2.6 ATOMABSORPTIONSSPEKTROSKOPIE
Das Deutsche Institut für Normung e.V. beschreibt die Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) als ein „analytisches Verfahren zum qualitativen Nachweis und zur quantitativen Bestimmung von Elementen mit Hilfe der Absorption optischer Strahlung durch freie Atome im Gaszustand“ [31].
Die Grundlage der Messung besteht aus der Fähigkeit der im Grundzustand befindlichen Atome Strahlung mit definierter Frequenz zu absorbieren und dabei in einen angeregten Zustand überzugehen. Die dabei insgesamt absorbierte Energie Eabs pro Zeit- und Volumeneinheit ist proportional zur Anzahl der Atome N pro Volumeneinheit mit:
Eabs = Bjk ⋅ NSν ⋅ hνjk (10)
B: Einsteinscher Wahrscheinlichkeitskoeffizient der Absorption für den Übergang j → k Bjk ⋅ Sν: Bruchteil aller im Grundzustand vorhandenen Atome die Photonen absorbieren hνjk: Energie des Photons Die messbare Größe ist der auf die Volumeneinheit bezogene Absorptionskoeffizient κ mit:
κjk = N ⋅ (πe2)/(mc) ⋅ ƒjk (11)
e: Elektronenladung m: Masse eines Elektrons c: Lichtgeschwindigkeit ƒ: Oszillatorstärke κjk in [l-1]
Dabei ist nach [31] der Absorptionskoeffizient ein Maß für die Strahlungsenergie der Frequenz ν, die von einem Atom absorbiert werden kann.
In der Praxis ist der Gehalt des Analyten in der Probe und nicht die Absolutmenge der Atome im Absorptionsvolumen von Bedeutung. Durch Betrachtung der aus dem Absorptionsvolumen austretenden Strahlungsleistung Φa(λ) zu der eingedrungenen Φe(λ) kann mittels des Lambert-Beerschen Gesetztes (s. Kap. 2.5.1) die Extinktion E als Messgröße definiert werden mit:
E ≡ lg [Φe(λ)/Φa(λ)] = - log τi(λ) (12) wobei τi(λ) der Transmissionsgrad ist (=Φa(λ)/Φe(λ)).
Da es sich demnach bei der AAS um ein Relativverfahren handelt, kann über Kalibrieren der Zusammenhang zwischen Stoffmengenkonzentration c, Massen-konzentration β oder Masse m des Analyten und der Extinktion als Messgröße über eine Kalibrierkurve hergestellt werden. Die Steigung der Kurve bzw. Funktion stellt die Empfindlichkeit dar. Diese Empfindlichkeit kann bereits bei der Probenvorbereitung beeinflusst werden. Verdünnungsfehler oder Analytverluste, bedingt durch die gerade bei der Flammen-AAS nötige Verwendung von Aufschlusssäuren, sind nur einige mögliche Fehlerquellen. Analytgehalte von der Größe der Nachweisgrenze können zu Signalen führen, welche als „Leerwerte“ interpretiert werden. Da die Standardabweichung derartiger Werte gleich ihrer Mittelwerte ist, können damit keine quantitativen Bestimmungen erfolgen. Die Detektion erfolgt lediglich mit einer
Sicherheit von 50%, damit sind nach [31] zudem Aussagen wie „kleiner als Nachweisgrenze“ unzulässig.
B: THERMISCHES VERHALTEN
2.7 THERMOGRAVIMETRIE
Die „Thermischen Analysen“ können nach DIN-Norm definiert werden als
„Oberbegriff für Methoden, bei denen physikalische und chemische Eigenschaften einer Substanz, eines Subtanzgemisches und/oder von Reaktionsgemischen als Funktion der Temperatur oder der Zeit gemessen werden, wobei die Probe einem kontrollierten Temperaturprogramm unterworfen ist.“
Es ist somit möglich Umwandlungs- oder Zersetzungstemperaturen zu messen, allerdings ist das thermoanalytische Messergebnis ohne weitere Kenntnis der Probe wenig aussagekräftig. Zusätzliche chemische Informationen über die Probe, wie Art der flüchtigen Komponente oder Oxidationsfähigkeit, sind unabdingbar zur vollständigen Analyse [32].
