F AZIT

Die für die Pt-Partikel zugrundeliegende Peng-Synthese [3] konnte auf Co- und CoPt-Partikel übertragen werden. Die Größenverteilung ist im Vergleich zu den PtDDA-Partikeln (2,30 nm +/- 13%) etwas schlechter und die Bimetallpartikel scheinen insgesamt etwas größer zu sein (bis zu 4,35 nm +/- 27%), vgl. Abb. 5.25/5.26. Die thermische Analyse deutet auf eine komplexere Charakteristik der Ligandenhülle hin mit bereits deutlichem Gewichtsverlust unterhalb von 200°C. Anhand der TEM-Bilder sind bzgl. der Qualität und Form der nominell synthetisierten Legierungs-, Lage-für-Lage- und Mix- CoPt-Partikel Unterschiede festzustellen. Die XRD- und UV-Vis-Messungen weisen ebenfalls auf verschiedene Zusammensetzungen und Strukturen hin, mit z.T.

oxidischen Anteilen. Insgesamt sind die CoPt-Partikel allerdings recht inhomogen und es können anhand obiger Daten keine weiteren Aussagen getroffen werden.

6 F

ORMKONTROLLE UND

N

ANODRÄHTE

Die Partikelform und die kontrollierte Synthese verschiedener Kristallitformen ist gerade im Bezug auf die katalytischen Eigenschaften von Nanopartikeln von großem Interesse. Die Anzahl an Kanten oder Defektstellen, die Art und Struktur der aktiven Zentren und die Struktur-Reaktivitäts-Beziehung können große Auswirkungen auf den Mechanismus von katalytischen Reaktionen haben [102]. Ausführlich wird dies anhand der CO-Oxidation in Kapitel 9 diskutiert.

Hier soll zunächst die Synthese der in dieser Arbeit hergestellten Nanodrähte erläutert werden. Wie in Kapitel 3.7 dargestellt, spielen bei der Bildung von Nanodrähten eine Vielzahl an Parametern eine Rolle. Aggregationsphänomene, Konzentration der schützenden/stabilisierenden Komponenten und das Verhalten an der Oberfläche der Partikel sind dabei ganz maßgebliche Faktoren.

6.1 CHARAKTERISIERUNG DER PT-NANODRÄHTE

Bei der Synthese der in dieser Arbeit präparierten Pt-Nanopartikel kann die Umsetzung zu den Kolloiden nach Zugabe des Reduktionsmittels (TBAB) über den Farbwechsel von klarer, gelber Lösung zu schwarz beobachtet werden (vgl. Kapitel 4.1/4.2/5.1).

Dabei erfolgt der vollständige Farbwechsel im Falle des ursprünglichen Peng-Ansatzes mit 3,5 ml Endvolumen und einem Reaktandverhältnis der entsprechenden Edukte PtCl₄:DDA:TBAB:DDAB mit (1:1:1:1) nach ca. 60 Sekunden. Die Gasbläschen-entwicklung war bei den so erhaltenen sphärischen Partikeln nach etwa einer halben Stunde vorbei, welches auf die abgeschlossene Reaktion hindeutet (vgl. Kapitel 4.1/4.2/5.1).

Wie im folgenden betrachtet, führte ein Scale-up der einfachen Peng-Synthese um einen Faktor von 8,5 bei gleichbleibenden Reaktandverhältnis von (1:1:1:1) und resul-tierendem Endvolumen von 30 ml dagegen zur Bildung von Pt-Nanodrähten. Im Gegensatz zum ursprünglichen Ansatz nach Peng (s.o.) erfolgt im vorliegenden Fall der Farbumschlag bereits nach ca. 20 Sekunden. Die Gasbläschenentwicklung konnte noch nach über einer Stunde beobachtet werden. Kinetische Effekte können demnach bei der Nanodraht-Synthese eine Rolle spielen.

In Abbildung 6.1a) ist ein entsprechendes TEM-Bild der Pt-Nanodrähte gegeben. Die dargestellten Nanodrähte haben einen Durchmesser von ca. 2,2 nm und erreichen eine Länge von 20 bis 50 nm. Eine kleine Anzahl von Verzweigungen ist ebenfalls zu erkennen. Die Struktur der Pt-Nanodrähte wurde mittels XRD und HR-TEM näher untersucht.

Abbildung 6.1: TEM-Aufnahme der PtDDA-Nanodrähte und a) XRD der Nanodrähte inkl.

Fit mit dem Programm Origin (b),c))

In Abbildung 6.1 b)-d) sind entsprechende XRD-Diffraktogramme gezeigt. In Abbildung 6.1b) sind die charakteristischen Reflexe (fcc) des Platins zu erkennen, was auf die Kristallinität der Nanodrähte hinweist. Die detaillierte Analyse wurde durch Fitten mit Gauß-Funktion und linearer Basislinie durchgeführt. Dabei konnten die (200), (220) und (311) Reflexe mit Gauß-Funktionen angepasst werden. Die Größe wurde über die Scherrer-Gleichung berechnet und ergab mit einem K-Wert von 1 für undefinierte Geometrie einen Wert von 1,9 +/- 0,3 nm. Dieser Wert entspricht dem über Hellfeld-TEM Bildern ermittelten Durchmesser der Drähte.

Der (111)-Reflex im XRD kann am besten über die Anpassung mit zwei Gauß-Funktionen wiedergegeben werden, wie in Abbildung 6.1c) und d) verdeutlicht (s.

Pfeile). Dabei sind unterschiedlich breite Funktionen in Abbildung 6.1d) unter dem (111) Reflex gegeben, welches eine bimodale Größenverteilung in [111]-Richtung wiederspiegelt. Über die Scherrer-Gleichung werden zwei Größen erhalten mit 1,4 und 3,7 nm.

