ist diese Gewährleistung aufgrund der zeitlichen Verzögerung nicht immer gegeben, so dass keine exakte Subtraktion erfolgt. Die DRIFTS wird zur in situ Untersuchung von Katalysatoren herangezogen. Zur Verbesserung der Messung eines geeigneten Hintergrundes erwies es sich als sinnvoll zeitliche Verzögerungen und die Öffnung des Probenraums zu vermeiden. Daher wurde in dieser Arbeit als Referenzmaterial der beladene, adsorbatfreie Katalysator selbst benutzt. Die betrachtete Reaktion wurde temperaturabhängig und unter Variation der Gasphasenzusammensetzung untersucht.
Als adäquate Temperatur zur Aufnahme der Hintergrundmessung wurde 120°C unter Inertgas-Atmosphäre gewählt. Eine ausführliche Diskussion befindet sich in Kapitel 9.
Abbildung 2.34: schematische Konstruktionszeichnung der DRIFT-Zelle nach Drochner a: Gaseinlass, b: Gasauslass, c: temperierbarer Probenhalter, d: Proben-Pressling, e: Kühlmantelanschluss, f: Kühlmantel, g: Einlass-/Auslass-Fenster IR Strahlung nach [36]
Diese DRIFT-Zelle ist dem Aufbau nach Drochner nachempfunden, wobei hier nur ein Probenhalter konstruiert wurde [36]. In diese Zelle können nach Abbildung 2.34 die Reaktionsgase über Position a eingeleitet werden und bei b befindet sich der Gasauslass.
An Position e sind die Anschlüsse zur Kühlung gegeben, mit f als Kühlmantel. An Position g befinden sich die Einlass- bzw. Auslassfenster der IR-Strahlung.
Mittels dieser DRIFT-Technik ist es möglich wenig Probensubstanz zu vermessen und Wechselwirkungen mit dem bei herkömmlichen Verfahren verwendeten KBr als Verdünnungsmittel zu vermeiden.
2.9.3 INTERPRETATION UND AUSWERTUNG
Die Adsorption von Kohlenstoffmonooxid auf Metalloberflächen ist eines der am besten untersuchten Systeme in der Schwingungsspektroskopie [12]. Die grundlegende Auswahlregel für einen Schwingungsübergang besagt, dass sich das Dipolmoment des Moleküls während der Schwingung ändern muss [22]. Durch Absorption elektromagnetischer Strahlung besitzen demnach heteroatomare zweiatomige Moleküle immer eine unsymmetrische Ladungsverteilung bzw. ein Dipolmoment. Diese Moleküle, wie auch CO, werden als Infrarot-aktiv bezeichnet, wobei die Bindungslängen aufgrund der Schwingungsanregung variieren.
Abbildung 2.35: Grenzfälle der Orientierung eines Dipols und des entsprechenden Bilddipols an Oberfläche,
links: Verstärkung des Dipols durch Bilddipol, rechts: Kompensation des Dipols durch Bilddipol nach [37]
Bei Adsorption auf einer Metalloberfläche kann das Adsorbat zum einen so orientiert sein, dass es einen Dipol senkrecht zur Oberfläche erzeugt und ein entsprechendes Bilddipol, welches das ursprüngliche (µ) verstärkt, vgl. Abbildung 2.35, links.
Zum anderen kann der Dipol parallel zur Oberfläche liegen, wodurch es mit dem zugehörigen Bilddipol kompensiert wird, vgl. Abbildung 2.35 rechts.
Damit ist nach der Oberflächenauswahlregel (MSSR: metal surface selection rule) nur eine Schwingung entlang der Normalkomponente bzgl. der Oberfläche zu beobachten.
Außerdem kann die elektromagnetische Strahlung in einen s-polarisierten (senkrecht zur Einfallsebene, bzw. parallel zur Oberfläche) und p-polarisierten (parallel zur Einfallsebene, bzw. senkrecht zur Oberfläche) Teil zerlegt werden. Der Feldvektor des s-polarisierten Teils ist nach der Reflexion parallel zur Oberfläche angeordnet und kann keine beobachtbaren Schwingungen erzeugen, wodurch lediglich der p-polarisierte Teil zum Signal beiträgt.
Beim freien, gasförmigen CO-Molekül ist zusätzlich zum Schwingungsübergang auch ein Rotationsübergang zugegen und zeigt im Spektrum eine sogenannte Rotationsfeinstruktur auf [33]. Das adsorbierte CO hingegen besitzt keine Rotations- oder Translationsbewegungen mehr. In Abbildung 2.36, links ist zunächst das Molekülorbital-Energiediagramm-Schema des CO-Moleküls dargestellt. Abbildung 2.36, rechts zeigt die schematische, einfache Darstellung der an der CO-Metall Bindung beteiligten Orbitale [38].
Abbildung 2.36:
links: CO-Molekül-orbital-Diagramm, rechts: CO-Ober-flächen Bindung nach Blyholder [38,39]
Zur Beschreibung des Adsorptionsverhaltens von CO auf Oberflächen wird das Blyholder-Modell herangezogen [39]. Demnach besitzen die bindenden 5σ HOMO- (Highest Occupied Molecular Orbitals) und antibindenden 2π* LUMO- (Lowest Occupied Molecular Orbital) Grenzorbitale des CO zusammen mit den d-Orbitalen des Übergangsmetalls den größten Anteil an der Bindung. Allgemein handelt es sich um eine σ-Donator-π-Akzeptor Bindung. Durch Elektronendichteverschiebung des 5σ-Orbitals des CO in die leeren d-Orbitale des Übergangsmetalls kommt es zur Hybridisierung in bindende 5σ- und antibindende 5σ*-Orbitale.