2.7.1 THEORIE UND AUSWERTUNG
Die Thermogravimetrie misst die Gewichtsänderung der Probe in Abhängigkeit von der Temperatur in gewählter Atmosphäre.
Mittels einer sog. Thermowaage wird die Masse oder Massenänderung bei kontrollierbarem Temperatur-Zeit Programm gemessen (vgl. Abbildung 2.25).
Abbildung 2.25: Messaufbau zur Thermogravimetrie (Thermowaage) nach [32]
Die Temperaturprogramme können dabei unterschiedlich ausgelegt werden. In Abbildung 2.26 sind mögliche Temperatur-Zeit Verläufe und dazugehörige Messkurven schematisch gezeigt.
Abbildung 2.26: Mögliche Temperatur-Zeit Verläufe und entsprechende schematische Messkurven, T: Temperatur, m: Masse, t: Zeit nach [32]
Ein weiterer wichtiger Faktor ist der Einfluss der vorgegebenen Atmosphäre. Es kann eine Reaktivatmosphäre, beispielsweise Sauerstoff für Oxidationsreaktionen, gewählt werden. Generell wird allerdings eher eine Inert-Gas Atmosphäre gewählt. Insgesamt ist eine Beeinflussung der Probenreaktion durch die Probentemperatur, sowie durch Auswirkungen der Wärmeübertragung vom Ofen zur Probe zu berücksichtigen.
Somit spielt die Art des Gases eine entscheidende Rolle aber auch Druck und Strömungsgeschwindigkeiten des Gases im Probenraum. Hierbei werden v.a. die flüchtigen Komponenten aus dem Raum entfernt durch Umspülen mit Inert-Gas, wodurch sich ebenfalls die Reaktionskinetiken durch Konzentrationsänderung der flüchtigen Komponente verändern.
Die Messkurve der thermogravimetrischen Messung enthält charakteristische Temper-aturen und zugehörige Masseänderungen, welche bestimmten chemischen oder physikalischen Vorgängen zugeordnet werden können. Die Ermittlung der charakteristischen Temperaturen aus der TG-Kurve bzw. DTG-Kurve (nach der Zeit differenzierte Messkurve: dm/dt) ist in Abbildung 2.27 schematisch dargestellt.
Abbildung 2.27: Charakteristische Temperaturen aus der TG- bzw. DTG-Kurve nach [32]
Die Massendifferenz ∆m ist gegeben mit:
∆m = m(Ti) – m(Tc) (13)
Te und Tf sind die extrapolierten Anfangs- bzw. Endtemperaturen der Reaktion. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist dabei bei Auftragung der DTG-Kurve direkt abzulesen, als auch die Temperatur am Maximum (Tp).
Bei recht undefinierten Proben ist allerdings eine kinetische Interpretation nicht sinnvoll. Vergleichende Messungen unter gleichen Bedingungen wie Heizrate, Gasatmosphäre und Einwage lassen allerdings eine ausreichend genaue Untersuchung von gravimetrischer Analyse, Feuchtigkeitsbestimmung oder thermischer Zersetzung zu.
Da die Thermogravimetrie keine Informationen zu Teilreaktionen ohne flüchtige Komponente aufzeichnet, ist es sinnvoll weitere thermoanalytische Messungen durchzuführen, wie beispielsweise die Differenzthermoanalyse (DTA) oder Dynamische Wärmefluss-Kalorimetrie (DSC).
