mit (1,5/U)1/2_{. Bei einer Beschleunigungsspannung von} 80kV ergibt sich eine Wellenlänge der Elektronen von 0,0043 nm. Die theoretische Auflösung liegt dabei im Bereich von ca. d ≈ λ/2, somit 0,002 nm [14]. Dieser theoretische Wert wird allerdings in der Praxis nicht erreicht, da Linsenfehler u.ä. Einfluss auf die Auflösung haben und somit etwa 0,2 nm erreicht werden [15]. Ein hochauflösendes TEM unterscheidet sich im räumlichen Auflösungsvermögen vom herkömmlichen TEM und erreicht bis zu 0,08 nm [16]. Bei dem HR-TEM wird der Phasenkontrast benutzt, um atomare Strukturen und Gitter abzubilden (s.u. Kapitel 2.1.4). Elektronen besitzen im Vergleich zur Röntgenstrahlung eine geringere Eindringtiefe und sind damit oberflächensensitiver. Zudem ist eine geringere

Probenmenge bei der Elektronenbeugung ausreichend.

2.1.3 ENTSTEHUNG DES ELEKTRONENSTRAHLS UND AUFBAU

Die Erzeugung des Elektronenstrahls wird durch den Einsatz thermischer Emitter oder einer Feldemissionsquelle erreicht. Im Folgendem wird die Funktionsweise des thermischen Emitters kurz dargestellt. Der schematische Aufbau ist in Abbildung 2.1 dargestellt.

Abbildung 2.1: Zur Funktionsweise der

Elektronenquelle: thermischer Emitter nach [14]

Als Kathodenmaterial kann eine

Wolfram-Haarnadelkathode oder Spitzenkathode

eingesetzt werden. Bei der sog. Glühemission

werden Elektronen durch thermische

Anregung emittiert und durch Anlegen der Beschleunigungsspannung zur Anode (Erdpotential) hin beschleunigt. Die Kathode ist von dem Wehnelt-Zylinder umgeben, welcher zur Bündelung der Elektronen dient und leicht auf negativem Potential liegt. Der Bereich der engsten Bündelung wird als sog. „cross-over“ bezeichnet.

In Abbildung 2.2 ist der schematische Aufbau eines Transmissions-Elektronen-Mikroskops gegeben.

Der erzeugte elektrische Strahl wird durch elektrische oder magnetische Felder beeinflusst, wodurch elektromagnetische Linsen zum Einsatz kommen können und unter Hochvakuumbedingungen gearbeitet werden muss.

Ein Primär-Elektronenstrahl hoher Energie und hoher Intensität durchdringt einen Kondensator um Parallelstrahlen zu erzeugen, welche auf die Probe treffen. Die magnetische Objektivlinse erzeugt ein erstes vergrößertes Zwischenbild.

Das mit der Objektivlinse erzeugte Zwischenbild wird durch nachfolgende Linsen (Zwischenlinsen) vergrößert. Die Zwischenlinsen können entweder auf die Bildebene oder die Brennebene der Objektivlinse fokussiert werden. Es wird daher entweder ein Bild (Bildebene) oder ein Beugungsbild (Brennebene) des betrachteten Objekts erhalten.

Die Information über eine Probe kann also im Realraum (Bild) als auch im reziproken Raum (Beugungsbild) erhalten werden.

Mit der Projektivlinse erfolgt die Projektion auf den Leuchtschirm und das entsprechende Bild wird mit einer CCD Kamera aufgezeichnet.

Abbildung 2.2: Strahlendiagramm für ein TEM im a) Hellfeldmodus und

b) Feinbereichsbeugungsmodus (SAED) nach [13]

Bei der Elektronenbeugung in der Elektronenmikroskopie werden zwei Techniken unterschieden. In Abbildung 2.2 b) ist die SAED-Methode (Selected Area Electron Diffraction oder SAD: Feinbereichsbeugung) gezeigt, welche einen parallel, kohärenten Elektronenstrahl verwendet. Über eine Blende wird ein kleiner Teil des Kristalliten ausgewählt und ein Beugungsbild erstellt. Bei der CBED-Methode (Convergent Beam Electron Diffraction) wird ein konvergenter Elektronenstrahl auf die Probe fokussiert, wodurch eine große Elektronenstromdichte erzeugt wird und somit zur Zerstörung der Proben führen kann. Letztere Methode wurde nicht eingesetzt.

Beugungsbilder beim TEM sind ähnlich wie das Transmissionsbild bei dem Laue-Verfahren (s. Kap. 2.3), nur dass beim TEM monochromatische Wellen benutzt werden. Im Vergleich zu Röntgenbeugungsmethoden können von wesentlich kleineren

Probenmengen Beugungsbilder erhalten werden, die für Röntgen- und

Neutronenstrahlen zu wenig Intensität ergeben würden. Die unterschiedliche Eindringtiefe, bzw. die unterschiedliche Wellenlänge der verwendeten Strahlung hat ebenfalls Einfluss auf das Beugungsbild. Im Falle der Röntgenstrahlung muss der Einfallswinkel oder die Wellenlänge variiert werden, um Beugung zu erkennen.

Das TEM ermöglicht eine Aussage über die Homogenität der Probe, welches sich mittels anderer Methoden wie z.B. XRD nur indirekt messen lässt (Linienverbreiterung). Die Qualität der Probe bzw. die Probenvorbereitung spielen des weiteren eine wichtige Rolle.