Die Intensitätsverteilung ist mit etwa 80:20 gegeben, wobei der höhere Anteil der breiteren Funktion entspricht. Dies deutet auf ein bevorzugtes Wachstum der Nanodrähte entlang einer Richtung hin. Dabei gilt für längliche Strukturen und Symmetrie für ein kubisches Kristallsystem, dass im Bezug auf die [111]-Richtung theoretisch ein schärferes Signal mit 25% und ein breiteres Signal mit 75% der Intensität bei gleichem Beugungswinkel ([-1-11], [-111], [1-11]) resultiert. Dieses theoretische Ergebnis ist mit 80:20 im Experiment nahezu gegeben. Das breitere Signal mit einem Größenwert von 1,4 nm ist dem Durchmesser der Partikel zuzuschreiben, in entsprechender Übereinstimmung zu den TEM-Daten. Der Wert von 3,7 nm für den Wert der länglichen Ausdehnung des bevorzugten Wachstums ist sehr viel kleiner als aus den TEM-Bildern zu entnehmen (20 bis 50 nm). Dies ist ein Hinweis darauf, dass die Nanodrähte aus mehreren kristallinen Domänen bestehen.

a)

b) c) d)

Abbildung 6.2: HR-TEM Aufnahme der in Abbildung 6.1 gezeigten PtDDA-Nanodrähte des 8,5 fachen Scale-up Ansatzes, Pfeile verdeutlichen Domänen

In Abbildung 6.2 sind die Pt-Nanodrähte in einem hochauflösenden TEM-Bild gezeigt.

Auch hier zeigt sich, dass die Drähte aus kristallinen Domänen bestehen, wie anhand der Gitterstreifen zu erkennen ist (verdeutlicht durch die Pfeile). Außerdem sind recht kurzreichende Richtungsveränderungen der Streifen zu erkennen, welches die Interpretation der XRD-Analyse bestätigt, nach der die Drähte nicht aus einer einzelnen kristallinen Domäne bestehen.

Im folgenden wird der Einfluss verschiedener Syntheseparameter untersucht, um ein besseres Verständnis und eine gezieltere Kontrolle des Nanodrahtwachstums zu erhalten.

6.2 SYNTHESEMODIFIKATIONEN ZUR NANODRAHT-HERSTELLUNG

Die TEM-Bilder der über Modifizierung der Syntheseparameter erhaltenen Partikel sind in Abbildung 6.3 gegeben. Es wurden verschiedene Einflüsse betrachtet wie das Wachstum nach weiterer Monomeraddition auf bereits existierende sphärische Partikel (Abb. 6.3a)), sowie Veränderungen der Synthesetemperatur (Abb. 6.3b)), des Pt-Precursor zu DDA-Ligand Verhältnisses (Abb. 6.3c)) und der Gesamtkonzentration (Abb. 6.3d)). Wie zu erkennen, werden unter mehreren Gesichtspunkten Nanodrähte (rote Pfeile) mit unterschiedlicher Qualität und unterschiedlich hohen Anteilen an sphärischen Partikeln (schwarze Pfeile) erhalten. Zur Verdeutlichung sind die entsprechenden TEM-Bilder in gleicher Vergrößerung im direkten Vergleich gegenübergestellt und der folgenden Diskussion vorangestellt.

Abbildung 6.3: Partikel nach a) Pt-LbL-Pt Ansatz, b) Synthese bei 120°C, c) Variation des Pt:DDA-Ligand Verhältnisses mit Reaktandverhältnis PtCl4:DDA:TBAB:DDAB von 1:½:1:1,

d) Erhöhung der Gesamtkonzentration mit 3,5x; weiteres s. Text u. Tab. 4.1, Kap. 4

6.2.1 MONOMERADDITION ZU QUASI-SPHÄRISCHEN PARTIKELN

Eine Methode zur Darstellung von Nanodrähten sollte die Reduktion von zusätzlichem Pt-Precursor auf bereits existierende quasi-sphärische Pt-Partikel liefern. Dieser Ansatz ähnelt einem Lage-für-Lage (LbL) Wachstum, wie es bereits für bimetallische Partikel erläutert wurde (Kapitel 5.5). Hierbei können nun die Pt-Precursor Moleküle auf der Oberfläche der existierenden Nanopartikel reduziert werden oder neue Kerne bilden. In Abbildung 6.3a) sind die derartig hergestellten Partikel gezeigt.

Die Tendenz zur Nanodraht-Bildung ist zu erkennen. Zudem ist ein großer Teil sphärischer Partikel zugegen. Die Form der Nanodrähte und die Breite entspricht wiederum dem Durchmesser der sphärischen Partikel und unterstreicht den Mechanismus der Aggregation. In diesem Fall führt die Reduktion von Platin auf die existierenden Nanopartikel zu einer temporären Veränderung der Oberflächen-zusammensetzung und ermöglicht den Aggregationsprozess. Der hohe Anteil an sphärischen Partikeln deutet auf die Neubildung von Partikeln hin.

6.2.2 EINFLUSS DER SYNTHESETEMPERATUR

Bei der Untersuchung des Einflusses der Synthesetemperatur wurde nach Zugabe aller Reagenzien, bei gleichbleibenden Verhältnis mit (1:1:1:1) und 3,5 ml Endvolumen, die

a) b)

c) d)

Reaktionslösung auf 50 bis ca. 120°C (Sdp. der Lösung, Sp.(Toluol) 111°C) erhitzt, wobei die ursprüngliche Synthese bei RT stattfindet. Bis zu einer Temperatur von 100°C konnten keine Veränderungen der Partikel festgestellt werden. Nach Heizen auf ca.