Eine SDTA/TG-Apparatur ermöglicht die simultane Messung von DTA und TG. Bei der DTA wird die Temperaturdifferenz zwischen der Probe und einem Referenzmaterial als Funktion der Temperatur bestimmt mit ∆T(T) = TP(T) – TR(T) (vgl. Abbildung 2.28).
Abbildung 2.28: Idealisierte Temperatur-Zeit Verläufe, links und DTA-Kurve, rechts nach [32]
Bei dem verwendeten Gerät wird die Temperaturdifferenz zwischen Ofentemperatur (Soll-Wert) und Probentemperatur (Ist-Wert) bestimmt, welche idealerweise ∆T = 0 ist.
Kommt es infolge des Aufheizens zu einem thermodynamischen Prozess, wie Zersetzung oder Phasenumwandlung, so verändert sich die Soll-Ist-Wert-Differenz durch freigesetzte oder verbrauchte Wärme. Es resultiert eine Änderung des Wärmestroms vom Ofen zur Probe, welches ein Maß für den Reaktionswärmestrom darstellt. Bei der DTA dient die Temperaturdifferenz als qualitative oder
„halbquantitative“ Änderung der Wärmestromänderung, bei einem Kalorimeter werden Wärmestromdifferenzen analysiert und können quantitativ ausgewertet werden, nach vorheriger aufwendiger Kalibrierung.
2.8 DYNAMISCHE WÄRMESTROM-DIFFERENZ-KALORIMETRIE (DSC)
Bei der dynamischen Wärmestrom-Differenz-Kalorimetrie, oder auch als Differential Scanning Calorimetry (DSC) bezeichnet, werden Wärmestromdifferenzen zwischen Probe und Referenz gemessen, bei vorgegebenem Temperatur-Zeit Verlauf.
Die von der Probe abgegebene oder aufgenommene Wärme ergibt sich durch Integration der Wärmestrom-differenzkurve über die Zeit (vgl.
Abbildung 2.29).
Abbildung 2.29: Messkurve eines Dyna-mischen Differenz-Kalorimeters, Striche:
Fläche unter der Kurve nach [32]
2.8.1 AUFBAU UND INTERPRETATION
Üblicherweise wird ein Scheibenmesssystem in einem Ofen verwendet, wobei auf einer wärmeleitenden Scheibe die Probe und die Referenzprobe positioniert werden (vgl.
Abbildung 2.30).
Abbildung 2.30: schematische Darstellung der Wärmeströme und -widerstände in einem Wär-mestrom-Differenzkalorimeter (DSC), ROR: thermischer Widerstand, Φ: Wärmestrom nach [32]
Die vom Ofen zur Probe bzw. Referenz fließenden Wärmestrom-Beträge sind bei thermischer Symmetrie der Anordnung gleich. Die Temperaturdifferenz ist gegeben mit
∆T = 0. Analog zur Differenzthermoanalyse kann es infolge des Aufheizens zu Reaktionen der Probe kommen, bei denen Wärme freigesetzt oder verbraucht wird.
Dies hat zur Folge, dass die Temperaturdifferenz von Null verschieden ist und sich der zur Probe hin fließende Wärmestrom vom Ofen ∆ΦOP verändert, mit:
∆ΦOP(t) = Φr(t) = dqr/dt = -K ⋅∆T(t) (14)
qr : Reaktionswärme
∆T : TProbe – TReferenz < 0 für endotherme Prozesse Φr : Reaktionswärmestrom > 0 für endotherme Prozesse (zur Probe hin gerichtet) K: Proportionalitätsfaktor abhängig von T, Probe, Versuchsparameter
Die Größe ∆TPR (nach Basislinienkorrektur) ist demnach proportional zum Betrag des stationären Reaktionswärmestroms Φr. Der Proportionalitätsfaktor K wird mittels Kalibrierung bestimmt (vgl. [15]).