Elektronen-Oberfläche
dichteverschiebung der besetzten p- und d-Orbitale des Übergangsmetalls in die leeren bzw. teilbesetzten 2π*-Orbitale des COs führt zur Herabsetzung der Bindungsordnung des CO-Moleküls. Die Besetzung der antibindenden Orbitale bewirkt damit ein verändertes Schwingungsverhalten durch die veränderte Bindungsstärke.
Die Betrachtung der CO-Streckschwingungsfrequenzen kann damit Informationen über die Art der CO-Bindung an die Oberfläche und die existierenden relevanten Adsorptionsstellen des Katalysators liefern.
Die Streckschwingung von freiem CO wird im Infraroten bei 2143 cm-1 angeregt. Die Adsorption von CO auf Oberflächen kann unterschiedlich erfolgen: linear, on-top gebunden mit Banden bei 2000-2130 cm-1, zweifach-verbrückte Stellen mit Banden bei 1880-2000 cm-1 und dreifach gebundene Muldenplätze bei 1800-1880 cm-1 [12].
Der Einfluss der CO/Metall-Bindung auf die CO-Bindungsstärke hängt mit der zunehmenden Beteiligung der antibindenden Orbitale zusammen. Bei stärkerer Koordination des COs an die Metalloberfläche ist die Rückbindung in die antibindenden 2π*-Orbitale sterisch begünstigt, welches eine Herabsetzung der Bindungsordnung des CO zur Folge hat.
Die exakten Frequenzbereiche sind abhängig vom Substrat selbst und der Struktur. Das Adsorptions-Verhalten und damit katalytische Verhalten des aktiven Zentrums kann des weiteren von seiner Umgebung beeinflusst werden. Der Ensemble Effekt betrachtet dabei den strukturellen und sterischen Einfluss auf die Verfügbarkeit von Adsorptionsplätzen. Der Ligandeffekt bezieht sich auf die elektronische Struktur am Adsorptionszentrum, welche im allgemeinen mit der chemischen Umgebung zusammenhängt [40].
Bei Übergangsmetallen ist die energetische Lage des d-Band Zentrums eines metallischen Adsorptionszentrums abhängig von der Art der umgebenden Atome. Da diese d-Orbitale an der Adsorbat-Bindung beteiligt sind, kann der Ligandeffekt große Auswirkungen auf das betrachtete Adsorptionsverhalten und damit auf die Frequenzen haben.
Bedeckungsabhängige Frequenzverschiebungen sind auf gegenseitige Wechselwirkungen zwischen den Dipolen des CO-Moleküls zurückzuführen. Diese Dipol-Dipol-Kopplungen führen zu einer Verschiebung der Banden zu höheren Frequenzen. Bei dem Phänomen der Fermi-Resonanz koppelt die Grundschwingung mit einem Oberton einer anderen Schwingung bei ähnlicher Frequenz oder Symmetrie. Es kann zu einem Intensitätstransfer von der niederfrequenten auf die höherfrequente Schwingung kommen, welches zu verfälschten Interpretationen v.a. bzgl. der Quantifizierung führen kann [33].
Abbildung 2.37: Schematische Darstellung der Normalschwingung von adsorbierten zwei-atomigen Molekülen und Werte für das
linear gebundene CO auf Pt(111) nach [41]
Die Metall-Kohlenstoff-Bindung besitzt Frequenzen im Bereich zwischen 200 und 450 cm-1 und ist mit Reflektionsmethoden schwer zu erfassen da diese Bereiche, z.T.
detektorbedingt, stark verrauscht sind in der DRIFT-Spektroskopie (vgl. Kapitel 2.9.1 und Abbildung 2.37).
2.10 LABORREAKTOR (STEADY STATE)
Generell wird bei der Auslegung von Laborreaktoren zwischen homogenen und heterogenen Reaktionen unterschieden. Der Reaktor wird in zwei ideale Grundtypen unterteilt: dem Strömungsrohr (Plug Flow Reactor: PFR) und dem Rührkessel (Continuous Stirred-Tank Reactor: CSTR) (vgl. Abbildung 2.38).
Abbildung 2.38: links: Schematische Zeichnung eines idealen zylindrischen Rohrreaktors (PFR:
pfropfenartiger Fluss-Reaktor) und rechts: eines idealen Rührkessels (CSTR: kontinuierlich betriebener Rührkesselreaktor) nach [42]
Weiterhin ist auch der Reaktionstyp selbst (einfache oder komplexe Reaktionen) und die Art der Temperaturführung zu berücksichtigen [42].
In dem Reaktor wird die chemische Reaktion durchgeführt. Die darin befindlichen Stoffe werden Reaktionsgemisch genannt bzw. die an der Umsetzung beteiligten Stoffe Reaktanden. Der Durchsatz eines Reaktors ist die eintretende bzw. austretende Stoffmenge pro Zeiteinheit kg/h.
Die während der Reaktionsdauer umgesetzte Menge einer bestimmten Komponente wird als Umsatzgrad X bezeichnet mit:
X = (ni0 – ni)/ni0 (16)
Die Ausbeute Y ist gegeben als gebildete Menge eines Reaktionsproduktes k aus Ausgangsstoff i mit:
Y = (nk – nk0)/ni0) ⋅ (νi/νk) (17) Bei einfachen Reaktionen, mit Ai als stöchiometrisch begrenzender Komponente, gilt:
X = Y (18)
Das Verhältnis zwischen Ausbeute und Umsatz wird als Selektivität S bezeichnet bei Bildung von Ak:
S = Yk/Xi (19)