120°C Ölbadtemperatur wurden die in Abbildung 6.3b) gezeigten Partikel erhalten.

Dabei sind z.T. Nanodrähte zu erkennen, allerdings besitzen ca. 50% der Partikel quasi-sphärische Morphologie. Durch Erhöhung der Temperatur konnten somit keine einheitlichen Nanodrähte hergestellt werden.

Prinzipiell wird in kolloidaler Lösung ein Gleichgewicht zwischen gebundenen Liganden und freien Liganden in Lösung ausgebildet [155]. Bei Erhöhung der Temperatur verschiebt sich das Gleichgewicht in Richtung der freien Liganden und verringert damit die Bedeckung der Partikeloberfläche. Die Agglomeration ist an Stellen niedriger Ligandendichte einfacher. Letzteres könnte eine Erklärung für die zu beobachtende Bildung der Nanodrähte durch Heizen sein. Demnach würde die Nanodraht-Bildung über Aggregation sphärischer Partikel mit verringertem Ligandenanteil infolge des Heizens erfolgen. Diesbzgl. sei auf den laut TGA gegebenen einsetzenden Ligandenverlust unterhalb von 130°C hingewiesen. Die Hypothese wird ebenfalls durch die HR-TEM Aufnahmen der über Scale-up erhaltenen Pt-Nanodrähte gestützt, wobei eine Anlagerung einzelner kristalliner Domänen zu beobachten ist (Abbildung 6.2).

Auch in der Literatur sind derartige Aggregationsprozesse zur Nanodrahtbildung von zuvor gebildeten sphärischen Partikeln bekannt (s. Kap. 3.7) [94,96].

6.2.3 VARIATION DES PT-PRECURSOR ZU DDA-LIGAND VERHÄLTNISSES

Eine weitere Variationsmöglichkeit besteht in der Veränderung des Pt-Precursor zu Ligand-Verhältnisses. Bei gleichbleibendem Endvolumen (3,5ml) der Reaktionslösung und Umsetzung bei RT werden bei Halbierung des Ligandanteils (1:½:1:1), im Vergleich zur Ausgangssynthese, bevorzugt Nanodrähte gebildet, wie in Abbildung 6.3c) gezeigt.

Hierbei ist ein verschwindend geringer Anteil an sphärischen Partikeln gegeben. Auch hier ist der Durchmesser der quasi-sphärischen Partikel gleich groß wie die Breite der Nanodrähte. Demnach liegt wiederum ein Mechanismus der Nanodraht-Bildung über Aggregation von sphärischen Partikeln nahe. Auch an diesem Ansatz zeigt sich, dass eine Verringerung des Ligandenanteils die Bildung der Nanodrähte begünstigt, da eine reduzierte Bedeckung der Oberfläche die Aggreagtion der sphärischen Partikel erleichtert, analog zu dem Ansatz bei erhöhter Temperatur. Im Vergleich dazu können durch diese Modifizierung des Pt-zu-Ligand Verhältnisses einheitlichere Nanodrähte erzielt werden.

In Abbildung 6.4 ist bezüglich des direkt in der Synthese eingesetzten PtCl₄-Precursor zu DDA-Ligand Konzentrations-Verhältnisses die anhand der TEM-Analyse zu beobachtende, folgende Tendenz dargestellt: Bei hoher Ligandenkonzentration (DDA in [mM]) werden vermehrt sphärische Partikel () gebildet; bei hoher Pt-Precursor Konzentration (PtCl₄ in [mM]) vermehrt Nanodrähte ().

Die Ausgangssynthese ist mit 10 mM PtCl₄ und 400 mM DDA gegeben und bildet sphärische Partikel ().

Abbildung 6.4: Auftragung DDA-Konzentration gegen PtCl4-Konzentration und Abhängigkeit zur Nanodraht-Bildung, (blauer Pfeil: sphärische NP () und Nanodrähte ())

Bei genauerer Betrachtung der Pt-Precursor zu Ligand Verhältnisse zeigt sich somit allgemein der Trend, dass zum einen eine Erhöhung der PtCl₄-Konzentration und zum anderen eine Erniedrigung der DDA-Konzentration die Nanodraht-Bildung unterstützt.

Dem zweifarbig markierten Datenpunkt in Abbildung 6.4 bei 35 mM PtCl₄ liegt eine Probe mit sphärischen und drahtförmigen Partikeln zugrunde (blauer Pfeil).

Offensichtlich existiert ein empfindliches Zusammenspiel der beteiligten Reaktanden in entsprechenden Grenzen.

6.2.4 EINFLUSS DER GESAMTKONZENTRATION

Bei der Betrachtung des Einflusses der Gesamtkonzentration wurde die Konzentration jedes Reaktanden (PtCl₄:DDA:TBAB:DDAB) um den gleichen Faktor erhöht unter Beibehaltung des Reaktionsvolumens (3,5 ml) und Reaktionstemperatur (RT).

Aufkonzentrierungen führen häufig zu eindimensionalem Wachstum [87]. In einer höher konzentrierten Lösung und hohem chemischen Potential, können thermodynamisch weniger stabile, längliche Formen gebildet werden [93, 156]. In Abbildung 6.3d) (s.o.) sind die Nanopartikel gegeben, welche mit einem 3,5x höher konzentrierten Ansatz erhalten wurden. Es ist eindeutig eine Tendenz zur Nanodraht-Bildung zu erkennen. Daneben ist ebenfalls ein großer Anteil an sphärischen Partikeln zugegen.