In Abbildung 2.31 sind typische Messkurven eines Wärmestrom-Differenz-Kalorimeters und entsprechende charakteristische Temperaturen gegeben bei idealem Temperatur-Zeit-Verlauf, wie in Abbildung 2.28, links.
Abbildung 2.31: links: Messkurve bei der DSC (unterscheidbare Wärmekapazitäten bzw.
Freigabegeschwindigkeiten der Reaktionswärme), rechts: Charakteristische Temperaturen einer Messkurve nach [32]
In Abhängigkeit der Wärmekapazität der betrachteten Substanz ist die Freigabegeschwindigkeit der Reaktionswärme unterschiedlich. Bei gleichen Reaktionswärmen ist die Signalfläche gleich groß, wobei in Abhängigkeit zur Geschwindigkeit der Reaktion die maximale Temperaturdifferenz größer bzw. kleiner ist.
Die charakteristischen Temperaturen sind abzulesen mit:
Ti: Temperatur des Reaktionsbeginns Te: Extrapolierte Anfangstemperatur Tp: Temperatur des Peakmaximums Tf: Extrapolierte Endtemperatur Tc: Temperatur des Peakendes
∆T½ : Halbwertsbreite des Peaks
Mittels der DTA oder DSC können Reaktionen interpretiert werden, welche eine Reaktionswärme oder eine Änderung der spezifischen Wärmekapazität aufweisen.
Damit können Reaktionstemperaturen von Umwandlungen oder die Art der Reaktion (endotherm/exotherm) direkt ermittelt werden. Die DSC ermöglicht darüber hinaus eine Bestimmung von Enthalpieänderungen, durch die Messung der kalibrierten Wärmeströme.
C: KATALYTISCHES VERHALTEN
2.9 DRIFT-SPEKTROSKOPIE
Die in der Katalyse am weitesten verbreitete Anwendung der IR-Spektroskopie dient der Identifikation von Adsorbatspezies als auch Ermittlung existierender Adsorptionsstellen eines Katalysators mittels sogenannter Sondenmoleküle wie Kohlenstoffmonooxid (CO) [12]. Dabei werden im Molekül Schwingungen durch Absorption von Infrarotstrahlung erzeugt. Für spektroskopische Untersuchungen ist v.a. die Infrarot-Strahlung des mittleren Bereichs von Bedeutung mit einem Wellenlängenbereich von 50 bis 2,5 µm bzw. in Wellenzahlen ausgedrückt zwischen 200 bis 4000 cm-1 [12].
2.9.1 THEORIE UND SPEKTRENAUFNAHME
Es existieren verschiedene Formen der Schwingungs-Spektroskopie wie in Abbildung 2.32 gezeigt.
Abbildung 2.32: Verschiedene Arten der Schwingungs-Spektroskopie: Transmissions-Infrarot und Raman-Spektroskopie an einer Katalysator-Tablette, diffuse Reflektions-Infrarot-Spektroskopie an Pulver oder Pressling, Reflektions-Absorptions-Infrarot-Reflektions-Infrarot-Spektroskopie an
flachen Metalloberflächen nach [12]
In dieser Arbeit wurde die diffuse Reflexionsspektroskopie verwendet, welche gerade für Pulver-Proben und raue Oberflächen besonders geeignet ist. Für stark streuende oder absorbierende Proben stellt die sogenannte Diffuse Reflektions-Infrarot-Fourier-Transformations- (DRIFT-) Spektroskopie die Methode der Wahl zur Untersuchung von Adsorbatspezies dar. Diese meist in geringen Konzentrationen vorliegenden Spezies werden in den DRIFT-Spektren intensiver dargestellt im Vergleich zu Durchlichtmethoden. Der Grund dafür liegt darin, dass im Bereich geringer Absorption mehr Strahlung für die Reflexion oder Remission zur Verfügung steht [33].
Diese erhöhte Empfindlichkeit äußert sich bei stark absorbierenden Proben im Bereich kleiner als 1300 cm-1 durch stark verrauschte Signale, welches die Interpretation erschwert.