2.1.4 BILD-KONTRASTENTSTEHUNG

2.1.4.1 AMPLITUDENKONTRAST [13,16]

Generell wird zwischen Amplitudenkontrast (Streu- und Beugungskontrast) und Phasenkontrast unterschieden. Beim Amplitudenkontrast werden bestimmte Anteile des Elektronenstrahls gestreut bzw. hängt die Schwächung der Helligkeit mit der Verkleinerung der Amplitude durch die an der Probe gestreuten Elektronenwellen zusammen.

Es existieren zwei Sorten transmittierter Elektronen: ungestreute und gestreute (elastisch/inelastisch). Bei Elektron-Kern Wechselwirkung werden die Elektronen quasi-elastisch bzw. stark gestreut. Bei Elektron-Elektron Wechselwirkung werden sie inelastsich bzw. schwach gestreut.

Die Richtung des Primärstrahls wird demnach nach Passieren der Probe verändert (gestreut) oder nicht bzw. ohne Energieverlust (ungestreut). In einem herkömmlichen TEM bilden die ungestreuten Elektronen sowie die schwach streuenden Bereiche das Hell-Feld. In Dunkel-Feld Abbildungen erscheinen stark streuende Bereiche heller. Diejenigen Elektronen, die nicht durch die Objektivblende dringen, werden gestoppt, welches in dem sogenannten Streukontrast resultiert [13]. Elastisch gestreute Elektronen werden durch die sog. Kontrastblende gehindert. Es werden Intensitäten betrachtet und in der Bildebene die Summe der Intensitäten gebildet, wobei die Unterscheidung der Bereiche nach Streuintensität erfolgt.

In dem Hellfeld-Modus wirkt die Blende in der Fokusebene der Objektiv-Linsen als Sperre, welche alle gestreuten Elektronen bis zu einem Winkel von θ ≥α0 entfernt, mit

α0 als Arbeitsöffnung bzw. Objektiv-Apertur. Damit passieren lediglich Elektronen mit

einem Winkel von θ < α0 die Blende. Die Transmission ist somit abhängig von der

Objektiv-Apertur, der Elektronenenergie E, der Massendicke mit x = ϕ ⋅ d (ϕ: Dichte,

d: Dicke) und der Materialzusammensetzung (Atom-Gewicht A und Atom-Zahl Z). Der Dunkelfeld-Modus ist eher geeignet für die gleichzeitige Betrachtung von Strukturen mit hohen und niedrigen Massendicken. Dabei können in Abhängigkeit der Position des Primärstrahls und der Blende verschiedene Bilder erzeugt werden, entsprechend der in Abbildung 2.3 dargestellten Modi [13]. Dunkelfeld Kontrast wird beispielsweise erreicht durch Kippen des Primärstrahls, so dass dieser ebenfalls auf die Objektivblende fällt.

Der Beugungskontrast lässt diejenigen Bereiche im Hellfeld dunkler erscheinen, die die Beugungsbedingung erfüllen. Dies ist v.a. für Kristalluntersuchungen interessant, wobei reale Kristallstrukturen untersucht werden können.

Abbildung 2.3: a) Hellfeldmodus mit zentrierter Objektivblende und Dunkelfeldmodi mit b)

versetzter Blende, c) gekipptem Strahl und d) zentraler Strahlsperre nach [13]

2.1.4.2 PHASENKONTRAST

Beim Phasenkontrast wird die Elektronenwelle betrachtet, die beim Durchgang durch die Probe ein ortsabhängiges Potential spürt („gebremst“), mit resultierender veränderter Frequenzgeschwindigkeit (=> Phasenverschiebung). Die Welle ist damit nach Durchqueren der Probe in anderer Phase als der Primärstrahl.

Zwischen der gestreuten und ungestreuten Welle liegt eine Phasenverschiebung von -π/2 bzw. 90° vor [16]. Der Kontrast entsteht hier durch Interferenz zwischen gestreuter Welle und einfallender in der Bildebene. Dieses Bild ist kein direktes Abbild der

kristallographischen Struktur.

Die Bildintensität besteht aus einem Elektronen-Interferenz-Muster. Der Bildkontrast kann nicht nur über Dichte und Dicke interpretiert werden, da Wellenoptik-Charakteristika berücksichtigt werden müssen.

Generell transmittieren Elektronen die Probe unter starker Wechselwirkung. Daher kommt es zu Mehrfach-Streuung und zur Phasenverschiebung. Die Abbildung des transmittierten Elektronenstrahls erfolgt über das optische System. Bedingt durch

Störungen im optischen System wird eine weitere Phasenverschiebung von π/2

überlagert, um den Phasenkontrast als Amplitudenkontrast abzubilden [17]. Diese Extra-Phasenverschiebung wird über die sog. Wellen-Aberrations-Funktion beschrieben und ist abhängig vom Streuwinkel und dem einzustellenden Defokus-Wert, der Brennweite der Objektivlinse.

Eine Verringerung der Objektiv-Apertur vergrößert den Streukontrast. Für Hochauflösung wird eine möglichst große Apertur benutzt, so dass hohe Ortsfrequenzen zum Bild beitragen können und Kontaminationen und Aufladungen der Blende das Bild nicht beeinflussen.