6.2.4.1 EINFLUSS DER GESAMTKONZENTRATION BEI VARIIERTEM PT-DDA VERHÄLTNIS

Weitere Effekte der Gesamtkonzentration sind in Abbildung 6.5 anhand von Syntheseansätzen mit gleichem Endvolumen (3,5 ml) und Umsetzung bei RT, bei gleichem Reaktand-Verhältnis untereinander, aber insgesamt halbierten oder verdoppelten Konzentrationen der Komponenten gezeigt. Ähnlich wie bei dem obigen 1:½:1:1 Ansatz, hier in Abbildung 6.5b) nochmals gezeigt, sind in Abbildung 6.5a) und c) Partikel synthetisiert worden, welche unter Halbierung der Ligandenkonzentration

5 10 15 20 25 30 35

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

DDA [mM]

PtCl₄ [mM]

sphärische Partikel

Nanodrähte

entstanden sind. Entgegen der Annahme, dass bei gleicher Reduzierung der Ligandkonzentration im Verhältnis zum Pt-Precursor, gleiche Partikelformen gebildet werden, sind je nach Gesamtkonzentration sowohl sphärische als auch drahtartige Partikel zu beobachten.

Abbildung 6.5: Einfluss der Gesamtkonzentration in der Syntheselösung auf PtDDA-Nanodraht-Bildung a) (½:¼:½:½), b) (1:½:1:1) c) (2:1:2:2)

Dabei werden die Auswirkungen lokaler Konzentrationsveränderungen deutlich. Bei zu geringem Anteil an Keimen und geringerer Gesamtkonzentration bei dem (½:¼:½:½)-Ansatz (Abb. 6.5a)), wird die thermodynamisch bevorzugte sphärische Partikelform gebildet. Bei höherer Gesamtkonzentration mit (2:1:2:2) kann die längliche Partikelform ebenfalls schlechter stabilisiert werden, vgl. Abbildung 6.5c). Die einheitlichsten und längsten Drähte konnten über Halbierung des Ligandanteils im Vergleich zur Absolutkonzentration der Ausgangssynthese erreicht werden, vgl. Abbildung 6.5b).

6.3 ROLLE DES REDUKTIONSMITTELS TBAB

Um den Einfluss des Reduktionsmittels herauszustellen, wurden Experimente unter Schutzgasbedingungen (N₂) durchgeführt. Dabei kann das leicht luftempfindliche Reduktionsmittel geschützt werden. Zum Vergleich wurden ein einfacher Peng-Ansatz und ein 8,5facher Scale-up Ansatz unter Schutzgas durchgeführt. Der Scale-up Ansatz lieferte wiederum Nanodrähte, wobei die Gasentwicklung erst nach ca. 3h abgeschlossen war. Die erhaltenen Nanodrähte sind in Abbildung 6.6a) dargestellt und zeigen längere und stärker verzweigte Nanodrähte als an Luft. Dieses Ergebnis deutet auf die vor Oxidation schützende Funktion des Inertgases (N₂) auf das Reduktionsmittel hin. Das entsprechende Röntgen-Diffraktogramm ist in Abbildung 6.6b) gegeben. Auch hier zeigt sich beim Fitten des (111)-Reflexes mit zwei Gauss-Funktionen ein Verhältnis von 80:20, wobei das schärfere, geringer intensive Signal dem Wachstum bevorzugter Richtung entspricht (Abbildung 6.6c)). Über die Scherrer-Gleichung werden wie bei den an Luft synthetisierten Drähten zwei Größen erhalten, hier mit 1,7 und 4,7 nm.

Das breitere Signal mit einem Größenwert von 1,7 nm ist dem Durchmesser der Partikel zuzuschreiben, in entsprechender Übereinstimmung zu den TEM-Daten. Der Wert von 4,7 nm für den Wert der länglichen Ausdehnung ist um ca. 30% höher als für die an Luft hergestellten Drähte, in Übereinstimmung zu den anhand der Abbildung 6.6a) festgestellten Beobachtungen. Insgesamt ist dieser Wert erneut sehr viel kleiner als

a) b) c)

aus den TEM-Bildern zu entnehmen und durch die aus mehreren kristallinen Domänen aufgebaute Struktur der Nanodrähte bedingt (vgl. Kap. 6.1).

Abbildung 6.6: a) TEM-Aufnahme der unter Schutzgasbedingungen hergestellten Pt-Nanodrähte, b) dazugehöriges XRD mit c) Anpassung nach Origin

Der einfache Ansatz, welcher an Luft zu quasi-sphärischen Partikeln führt, liefert auch unter Schutzgasbedingungen zunächst nahezu sphärische Partikel direkt nach der Synthese und nach Reinigung (Abbildung 6.7a)). Ohne direkte Reinigung weist die Probe leicht vergrößerte quasi-sphärische Partikel auf (Abbildung 6.7b)). Das damit stattgefundene und fortgeführte Wachstum ist ein Hinweis auf das länger aktive Reduktionsmittel, welches bei der Reinigung heruntergewaschen wird. Nach einigen Tagen (ohne Reinigung) ist schließlich ein Niederschlag aus der Reaktionslösung zu erkennen, welcher aus einem „Knäuel“ von Nanodrähten besteht, wie in Abbildung 6.7c) gezeigt.