Die Methode der diffusen Reflexion gehört zu den Methoden der äußeren Reflexion [34], bei der der IR-Strahl unter einem bestimmten Winkel in das optisch dichtere Medium (hier: Pulverpressling) eingestrahlt wird, vgl. Abbildung 2.33 [33,34].
Abbildung 2.33: Reflexionsarten und Strahlungsanteile an einer rauen Oberfläche nach [33, 34]
Die gerichtete oder spiegelnde Reflexion wird auch als reguläre Fresnel-Reflexion bezeichnet [35]. Diffuse Fresnel-Reflexion beschreibt die diffuse Reflexion an der Oberfläche, ohne weiteren Brechungen, Beugungen oder spiegelnden Reflexionen an kleinen Teilchen unterlegen zu sein. Die diffuse Reflexion, welche nach mehrfacher Wechselwirkung mit der Probe erzeugt wird, ist die sog. Kubelka-Munk Reflexion.
Beide letztgenannten Reflexionseffekte sind experimentell nur schwer zu trennen und werden auch Remission genannt. Mittels der Kubelka-Munk Gleichung wird das Infrarot-Absorptions-Spektrum beschrieben mit [12]:
K/S = (1-R∞)2/2R∞ (15)
Hierbei sind die optischen Eigenschaften der Probe durch die Konstanten K, dem Absorptionskoeffizienten als Funktion der IR-Frequenz ν, und S dem Streukoeff-izienten gegeben.
R∞ stellt den Reflexionsgrad der Probe mit unendlicher Dicke dar, gemessen als Funktion der IR-Frequenz (Wellenlänge), mit R∞ = J/I als Verhältnis zwischen einfallender Strahlung I und austretender Strahlung J bzw. R∞ = R∞ (Probe)/ R∞ (Std).
Bei unendlicher Dicke spielt die Reflexion des Untergrundes keine Rolle. Mit konstantem Streukoeffizient wird das gemessene Spektrum R∞(ν) in das Absorptions-Spektrum umgewandelt mit K(ν).
Bei der Aufnahme der bei der DRIFTS gemessenen Spektren wird nicht das absolute, sondern das relative Reflexionsvermögen gemessen [33,34]. Störende Hinter-grundbanden bedingt durch Optik oder der Gasphase im Strahlengang werden durch Messung der relativen Reflexionsgrade eliminiert. Dabei wird zunächst ein Hintergrundspektrum (Background) einer Referenzprobe aufgenommen, welches dann vom eigentlichen Spektrum abgezogen wird. Es gibt dabei verschiedene Ansätze. Zur Untersuchungen von Adsorbaten bei heterogenen Katalysatoren kann das reine unbeladene Trägermaterial als Referenz verwendet werden. Dabei müssen einheitliche Bedingungen wie Temperatur, Gasphasenzusammensetzung oder Strahlengang zwischen Referenzmessung und Probenmessung vorliegen. Nach Einsetzen der Probe
ist diese Gewährleistung aufgrund der zeitlichen Verzögerung nicht immer gegeben, so dass keine exakte Subtraktion erfolgt. Die DRIFTS wird zur in situ Untersuchung von Katalysatoren herangezogen. Zur Verbesserung der Messung eines geeigneten Hintergrundes erwies es sich als sinnvoll zeitliche Verzögerungen und die Öffnung des Probenraums zu vermeiden. Daher wurde in dieser Arbeit als Referenzmaterial der beladene, adsorbatfreie Katalysator selbst benutzt. Die betrachtete Reaktion wurde temperaturabhängig und unter Variation der Gasphasenzusammensetzung untersucht.
Als adäquate Temperatur zur Aufnahme der Hintergrundmessung wurde 120°C unter Inertgas-Atmosphäre gewählt. Eine ausführliche Diskussion befindet sich in Kapitel 9.