4.12 DRIFTS
5.2.1 TEM-A NALYSE
Zunächst wird der Einfluss der Seitenkettenlänge verschiedener aliphatischer Thiole mit Kettenlängen zwischen C6 und C18 betrachtet. Die entsprechenden TEM-Bilder der über Ligandenaustausch erhaltenen Pt-Kolloide sind in Abbildung 5.8 dargestellt.
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 dK = 2,68 +/- 0,62 nm (23 %) _
a) sph Pt-SC6
Anteil [%]
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
dK = 2,45 +/- 0,37 nm (15 %) _
b) sph Pt-SC8
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Anteil [%]
dK = 2,26 +/- 0,26 nm (12 %) _
c) sph Pt-SC12
Partikelgröße [nm]
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
_
dK: 2,06 +/- 0,31 nm (15 %) d) sph Pt-SC18
Partikelgröße [nm]
Der Austausch des Amin-Liganden mit Thiol-Liganden erfolgt nach dem in Kapitel 3.4 beschriebenen HSAB-Prinzip. Dabei sollte die Koordination über die jeweilige funktionelle Gruppe gegeben sein, bzw. Austausch -NH2 zu -SH. Wie anhand der TEM-Bilder und dazugehörigen Histogramme in den Abbildungen 5.8 und 5.9 gezeigt, können nach den Ligandenaustauschreaktionen im Rahmen der Messgenauigkeit keine gravierenden Größenveränderungen der Partikel festgestellt werden (+/- 0,3 nm). Im Falle der kürzesten Seitenkette bei Hexanthiol (SC6) ist eine deutliche Verschlechterung der Disperistät der Partikel im Vergleich zum Originalansatz von 13 % auf 23 % gegeben, vgl. Abbildung 5.8a), 5.9a).
a) b)
c) d)
Abbildung 5.8:
TEM Bilder der nach Ligandenaustausch erhalten-en Pt-Kolloide mit unter-schiedlichen aliphatischen Thiolen (Vergrößerungs-stufe: 160 000)
a) Hexanthiol (SC6), b) Octanthiol (SC8), c) Dodecanthiol (SC12), d) Octadecanthiol (SC18)
Abbildung 5.9:
Histogramme der sphäri-schen (sph) thiolstabilisier-ten Partikel (Pt-SCx) nach Ligandenaustausch;
dK: durchschnittlicher Par-tikeldurchmesser +/- Stan-dardabweichung σ (σ[%])
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 _
dA = 2,11 +/- 0,43 nm (20 %)
Anteil [%]
a) sph Pt-SC6
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
_
dA = 2,41 +/- 0,46 nm (19 %) b) sph Pt-SC8
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Anteil [%] _
dA = 2,28 +/- 0,35 nm (15 %) c) sph Pt-SC12
Partikelabstand [nm]
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
_
dA = 2,11 +/- 0,44 nm (21 %) d) sph Pt-SC18
Partikelabstand [nm]
Der Abstand der Partikel untereinander ist in Abbildung 5.10 für die jeweiligen Thiol-Liganden aufgetragen. In Abbildung 5.11 ist zur besseren Übersicht die Partikelgröße als auch der Partikelabstand mit zunehmender Thiol-Seitenkettenlänge gezeigt.