Abbildung 6.7: TEM-Aufnahmen des 1fachen Ansatzes unter Schutzgasbedingungen in der Glovebox synthestisiert a) direkt nach der Synthese und Reinigung, b) ohne Reinigung, c) nach

einigen Tagen

Dies ist ebenfalls ein Hinweis auf das unter sauerstofffreien Bedingungen länger aktive Reduktionsmittel, wobei mit der Zeit weniger monodisperse und schließlich nach einigen Tagen Nanodraht-Niederschläge resultieren. Der Vergleich der Synthesen an Luft und unter Schutzgas zeigt, dass bei länger aktivem Reduktionsmittel, mit TBAB als Wasserstofflieferant, längere und verzweigtere Drähte resultieren. Eine stärkere

a) b) c)

b) c)

a)

100nm

wasserstoffinduzierte Oberflächenaktivierung durch das TBAB könnte eine mögliche Ursache darstellen.

Zusätzlich wurde untersucht, ob eine Erhöhung des Reduktionsmittelanteils an Luft eine ähnlich höhere Aktivität des Reduktionsmittels wie unter Inertgasbedingungen zur Folge hat. In Abbildung 6.8 sind die über Variation der Reaktandkonzentration erhaltenen Partikel in TEM-Aufnahmen gezeigt. Die Farbumschlagszeiten und Konzentrationen sind in Tabelle 6.1 gegeben.

Abbildung 6.8: TEM-Aufnahmen zur DDA-Ligandenkonzentrations- und TBAB-Konzentrationsabhängigkeit zur Bildung von Pt-Nanodrähten, a) (2:½:2:2)-Ansatz,

b) (2:1:2:2), c) (1:2:1:1)

Tabelle 6.1: Farbumschlagszeiten zur DDA-Ligandenkonzentrations- und TBAB-Konzentrationsabhängigkeit zur Bildung von Pt-Nanodrähten

In Abbildung 6.8a) und b) ist zum einen der Anteil des Reduktionsmittels TBAB im gleichen Maße erhöht worden wie der PtCl₄-Precursor und zum anderen wurde der DDA-Ligand-Anteil variiert. Bei dem höchsten TBAB zu DDA Verhältnis in 6.8a) ist am deutlichsten der Trend zur Nanodraht-Bildung zu erkennen (vgl. rote Pfeile). In Abbildung 6.8b) sind vereinzelt Drähte gebildet worden mit einem großen Anteil sphärischer Partikel. In Abbildung 6.8c) sind dagegen bei erhöhtem Ligandanteil nahezu ausschließlich sphärische Partikel gebildet worden. Bei Betrachtung der Farbumschlagszeiten (Tab. 6.1) ist deutlich zu erkennen, dass ein höherer TBAB-Anteil tatsächlich zu einer schnelleren Umsetzung führt, wie es bereits bei den Nanodrähten des 8,5fachen Scale-up Ansatzes beobachtet wurde. Dies deutet wiederum auf verschiedene Reaktionskinetiken im Vergleich zum einfachen Ansatz hin. Eine Erhöhung des Ligandenanteils führt zu einer sehr langsamen Umsetzung (Tab. 6.1c)).

a)

Reaktand-Anteil

PtCl4 DDA TBAB DDAB

Farbum-

schlags-zeit

a) 2 ½ 2 2 ~ 10 sec

b) 2 1 2 2 ~ 60 sec

c) 1 2 1 1 ~ 570 sec

b) c)

6.4 MECHANISMUS DER NANODRAHT-BILDUNG

Die Nanodrähte sind nach mehreren Wochen sowohl in Lösung als auch nach Reinigung formstabil. Ein einfacher Anlagerungsmechanismus, welcher allein von der Dichte der Ligandenhülle abhängt, ist somit nicht ausschließlich gegeben. Die Nanodrähte werden nur bei Vorliegen eines aktiven Reduktionsmittels während der Synthese gebildet. Dabei dient das Reduktionsmittel TBAB als Wasserstoff-Quelle.

Bereits in Kapitel 3.7.2 wurde erläutert, dass die Aggregation von Pt-Nanopartikeln durch Wasserstoff-Behandlung induziert werden kann [94,95,96]. Demnach katalysiert der Wasserstoff die Reduktion von PtCl₄^2--Anionen auf der Oberfläche. Die Abstoßung zwischen den Partikeln wird bei Adsorption von Wasserstoff herabgesetzt und ermöglicht die interpartikuläre Annäherung. Bei stabförmigen Zwischenstrukturen ist der Grad der ungesättigten Koordinierung an den Enden höher, so dass dort die Wasserstoff-Adsorption und Pt(II)-Reduktion schneller geschieht und laut [94,95,96]

den effektivsten Zusammenschluss zum Nanodrahtwachstum darstellt (vgl. Kapitel 3.7).

Nach den obigen Beobachtungen und Modifikationen wird der im folgenden erläuterte und in Abbildung 6.9 dargestellte Nanodraht-Mechanismus postuliert.

Abbildung 6.9: Schema des Nanodraht-Mechanismus

Zunächst werden in einem ersten Schritt Pt-Kerne gebildet. In Gegenwart eines aktiven Reduktionsmittels ist die Oberfläche der Kerne nicht nur mit den Stabilisatormolekülen, sondern ebenfalls mit Wasserstoff bedeckt, wobei, wie bereits erwähnt, TBAB eine Quelle für Wasserstoff darstellt. Wasserstoff an der Oberfläche verringert wiederum die Abstoßung der Kerne untereinander ( Ladungsreduktion durch Adsorbate [96]) und ermöglicht die Verbindung zu Nanodrähten durch Reduktion der Pt-Ionen an der Grenzfläche. Bei diesem Mechanismus kann die Bildung der Nanodrähte durch ein höheres Pt-zu-Ligand Verhältnis unterstützt werden, wenn mehr unbedeckte Oberfläche zur Wasserstoff-Adsorption zur Verfügung steht.