2.1.5 ABBILDUNGSFEHLER UND FEHLINTERPRETATIONEN

Die Abbildungsfehler wie sphärische Abberation (Öffnungsfehler), chromatische Aberration (Farbfehler) und Astigmatismus sind die entscheidenden auflösungs-limitierenden Parameter [13]. Bei der Objektivlinse sind diese Fehler maßgeblich für alle

folgenden Linsen, da sie mit vergrößert werden. Die Eigenschaft der Objektiv-Blende ist damit entscheidend für die Bildqualität.

Da an einer Linse achsenferne Randstrahlen stärker gebrochen werden als achsennahe Strahlen, kommt es zu einer unterschiedlichen Brechung („Fehler-Scheibe“) und verursacht den sog. Öffnungs-Fehler. Bei geringem Öffnungswinkel (Apertur) wird dieser entsprechend kleiner. Auch bei dem sog. Farbfehler besteht eine ähnliche Abhängigkeit zum Öffnungswinkel. Hierbei wird der Bildfehler durch die Schwankungen der Beschleunigungsspannung und damit durch Elektronen unterschiedlicher Energie verursacht. Die damit einhergehende unterschiedliche Wellenlänge der Elektronen verursacht einen veränderten Fokus. Dieser Effekt tritt ebenfalls bei der inelastischen Streuung der Elektronen auf und wird bei dünneren Proben geringer, infolge der verringerten Mehrfachstreuung.

Der Astigmatismus ist ein Linsenfehler, welcher durch die fehlende Rotationssymmetrie zustande kommt. Der axiale Astigmatismus beschreibt den Astigmatismus auf der optischen Achse und kann bedingt sein durch eine nicht exakt zentrierte Apertur und Asymmetrie im Magnetfeld. Staub, Fragmente der Probe und allgemeine Kontaminationen können lokale Aufladungen verursachen, welche einen zusätzlichen Astigmatismus verursachen können. Durch den Einsatz nicht rotationsymmetrischer Korrekturfelder (Stigmatoren) kann der Astigmatismus korrigiert werden [18].

2.2 RASTERELEKTRONENMIKROSKOPIE UND ENERGIEDISPERSIVE ANALYSE

(REM/EDX)

2.2.1 GRUNDLAGEN

Bei der Rasterelektronenmikroskopie (REM) beruht der Kontrast auf der Topographie und Zusammensetzung der Oberfläche. Bei der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) hingegen wird die gesamte Masse, auf die der Elektronenstrahl trifft, als 2D-Bild projiziert.

Abbildung 2.4: Wechselwirkung des Primärelektronenstrahls mit der Probe

in einem Elektronenmikroskop und Vielfalt der detektierbaren Signale nach [7]

In Abbildung 2.4 sind die Prozesse und detektierbaren Signale dargestellt, die bei Auftreffen eines Elektronenstrahls (Wellenlänge <[Å]-Bereich) auf eine zu unter-suchende Probe gegeben sind.

Wie in der obigen Abbildung zu erkennen, kann ein Teil der Elektronen die Probe ohne Energieverlust passieren. Da die Abschwächung des Strahls von der Dicke und Dichte der Probe abhängig ist, erhält man eine 2D-Projektion der Probe der transmittierten Elektronen [7].

Elektronen werden durch Partikel gebeugt, wenn diese gegenüber dem Strahl günstig liegen, wodurch Dunkelfeld-Bilder als auch kristallographische Informationen möglich sind. Elektronen können mit Atomen kollidieren und rückgestreut werden (BSE). Die Rückstreuung ist effektiver bei höheren Massen, wodurch zwischen sehr leichten und schweren Atomen unterschieden werden kann. Zudem werden Auger-Elektronen und Röntgenstrahlen beim Relaxieren der ionisierten Atome gebildet (AES, EDX, XPS). Elektronen regen zudem charakteristische Übergänge an, welche über Energieverlust der Primär-Elektronen analysiert werden können (EELS). Viele Elektronen verlieren Energie über eine Kaskade fortlaufend inelastischer Kollisionen. Die meisten Sekundär-Elektronen (SE), welche von der Probe emittiert werden, hatten ihren letzten

Verlustprozess in der Oberflächenregion. Rekombination von Elektron-Loch Paaren führt zu Kathodenlumineszenz, der Emission von Photonen im UV bis IR Bereich. 2.2.2 THEORIE UND AUFBAU

Beim REM wird ein feingebündelter Elektronenstrahl über die Oberfläche gerastert und die Ausbeute sekundärer oder rückgestreuter Elektronen als Funktion des Primärstrahls gemessen [7].

Der schematische Aufbau eines REMs ist in Abbildung 2.5 gegeben.

Abbildung 2.5: Schematischer Aufbau eines Raster-Elektronenmikroskops nach [12,19] Nur ein Teil der Probe wird bestrahlt und die gestreuten Elektronen werden von einem Detektor gesammelt. Eine Ablenkeinheit erzeugt ein elektrisches Feld über dem Elektronenstrahl im Mikroskop und über dem Elektronenstrahl in der Bildröhre. Der sog. Rastergenerator führt den Elektronenstrahl des Mikroskops Punkt für Punkt über die Oberfläche des Objekts (scanning) wobei auf dem Leuchtschirm ein Bild der Oberfläche entsteht [19].