6.5 UV-VIS- UND NMR-SPEKTROSKOPISCHE MESSUNGEN

Zur weiteren Charakterisierung sind in Abbildung 6.10 die UV-Vis-Spektren der Nanodrähte im Vergleich zu sphärischen Partikeln und zu Mischproben, bestehend aus sphärischen und drahtartigen Partikeln, bei vergleichbarer Verdünnung in Hexan gezeigt.

Abbildung 6.10: UV-Vis-Spektren von a) 2,30 nm sphärischen PtDDA Partikel (rot), b) einer Mischprobe aus Drähten und sphärischen PtDDA (blau) und c) Pt-Nanodrähten (schwarz)

In Abbildung 6.10a) ist die aus Kapitel 5.1.4 bekannte Messung der stark verdünnten kolloidalen PtDDA-Lösung sphärischer Partikel in Hexan gezeigt, mit dem insgesamt steilen Anstieg der Absorption bei geringen Wellenlängen. Bei ~ 220 und ~ 230 nm sind an der steilen Flanke Schultern zu erkennen, welche durch den Liganden bedingt sind. Letztere sind im Falle der Mischprobe aus sphärischen Partikeln und Nanodrähten (Abb. 6.10b)) ebenfalls zu erkennen, wobei die Ausprägung deutlicher, das Spektrum insgesamt aber weniger intensiv ist. Liganden- und formbedingte Veränderungen der chemischen Umgebung könnten ein Grund für die Unterschiede sein. Dabei ist bei den reinen Drähten lediglich ein steiler Anstieg ab ca. 250 nm zu erkennen (Abb. 6.10c)), mit einer ebenfalls geringen Intensität. Die Verdünnungsstufen der betrachteten Proben sind hierbei vergleichbar, allerdings kann die Gesamtkonzentration leicht variieren (weiteres s. Anhang A2).

Die dazugehörigen TEM-Bilder der entsprechenden Proben sind in Abbildung 6.11 gegeben.

Abbildung 6.11: TEM-Aufnahmen zu den Proben der UV-Vis Messung a) 2,30 nm sph PtDDA, c) Mischprobe aus Drähten und sphärischen PtDDA, d) Pt-Nanodrähte

a) b) c)

200 250 300 350 400 450

0,0 0,5 1,0 1,5

~230

~220

Absorption [a.u.]

Wellenlänge [nm]

a) sph 2,30 nm PtDDA b) Nanodrähte/sphärische Partikel c) Nanodrähte

Abbildung 6.12 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum einer gemischten Probe aus Nanodrähten und sphärischen Partikeln, vgl. Inlet. Neben dem Signal bei ~3.0 ppm, welches bereits bei den sphärischen PtDDA Partikeln zu beobachten war (vgl. Kapitel 5.1.3, δsph = 3,0694 ppm), ist ein zusätzliches Signal bei ~3,6 ppm zu erkennen.

Abbildung 6.12: ¹H-NMR-Spektrum der in dem Inlet gezeigten Mischprobe aus sphärischen und drahtartigen Pt-Kolloiden (Zuordnung entsprechend der Bezeichnung)

Eine exakte Interpretation dieser beiden Signale bedarf noch weiterer Untersuchungen.

Gleichzeitig wird aber bereits deutlich, dass diese Methode Potential hat mögliche chemische Oberflächen-Modifikationen dieser Kolloide zu analysieren. Eine Ursache für diese zwei Signale könnten beispielsweise zwei unterschiedliche Liganden-koordinationen sein, wobei verschiedene elektronische Umgebungen resultieren.

Letzteres deutete sich bereits in den UV-Vis-Spektren an (weiteres siehe Anhang A2).

6.6 THERMISCHE STABILITÄT DER LIGANDENHÜLLE UND NANODRÄHTE

Die thermische Stabilität der Nanodrähte wurde mittels TGA, DSC und TEM untersucht. Die entsprechenden Ergebnisse sind im folgenden gezeigt.

In Abbildung 6.13a)-c) sind die TG-Messungen der sphärischen Partikel und unterschiedlicher Präparationen von Nanodrähten gezeigt. Wie aus den TG-Messungen der sphärischen PtDDA-Partikel bereits aus Kapitel 5 bekannt ist, liegt der v.a. auf die Liganden zurückzuführende Gesamtmasseverlust bei ca. 40%. Die Bedeckung der Oberfläche ist damit recht hoch, wobei z.T. Synthesereste ebenfalls eine Rolle spielen können (weiteres s. Kap. 5). Das Maximum des Gewichtsverlustes ist bei den

Methylgruppen:

DDA, TBAB, DDAB

Methylengruppen:

DDA, TBAB, DDAB

Toluol α-Methylengruppen:

DDA α-Methyl-/

Methylengruppen:

TBAB, DDAB

sphärischen Partikeln überwiegend bei 210°C gegeben (vgl. Abb. 6.13 d)). Hier scheinen sich die Liganden abzulösen.

Abbildung 6.13: TGA der a) sphärischen PtDDA-Partikel (schwarz), b) unter Schutzgas präparierten PtDDA-Nanodrähte (rot), c) an Luft präparierten PtDDA-Nanodrähte (blau) und

entsprechende DTGA-Auftragungen d)-f); Temperaturrampe: 10°C/min

Im Vergleich zu den sphärischen PtDDA-Partikeln, den unter Schutzgas hergestellten Drähten und den analog zum ursprünglichen Scale-up Ansatz mit einem Faktor von 8,5 an Luft präparierten Nanodrähten, ist der größte Gewichtsverlust mit 90% für die an Luft präparierten Nanodrähte gegeben (Abb. 6.13c)). Die in der „Glovebox“ unter Schutzgas präparierten Drähte haben einen Verlust von insgesamt 75% (Abb. 6.13b)).