Ein Vergrößerungseffekt entsteht dadurch, dass über dem Elektronenstrahl der Bildröhre ein stärkeres elektrisches Feld angelegt wird als über den Strahl im Mikroskop. Der Kontrast ist abhängig von der Zusammensetzung und Topologie der Oberfläche, wobei die Orientierung zum Detektor eine Rolle spielt. Die dem Detektor gegenüberliegenden Teile der Oberfläche scheinen heller als Teile mit einer Oberflächennormalen, welche vom Detektor weggeneigt ist.

Die Sekundär-Elektronen (SE) besitzen zum Großteil niedrige Energien (~5 bis 50eV) und stammen aus der Oberflächenregion der Probe (vgl. Abbildung 2.7). Da nur oberflächennahe SE die Probe verlassen können, werden Informationen über die Oberflächenstruktur gewonnen und man erhält einen 3D-Eindruck.

Rückgestreute Elektronen (BSE) stammen aus tieferen Schichten und beinhalten Informationen über die Zusammensetzung der Probe, wobei schwerere Elemente

besser rückstreuen und damit im Bild heller erscheinen. Der Rückstreukoeffizient steigt demnach mit steigender Ordnungszahl und man erhält einen Materialkontrast. Die BSE besitzen eine ähnliche Energie wie Primärelektronen und damit eine relativ hohe Eindringtiefe [19].

Beim Auftreffen des Elektronenstrahls auf die Probe werden zudem elementspezifische Röntgenstrahlen emittiert (vgl. Kap. 2.3), wodurch die chemische Zusammensetzung eines Teils der Probe zu erfassen ist.

Diese energiedispersive Analyse der Röntgenstrahlen wird als EDX bezeichnet. Als Konkurrenzprozess zur Röntgenfluoreszenz tritt der sog. Auger-Prozess auf, wobei für schwere Elemente mit der Ordnungszahl Z > 12 der erstgenannte Prozess dominiert. Der schematische Aufbau bei der EDX ist in Abbildung 2.6 gezeigt.

Abbildung 2.6:

Schematischer Aufbau zur Messung der Röntgenfluoreszenz mit einem energiedispersiven Detektor in EDX nach [12]

Es wird eine lokale Information der Zusammen-setzung erhalten, wobei als Detektor Flüssig-Stickstoff gekühltes Li-dotiertes Silizium dient. Dabei wird das einfallende Röntgenphoton über den photoelektrischen Effekt in ein Elektron mit der kinetischen Energie von E(kin) = E (Röntgen) – E (Bindungsenergie des Photoelektrons) umgewandelt. Diese kinetische Energie wird über Elektron-Loch Paar Bildung im Halbleitermaterial abgeführt. Durch Anlegen einer Spannung kann die Puls-Höhe des messbaren Stroms als Maß für die Zahl der gebildeten Elektron-Loch Paare herangezogen werden. Damit ist die Pulshöhe ein Maß für die kinetische Energie des Photoelektrons und damit für die Energie des einfallenden Röntgenphotons.

Die Quantifizierung wird generell über den Vergleich der Röntgenstrahlausbeute mit Standard-Proben erreicht. Bei der Interpretation des Ergebnisses muss die Abhängigkeit von der Probenbeschaffenheit berücksichtigt werden. Zur Erläuterung sei auf Abbildung 2.7 verwiesen.

Abbildung 2.7:

Anregung einer Volumenprobe und Bildung eines birnenförmigen Anregungsbereichs von der aus Röntgenstrahlen emittiert werden nach [12]

Die Bestrahlung einer Volumenprobe führt zu dem typischen birnenförmigen Anregungsbereich im Volumen, von der aus Röntgenstrahlen emittiert

werden können. Dabei werden Röntgenstrahlen im Innern erzeugt und können beim Verlassen der Probe absorbiert werden. Dies hat zur Folge, dass wiederum Photoelektronen emittiert werden können als auch Auger-Elektronen und Röntgenstrahlen. Diese Röntgenstrahlen, auch Sekundär-Fluoreszenz genannt, führt damit zu einer fehlerhaften Quantifizierung. Daher müssen die Röntgenstrahl-Ausbeuten mittels der sog. ZAF-Korrektur abgeglichen werden mit:

Z: Element-Nr., welches beinhaltet, dass schwerere Elemente die Elektronen-strahlintensität stärker reduzieren als leichte, da sie besser rückstreuen.

A: Absorption, wobei die verschiedenen elementspezifischen Querschnitte für die Röntgenabsorption berücksichtigt werden.

F: Sekundär-Fluoreszenz.

Gerade bei Probendicken von > 1µm sind diese Korrekturen unabdingbar (vgl. Abb. 2.8).

Neben der Abhängigkeit zur Probendichte und auch Geometrie bzgl. der quantitativen Analyse bestehen weitere Unsicherheiten wie die uneinheitliche Bildung der Röntgenstrahlen in der Probe und der nicht-linearen Fluoreszenz-Zunahme mit zunehmender Dicke (vgl. Abbildung 2.8).

Abbildung 2.8: Ideale Proben-Geometrie a) Modell außerhalb des Dünnfilm-Bereichs

b) Situation für reale Proben nach [16]

Zusätzlich können ebenfalls Absorptionsprozesse an Verunreinigungen der Probe bestehen. Ungenauigkeiten von > 10% sind damit einzukalkulieren [16].