Wie bereits in Kapitel 5 für die sphärischen Partikel gezeigt, ist der Bedeckungsgrad bzw. die Belegung bereits für einen Verlust von 40% sehr hoch. Bei den Drähten liegt offensichtlich ein Überschuss oder Einschluß der Liganden bzw. möglicher Synthesereste vor.

Der höhere Ligandanteil bei den resultierenden Drähten weist dabei auf unterschiedliche Reaktionskinetiken bei der Synthese hin, wobei eine veränderte Struktur der Ligandenhülle und Reste der organischen Salze eine Rolle spielen können.

Aus experimenteller Sicht war bei den Drahtproben im Vergleich zu den sphärischen Partikeln ein wesentlich größerer Reinigungsaufwand nötig, um störende Reflexe bei den XRD-Messungen zu vermeiden, welches ebenfalls überschüssigen Liganden oder Syntheseresten zugeschrieben wird.

Die Charaktersitik der Ligandenhülle scheint nach DTGA-Auftragung (Abb. 6.13, rechts) im Falle der sphärischen Partikel und der unter Schutzgas präparierten Nanodrähte ähnlich zu sein. Beide weisen eine starke Gewichtsverluststufe bei ca.

210°C auf, wie in Abbildung 6.13 d), e) gegeben.

Die analog zum ursprünglichen Scale-up Ansatz mit einem Faktor von 8,5 präparierten Nanodrähte an Luft zeigen eine wesentlich geringer ausgeprägte Stufe bei 210°C und eine starke bei 270°C, vgl. Abbildung 6.13f). Oberhalb der stärksten Bande sind weitere Stufen zu erkennen.

Alle Proben zeigen bis 150°C ebenfalls leichte Stufen, wobei bei den Drähten deutlichere Stufen bei ca. 90°C bzw. 120°C vorliegen.

Die Diskrepanz des Gewichtsverlustes (15%) der beiden Nanodraht-Proben ist auf präparative Einflüsse zurückzuführen. Die hier gemessenen, an Luft präparierten

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 0

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

40 %

75 %

90 % b) Pt-Nanodrähte (Schutzgas)

c) Pt-Nanodrähte (Luft) a) sphärische Pt-Partikel

Gewichtsverlust [%]

Temperatur [°C]

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 -1,2

-1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0

120 90

f) Pt-Nanodrähte (Luft)

e) Pt-Nanodrähte (Schutzgas) d) sphärische Pt-Partikel

210

270 210

220

DTGA

Temperatur [°C]

Drähte wurden ohne Reinigung in der Reaktionslösung belassen, so dass es vermutlich mit der Zeit zu starken Verunreinigungen der Ligandenhülle oder Partikeloberfläche durch überschüssigen Liganden und Synthesereste (TBAB/DDAB) gekommen ist, welche bei der anschließenden Reinigung nicht mehr entfernt werden konnten. Die Zusammensetzung und Struktur der Ligandenhülle bzw. der Ligandenanteil ist für katalytische Anwendungen von großem Interesse und wird in Kapitel 9 im Detail diskutiert.

In Abbildung 6.14 sind die DSC-Spektren der in der TGA gemessenen Proben gezeigt.

Abbildung 6.14: DSC-Auftragung der a) sphärischen PtDDA-Partikel (schwarz), b) an Luft präparierten PtDDA-Nanodrähte (blau), c) unter Schutzgas präparierten PtDDA-Nanodrähte

(rot); Temperaturrampe: 10°C/min

Die bei allen Proben zu beobachtenden Signale sind gegeben bei: Stufe 1: ~140°C, Stufe 2a/2b: ~155/205°C und Stufe 3: ~300°C, wobei die eingesetzten Hilfslinien (gestrichelte Linien) die Zuordnung der Signale erleichtern (weiteres s. Kap. 5.1.2). Das erste Signal der Stufe 1 ist auf den bereits in Kapitel 5 anhand der sphärischen PtDDA-Partikel erwähnten Kristallisationsvorgang zurückzuführen. Die Signale der Stufen 2a/2b ergeben sich durch den Ligandenverlust und das dritte Signal der Stufe 3 stammt von der kompletten Zersetzung der Liganden/Synthesereste. Die in Abbildung 6.14b) gezeigte Probe der an Luft synthetisierten Pt-Nanodrähte weist im Vergleich zu den sphärischen Partikeln geringere Signalintensitäten im Bereich der Stufen 2a/2b auf, in guter Übereinstimmung zu dem laut TGA gegebenen geringeren Ligandenverlust in diesem Temperaturbereich (vgl. Abb. 6.13f)). Wie des Weiteren in Abbildung 6.14c) zu erkennen ist, sind bei den unter Schutzgas präparierten Nanodrähten starke Signale bis ca. 120°C gegeben, analog zur TGA (Abb. 6.13e)). Dies ist ebenfalls ein Hinweis auf eine etwas anders strukturierte Ligandenhülle im Vergleich zu den an Luft präparierten, länger in der Reaktionslösung belassenen und später gereinigten Nanodrähten (Abb.

6.14b)). In der Abbildung 6.14c) zeigt sich in dem vergrößerten Bereich, dass auch hier grob drei Stufen zu bebachten sind (Pfeile), mit einem breiten Signal im Bereich bis 200°C.