In dem sog. Mapping-Modus kann in dem ausgewählten Bildbereich elementspezifisch über die betrachtete Oberfläche gerastert werden und man erhält einen Eindruck der örtlichen/räumlichen Verteilung der relevanten Elemente.

2.3 RÖNTGENBEUGUNG: X-RAY DIFFRACTION (XRD)

Die Methode der Röntgenbeugung ist eine der ältesten Techniken für die Charakterisierung von Katalysatoren [12]. Ziel ist es Informationen über die Kristallinität, Größe und Zusammensetzung der Partikel zu erhalten.

2.3.1 THEORIE

Die Röntgenstrahlung besitzt Wellenlängen im Bereich von Pikometern (pm). Die Bindungslängen oder Abstände von Atomen in Kristallen liegen ebenfalls in diesem Bereich. Somit eignet sich die Röntgenstrahlung um Informationen über die Atomanordnung und Struktur zu erhalten (s. Abb. 2.9).

Abbildung 2.9: Energieskala nach [19]

Die Erzeugung der Röntgenstrahlung erfolgt dabei über beschleunigte Elektronen, welche aus einer beheizten Glühkathode stammen (meist Wolfram). Die austretenden Elektronen werden über Anlegen einer Hochspannung (20-50kV) stark beschleunigt und treffen mit hoher Geschwindigkeit auf eine wassergekühlte Anode [20]. Als Anodenmaterial wird meistens Kupfer (Cu) oder Molibdän (Mo) verwendet.

Beim Auftreffen der beschleunigten Elektronen (e-_{) auf die Anode wird zum einen} Bremsstrahlung erzeugt, welche im Röntgenemissionsspektrum als Hintergrund auftritt, sog. „weiße“ Strahlung (Abb. 2.10a)).

Abbildung 2.10:

Zur Entstehung von

Bei Kollision mit einem rumpfnahen Elektron wird dieses aus der inneren Schale (K-Schale) herausgeschlagen und ein Elektron aus einem höheren Niveau (L- oder M-Schale) füllt das entstandene „Loch“ wieder auf (vgl. Abb. 2.10b)). Die dabei freiwerdende überschüssige Energie wird in Form von Röntgenstrahlung frei. Stammt

das auffüllende Elektron aus der L-Schale, so spricht man von Kα-Strahlung, bei der

M-Schale von Kβ-Strahlung. Da in der Röntgenpulverdiffraktometrie monochromatische

Strahlung verwendet wird, können Filter eingesetzt werden, um die Kα-Strahlung zu erhalten. Die Cu-Kα-Strahlung hat eine Wellenlänge von 154,18 pm, wobei Nickel als

Filtermaterial für die Kβ-Strahlung des Cu dient. Ebenso wird zur Erzeugung

monochromatischer Röntgenstrahlung die Reflexion an einer Ebene eines Einkristalls, beispielsweise von Graphit oder Germanium, genutzt. Die Grundlage dafür bilden die Welleneigenschaften und Beugungsbedingungen von Röntgenstrahlen.

Die Strukturanalyse von Kristallen mittels Röntgenstrahlen basiert auf der Braggschen Beugungsbedingung [21]. Ist die Wellenlänge der auf einen Kristall mit Atomen in periodischer Anordnung bestehenden Gitter auftreffenden Strahlung in der Größenordnung wie die Gitterkonstante des Kristalls, so treten Interferenz- und Beugungserscheinungen auf.

Die Röntgenbeugung ist die elastische Streuung von Röntgenphotonen an Atomen in

einem periodischen Gitter. In gleicher Phase schwingende, gestreute,

monochromatische Röntgenstrahlung führt zur konstruktiven Interferenz. Die daraus resultierenden Reflexe bilden das sog. Beugungsmuster.

Das Braggsche Gesetz macht den Einfluss und Zusammenhang der benötigten

Geometrie zwischen Strahlquelle, Probe und Detektor deutlich. Dabei ist θ der Winkel

(Braggscher Winkel oder Glanzwinkel), in welchem der einfallende Röntgenstrahl auf die Kristalloberfläche treffen muss, um konstruktive Interferenz beobachten zu können, d der Netzebenenabstand und (n⋅λ) das ganzzahlige Vielfache n der Wellenlänge des

monochromatischen Röntgenstrahls λ.

Das Braggsche Gesetz ist gegeben mit n⋅λ = 2d sinθ mit der Bedingung für

konstruktive Interferenz mit 2δ = n⋅λ und der Wegdifferenz δ der beiden

interferierenden Strahlen und ist schematisch in Abbildung 2.11 gegeben.

Alle strukturanalytischen Verfahren an Kristallen basieren somit auf der Braggschen Reflexbedingung. Im folgenden werden in aller Kürze die wichtigsten experimentellen Methoden zur Untersuchung von Kristallstrukturen vorgestellt.

Bei dem Laue-Verfahren wird ein kollimierter (parallel gerichteter) Röntgenstrahl mit einem breiten Wellenlängenspektrum auf einen Einkristall geleitet, welches in Abbildung 2.12 dargestellt ist. Dabei entstehen rückwärts reflektierte Muster und Durchstrahlungsmuster auf einer Photoplatte [21].

Abbildung 2.12: Laue-Verfahren bzw. Schema zur Aufnahme eines Laue-Diagramms nach [21] Beim klassischen Drehkristall-Verfahren wird ebenfalls als Probe ein Einkristall betrachtet. Dieser ist rotierbar um eine feste Achse montiert und es wird monochromatische Röntgenstrahlung verwendet. Die Beugungsreflexe werden in dem Fall über einen Röntgendetektor (z.B. Szintillationsdetektor oder Zählrohr) gemessen, welcher um die gleiche Achse auf einem Kreisbogen montiert beweglich ist. Auch hier kommt die spezielle Geometrie zur Erzeugung und v.a. Detektion der Reflexe zum

Tragen, wie in Abbildung 2.13 zu erkennen ist. Bei bekannter Röntgenwellenlänge λ ist

damit die Bestimmung der Gitterkonstante d des Kristalls möglich.

Abbildung 2.13: Drehkristall-Verfahren bzw. a) Schema zur Aufnahme-Vorrichtung

und b) Röntgenspektrum nach [21]

Bei den in dieser Arbeit untersuchten Proben handelt es sich um Pulverproben. Über das Debye-Scherrer Verfahren ist es möglich feinkörniges Kristallpulver zu untersuchen, welches sich in einem dünnwandigen Glasröhrchen befindet. Ein kristallines Pulver besteht dabei aus einer Vielzahl an kleinen Kristalliten, die willkürlich zueinander angeordnet sind (Abbildung 2.14a)). Die entsprechende Messanordnung ist in Abbildung 2.14b) gezeigt.

Abbildung 2.14: a) polykristallines Pulver, schematisch; b) Debye-Scherrer Messanordnung:

Pulverprobe zentral von Fotofilm kreisförmig herum eingeschlossen nach [12,20,21]

Trifft ein monochromatischer Röntgenstrahl auf die Pulverprobe, kommt es bei Einhaltung der Braggschen Bedingung zur Beugung. Die gebeugten Strahlen bilden

einen Winkel von 2θ um den einfallenden Strahl. Da alle Raumorientierungen denkbar

sind bilden diese Strahlen einen Kegelmantel mit einem halben Öffnungswinkel 2θ. In

der Debye-Scherrer Anordnung ist die Probe rotierbar, wodurch die Zahl der zur Beugung beitragenden Partikel erhöht wird und damit die Statistik verbessert werden kann. Wie in Abbildung 2.14 zu erkennen, werden diese Kegel auf einen Filmstreifen abgebildet.

Abbildung 2.15: a) abgewickelte Filmrolle bei Debye-Scherrer,

b) fotographierte Aufnahme nach [20]

Die gebeugten Strahlen sind als Ringe auf dem Film zu erkennen. Zum einen kann man einen abgewickelten Film erhalten (Abbildung 2.15a)) oder aber eine fotographische Aufnahme (vgl. Abbildung 2.15b)).

Heutzutage wird bei reinen Röntgendiffraktometern anstelle eines Films generell ein automatischer Detektor ähnlich wie beim Drehkristall-Verfahren verwendet. Dabei werden Winkel und Intensität der gebeugten Strahlen aufgezeichnet und entsprechend ein Diffraktogramm erhalten. Die Bestimmung der Linienlage ist damit sehr genau und die Intensitäten werden direkt erhalten. Die Aufnahmen werden schnell erhalten und die Röntgenstrahlung sollte eine hohe Homogenität aufweisen.

Zudem kann in der Messanordnung mit dem Glasröhrchen, wobei wenig Probensubsatz benötigt wird, in Transmission oder Reflektion gemessen werden. Der Vorteil der Transmissionsmessung besteht darin, dass mögliche Vorzugsorientierungen und damit

sog. Textur-Probleme weniger stark zum Tragen kommen, so können auch schwach streuende Proben mit hoher Auflösung gemessen werden.

Textur-Effekte können allerdings interessant sein bei möglichen anisotropen Wachstumseigenschaften, beispielsweise während der Kolloidsynthese kleiner Kristall-ite. Reflektionsmessungen sind dafür besser geeignet. Auch bei stark absorbierenden Proben ist die Reflektionsmessung geeigneter, da ansonsten die Intensitäten insgesamt recht schwach werden. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, das entsprechende Pulver oder die kolloidale Lösung auf Quarz- oder Silizium-Plättchen aufzutragen. Dabei wird im Falle der Aufbringung von Flüssigkeiten das Lösemittel schonend abgedampft bzw. kann das Pulver mit Siliconpaste fixiert werden (weiteres siehe Kap. 4).

2.3.2 INTERPRETATION UND AUSWERTUNG

Die Auswertung der über Debye-Scherrer erhaltenen Ringe auf dem Film erfolgt zum einen über Abstandsmessung y der Ringe vom einfallenden Strahl (Mitte). Die

Beugungskegel bilden von der Probe aus einen Winkel von 4θ. Mit Gleichung 2 können

unter Kenntnis des Kamera-Radius R und der Länge des Films 2πR (=Umfang in

Messanordnung) die Bragg-Winkel bestimmt werden.

y/(2πR) = 4θ/360° (2)

Darüber ist es dann ebenfalls möglich, die Netzebenenabstände d nach Bragg zu bestimmen.