80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 -0,2

0,0 0,2 -0,8 -0,4 0,0 0 2

150 200 250 300

-0,1 0,0 0,1 0,2

0,3 Vergrößerung von c)

c) Pt-Nanodrähte (Schutzgas)

b) Pt-Nanodrähte (Luft)

DSC [mW/mg]

Temperatur [°C]

3

a) sphärische Pt-Partikel

2b 1 2a

In Abbildung 6.15a) und b) ist der Bereich der DSC-Messung zwischen 100°C und 160°C für die sphärischen PtDDA-Partikel und die an Luft präparierten Nanodrähte gezeigt. Wie bereits bei den sphärischen Partikeln in Kapitel 5 diskutiert, ist auch für die Nanodrähte ein exothermes DSC-Signal bei ca. 140°C gegeben, welches auf Kristallisationsprozesse zurückzuführen ist. Im Falle der Drähte ist dieses Signal wesentlich stärker ausgeprägt, wie anhand der Abbildung 6.14 und der Skalierung und dem Signal-Rausch-Verhältnis der Abbildung 6.15a) und b) zu erkennen ist. In den TEM-Bildern der Abbildung 6.15c) und d) ist zu erkennen, dass die Nanodrähte einer Formumwandlung bei dieser Temperatur unterliegen. Nach Heizen der Nanodrähte auf 160°C werden Partikel mit einer breiten Größenverteilung erhalten mit z.T. leicht länglicher Form und quasi-sphärischen Anteilen, vgl. Abbildung 6.15d).

Abbildung 6.15: DSC-Aufnahme a) sphärischer PtDDA-Partikel, b) an Luft präparierter PtDDA-Nanodrähte und TEM-Aufnahmen der Nanodrähte c) vor dem Heizen, d) nach DSC

und Heizen bis 160°C (10°C/min)

Der Umwandlungsprozess der Nanodrähte nach Heizen auf 160°C ist damit nicht auf den Verlust von Liganden zurückzuführen, da die Ligandenhülle bis zu dieser Temperatur nach TGA noch kaum verändert ist (Abb. 6.13). Bei zunehmender Temperatur ist aber eine erhöhte Dynamik der Liganden wahrscheinlich und ein einsetzender Ligandenverlust gegeben. Dies würde Reorganisationsprozesse an der Oberfläche ermöglichen.

Aus thermodynamischer Sicht sind sphärische Partikel gegenüber länglichen Partikeln bevorzugt aufgrund ihres geringeren Oberfläche-zu-Volumen Verhältnisses und damit geringeren Oberflächenenergie. Dies hat direkte Auswirkungen auf die freie Enthalpie, wie es in Kapitel 3.1.2 erläutert wurde, wobei sphärische Partikel die energetisch günstigsten sind. Daher gibt es eine treibende Kraft in Richtung der Umwandlung zu quasi-sphärischen Partikeln.

Bei genauer Betrachtung der TEM-Bilder vor und nach dem Heizen, ist festzustellen, dass die Partikel nach dem Heizen breiter sind als die ursprüngliche Breite der Nanodrähte (vgl. Abb. 6.15d)). Das entsprechende Histogramm ist in Abbildung 6.16 gezeigt.

c)

d)

100 110 120 130 140 150 160

-0,4 -0,2 0,0

0,2 b) Pt Nanodrähte

~ 140 °C

DSC [mW/mg]

Temperatur [°C]

0,08 0,10

a) sphärische Pt-Partikel

Abbildung 6.16: Histogramm der an Luft präparierten PtDDA-Nanodrähte nach Heizen bis 160°C; dK: durchschnittlicher Partikeldurchmesser +/- Standardabweichung σ (σ[%])

Ein Zerbrechen der Drähte in die ursprünglichen gebildeten sphärischen Partikel ist damit nicht der Hauptprozess bei der Umwandlung. Letztere ist u.a. gegeben über individuelle Formumwandlung jedes einzelnen Drahtes in die sphärische Form mit niedrigerer freier Enthalpie.

6.7 WEITERE BEOBACHTUNGEN

6.7.1 MISCHUNGSPHÄNOMENE

Wie bereits ausführlich betrachtet, führen verschiedene, über Veränderungen der Syntheseparameter resultierende Effekte zu der Bildung von Nanodrähten. Auch in der Literatur sind Auswirkungen des Reduktionsmittels, des Lösemittels und veränderter Monomerkonzentrationen auf die Morphologie von Nanopartikel bekannt [157, 158]

(vgl. Kap. 3.7). Darüber hinaus sind in Abhängigkeit der Rührgeschwindigkeit während der Synthese unterschiedliche Partikelgrößenverteilungen beobachtet worden [158].

Generell gilt demnach der Trend: je höher die Rührgeschwindigkeit, desto enger die Größenverteilung und kleiner die Partikel [157, 158]. Die Vermeidung von Agglomerationsprozessen und veränderte lokale Konzentrationsverhältnisse bei effizienterem Vermischen mit höherer Rührgeschwindigkeit sind dabei ganz wesentliche Aspekte.

Auch bei den in dieser Arbeit durchgeführten Untersuchungen zur Nanodraht-Bildung wurde beobachtet, dass Mischungsphänomene eine nicht zu vernachlässigende Rolle spielen, wie im folgenden deutlich wird. Der Einfluss des Reaktionsgefäßes bzw. des Vermischens soll zunächst anhand der Abbildung 6.17 deutlich werden. Die Füllhöhe, die Beschaffenheit des Reaktionsgefäßes (Glas oder Rundkolben), als auch die Rührfischgröße und Rührgeschwindigkeit haben dabei großen Einfluss auf die Vermischung bei der Synthese der Kolloide.

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

d-_K = 3,52 +/- 1,44 nm (41 %) Pt-Nanodrähte nach Heizen in DSC auf 160°C

Anteil [%]

Partikelgröße [nm]

Im Dokument Synthese, Charakterisierung und Anwendung kolloidaler Nanopartikel in der heterogenen Katalyse (Seite 138-156)