Die Ringe direkt neben dem Zentrum haben die kleinsten Bragg-Winkel, welche nach dem Braggschen Gesetz dementsprechend dem größten Netzebenenabstand zugehören. Der Zusammenhang zwischen Netzebenabstand und Gitterkonstante ist in Gleichung 3 wiedergegeben:

dhkl

2 _{= (a/h)}2 _{+ (b/k)}2 _{+ (c/l)}2 ₍₃₎

für ein kubisches System gilt a = b = c (nur eine Gitterkonstante) [22].

Bestimmte Kombinationen von h,k,l können zu destruktiven Interferenzerscheinungen führen, damit erscheinen nicht alle möglichen Reflexe. Diese systematischen Auslöschungen führen aber wiederum zu typischen Beugungsmustern. Bei einem kubisch primitiven Gitter existieren keine derartigen Auslöschungen. Bei einem fcc-Kristallgitter hingegen treten nur Reflexe auf von Ebenen mit h,k,l-Werten bzw. Indizes die alle gerade oder ungerade sind (111, 200, 220, 311, 222, 400) [20]. Die Indizierung der Reflexe stellt damit eine wichtige Analyse dar, da Rückschlüsse auf die Kristallstruktur möglich sind.

Bei der Betrachtung von Intensitäten ist es wichtig zunächst das Streuvermögen eines Atoms zu berücksichtigen. Dies geschieht mittels des sog. Atomstreufaktors, wobei die Wechselwirkung zwischen Röntgenstrahlung und Elektronenhülle betrachtet wird. Je schwerer ein Atom, desto besser das Streuvermögen. Die endliche Ausdehnung der Elektronenhülle führt allerdings zu einer Abnahme des Streuvermögens mit

zunehmendem Winkel, da es auch zunehmend zu destruktiven Interferenz-erscheinungen kommt. Absorptionsprozesse können ebenfalls eine Rolle spielen. Die Reflexintensität hängt damit von der Position jedes Atoms in der Elementarzelle, von der Elektronendichte und von seinem Streufaktor ab.

Die fotographische Aufnahme der Beugungsringe enthält ebenfalls Informationen über Intensität und Beschaffenheit der Probe. In Abbildung 2.16 sind prinzipielle Erscheinungen in Abhängigkeit von der Anzahl und Orientierung kleiner Kristallite in einem Pulver dargestellt.

Abbildung 2.16: Beugungsringe von feinem Pulver mit a) vielen Kristalliten unterschiedlicher

Orientierung, b) vielen Kristalliten mit bevorzugter Orientierung und c) zu wenigen Kristalliten

2.3.3 SCHERRER-GLEICHUNG

Mittels XRD kann zusätzlich die Größe der in der Probe befindlichen Partikel bestimmt werden. Dabei ermöglicht die Linienverbreiterung der Reflexe eine schnelle Abschätzung der Partikelgröße. Die Breite bzw. Form der Reflexe beinhaltet dabei Informationen über die Dimension der Reflektionsebenen. Der Zusammenhang besteht darin, dass generell nur Beugungsreflexe beobachtet werden bei weitreichender Ordnung. Bei unvollständiger destruktiver Interferenz in Streurichtung oder unter Einbeziehung der endlichen kohärenten Streulänge der Nanokristalle kommt es demnach zu einer Verbereiterung. Die Auswertung der Größe über XRD ist dabei das Verhältnis zweier über das Volumen der Partikel gewichteter Mittelwerte in der Partikelgrößenverteilung zu einem bestimmten Zeitpunkt (mit <d2Scherrer>/<dScherrer>) [12,24]. Kristallverzerrungen können ebenfalls zur Verbreiterung beitragen. Es ist ein Maß für die Größe des Partikels senkrecht zur Reflektionsebene.

Die Scherrer-Gleichung [23] setzt die Kristallgröße ins Verhältnis zur Linienbreite: dScherrer = (180°/ππππ)⋅K⋅λ/(β⋅cosθ) (4)

Wobei K ein Formfaktor ist und im allgemeinen zwischen 0,8 und 1,2 liegt. λ ist die Wellenlänge der Röntgenstrahlung (Cu: 1,54 Å), β ist die Reflexbreite in halber Höhe

(Angabe in 2θ unter Einbeziehung des Bogenmaßes) und θ ist der Beugungswinkel des

Reflexes (in °).

Die Messung bei kleinerer Wellenlänge müsste demnach schärfere Reflexe ergeben, da das Verhältnis gleich bleiben und somit β kleiner werden muss bzw. schärfer. Ein Tempern der Probe führt meist ebenfalls zu kristallographisch definierteren Phasen, so dass auch hier intensivere, schärfere Peaks auftreten.

Die Scherrer-Gleichung beschreibt quantitativ das Phänomen der Verbreiterung der Bragg-Reflexe in Bezug zu der Zahl paralleler Gitterebenen, die zur Beugung beitragen [24]. Sie wurde ursprünglich für kubische Kristallite entwickelt mit K = 0,94, wenn d die Länge der Ecken eines Kubus darstellt und β die volle Breite beim halben Maximum (fwhm: full width at half-maximum) [23]. Da die Verbreiterung der Bragg-Reflexe über die Zahl der Einheitszellen entlang der Spalten senkrecht zu den Beugungsebenen gegeben ist, stellt die Größe der Partikel mittels XRD gemessen ein Maß für die Größe des Partikels senkrecht zur Reflektionsebene dar.

Bei sphärischen Partikeln variiert die Länge solcher Spalten von Einheitszellen innerhalb eines Partikels, welches anhand von Abbildung 2.17 simpel verdeutlicht werden soll.

Abbildung 2.17: Zur Herleitung der Scherrer Gleichung anhand von kubischen Kristalliten und

Vergleich der Kristallebenen in einem sphärischen Kristallit (ganz rechts)

Aufgrund dessen führt die Anwendung der Scherrer-Gleichung zur Bestimmung eines effektiven Durchmessers, der kleiner ist als der geometrische Durchmesser (TEM) und gegeben ist mit deff = ¾ dScherrer. Für sphärische Partikel und mit K=0,9 folgt [24]: d = (180°/ππππ) 4/3 (0,9⋅λ)/(β⋅cosθ) (5) Bei Anwendung der Scherrer-Gleichung mit K=1 wurde in [24] eine Abweichung von 15% zu kleineren Durchmessern im Vergleich der mittels TEM gemessenen Werte erhalten.

2.3.4 VEGARDSCHE REGEL

Bei Betrachtung von bimetallischen Nanopartikeln besagt die Vegardsche Regel eine lineare Abhängigkeit der Gitterkonstante eines Mischkristalls, bzw. einer Legierung, von den Gitterkonstanten der Komponenten. Dies gilt für eine Mischkristallbildung zweier Metalle, welche im gleichen Gittertyp kristallisieren und ähnliche Atomradien besitzen [25].

a_AB = a_A (1-x_B) + a_B— x_B (6)

aAB: resultierende Gitterkonstante

a: Gitterkonstanten von A, B xB: Gehalt der Komponente B

Zusammen mit der Scherrer-Gleichung ergibt sich der Zusammenhang: Je kleiner die

Gitterkonstante a, desto größer der Winkel 2θ. Die dazugehörige graphische Darstellung

ist in Abbildung 2.18 gezeigt.

Abbildung 2.18: Vegardsche Regel und Zusammenhang zum Beugungswinkel 2θ Somit ist es möglich, aus dem Röntgendiffraktogramm eine Abschätzung der Einlagerung des Zweitmetalls in bimetallischen Legierungen zu geben. Im Beispiel in Abbildung 2.18 besitzt A eine kleinere Gitterkonstante als B und damit beobachtet man eine Verschiebung des Winkels zu niedrigeren Werten bei zunehmender Einlagerung von B.

Mittels XRD ist es somit möglich klare und eindeutige Informationen über Partikel ausreichender Größe zu erhalten. Zu kleine oder amorphe Partikel werden nicht gesehen. Somit können auch andere, nicht detektierbare Phasen existieren. Gerade die für die Katalyse relevanten kleinen Partikel oder z.T. bimetallischen amorphen Phasen sind schwer erfassbar mit den Standard XRD Verfahren, was bei der Interpretation solcher Diffraktogramme berücksichtigt werden muss. Die Reflex-Überlagerung von Trägermaterial und reinen Metallpartikel kann eine weitere Rolle spielen.

Die Kombination der Methoden ist damit unabdingbar und ermöglicht eine sehr effiziente Analyse.

2.4 NMR-SPEKTROSKOPIE

Generell wird die magnetische Kernresonanz (NMR) zur Untersuchung der Eigenschaften von Molekülen eingesetzt, an Atomen deren Kernspin von Null verschieden ist. Durch das Anlegen eines äußeren Magnetfeldes kann über Einstrahlung von elektromagnetischer Strahlung verfolgt werden, bei welcher Frequenz Resonanz eintritt. Dabei muss der Abstand der Energieniveaus eines Teilchens gleich der Energie der elektromagnetischen Strahlung sein und liegt meist im Radiofrequenzbereich. Diese sogenannte Resonanzfrequenz eines magnetischen Kerns wird durch die elektronische Umgebung und durch weitere magnetische Kerne im Umfeld beeinflusst [22].

2.4.1 AUFBAU UND MESSUNG

Der schematische Aufbau eines NMR-Spektrometers ist in Abbildung 2.19 gezeigt.

Abbildung 2.19: Schematischer Aufbau eines Kernresonanzspektrometers nach [26,27] Zur Erzeugung eines starken, homogenen Magnetfeldes wird ein Elektro-, Permanent- oder supraleitender Magnet verwendet. Die rotierbare Probe befindet sich zwischen den Polschuhen (N,S) in einem Messröhrchen. Die Probe liegt gelöst in einem

protonen-freien Lösungsmittel vor (bei 1H-NMR z.B. CDCl3). Die Rotation bewirkt eine

Herausmittelung horizontaler Inhomogenitäten des Magnetfeldes, so dass jeder magnetische Kern das gleiche äußere Magnetfeld spürt.

Durch Anlegen eines Magnetfeldes orientieren sich die Kernspins entsprechend im Raum. Prinzipiell besitzen viele Atomkerne einen Spindrehimpuls. Das magnetische

Moment µ eines Kerns wird dabei durch den Kern-g-Faktor, dem Kernmagneton µN

und dem Proportionalitätsfaktor γ (gyromagnetisches Verhältnis, charakteristische

Stoffkonstante) beschrieben mit: γ⋅ ħ = gI⋅ µ.

Der Wasserstoff-Kern kann zwei Spinzustände einnehmen: + ½ , - ½ . Abbildung 2.20 zeigt die zugrundeliegende Resonanzbedingung (∆E = hνL = γ ⋅ ħ ⋅ B) anhand der