Abbildung 5.10: Partikelabstände der thiolstabilisierten Partikel(Pt-SCx) nach Ligandenaustausch; dA: durchschnittlicher Partikelabstand +/- Standardabweichung σ (σ[%]);
gestrichelte Linie: theoretisch zu erwartender Abstand zweier Partikel bei linearer Anordnung der Liganden)
Abbildung 5.11: a) Partikelgröße in Abhängigkeit zur Thiol-Seitenkettenlänge und b) Partikelabstand in Abhängigkeit zur Thiol-Seitenkettenlänge im
Vergleich zum DDA-Ausgangsliganden (s. Anhang A6)
Wie anhand der obigen Abbildungen zu erkennen, ist die Standardabweichung der Partikelgrößenverteilung bei Hexanthiol (SC6) mit kürzester Seitenkette am schlechtesten. Dies ist ein Hinweis auf die stabilisierende Wirkung längerer Liganden, wobei Ligand-Ligand Wechselwirkungen, u.a. durch van der Waals Kräfte, stabilisierend wirken (vgl. Kap. 3.3/3.4). Damit einhergehend nimmt die Größe der Partikel, unter Berücksichtigung der Standardabweichung, mit zunehmender Kettenlänge des Thiols
0 1 2 3 4 5
b)
zunehmende Thiol-Seitenkettenlänge DDA
SC12 SC18 SC8
SC6
Partikelabstand [nm]
Ligandensorte 0
1 2 3 4 5
a)
SC12 SC18 SC8
SC6
Partikelgröße [nm]
zunehmende Thiol-Seitenkettenlänge
nahezu linear ab, vgl. Abbildung 5.11a). Diese marginalen Veränderungen können auf strukturelle oder elektronische Einflüsse und stabilisierende Effekte der Liganden zurückzuführen sein.
Zum anderen nimmt der Abstand der Partikel untereinander nicht mit zunehmender Länge der Thiol-Seitenkette zu, sondern durchläuft bei SC8 ein Maximum und verringert sich leicht bis SC18, vgl. Abbildung 5.11b). Dabei variiert die Länge der Seitenkette um den Faktor 2,5, wie anhand der Tabelle 5.1 gegeben. Die theoretisch zu erwartenden Partikelabstände bei linearer Anordnung der Liganden, sind als gestrichelte Linien in Abbildung 5.10a)-d) eingezeichnet. Der Abstand bleibt allerdings nahezu konstant, welches ein Hinweis auf eine stärker ineinander verwobene oder verknäuelte und dichtere Anordnung der längerkettigen Liganden zwischen und auf den Partikeln ist. Letzteres ist in Bezug auf die katalytischen Eigenschaften von Bedeutung und wird in Kapitel 9.5 betrachtet.
Des Weiteren wurden Liganden verwendet, welche veränderte sterische und elektronische Eigenschaften als auch unterschiedliche Ausdehnungen besitzen. Bei dem 4-Aminothiophenol Liganden handelt es sich um einen kompakten, voluminösen Liganden (vgl. Tabelle 5.1). Der Mercaptoundecansäure-Ligand besitzt neben der Thiolgruppe eine endständige Carboxylgruppe und hat eine abstoßende Wirkung der Liganden untereinander zur Folge, wie in den Kapiteln 3.3/3.4 erläutert. Bei dem Cystein-Liganden liegen verschiedene funktionelle Gruppen vor, wobei das Zusammenspiel zwischen elektronischen und sterischen Eigenschaften von Interesse ist.
In Abbildung 5.12 sind die entsprechenden TEM-Bilder der Pt4-ATP und PtCys-Partikel nach Ligandenaustausch gezeigt.
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
_
dK = 2,18 +/- 0,32 nm (15 %) b) sph Pt-4ATP
Anteil [%]
Partikelgröße [nm]
a)
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Anteil [%] _
dK = 2,27 +/- 0,27 nm (12 %) e) sph Pt-Cys
Partikelgröße [nm]
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
_
dA = 2,45 +/- 0,49 nm (20 %) c) sph Pt-4ATP
Partikelabstand [nm]
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
_
dA = 2,37 +/- 0,49 nm (21 %) f) sph Pt-Cys
Partikelabstand [nm]
d)
Abbildung 5.12: TEM Bilder der nach Ligandenaustausch erhaltenen Pt-Kolloide mit a) 4-Aminothiolphenol-Ligand (Pt-4-ATP), d) Cystein-Ligand (Pt-Cys) und entsprechende Histogramme der Partikelgrößen b),e) und -abstände c), f); dx: durchschnittlicher Wert +/-
Standardabweichung σ (σ[%]); (Vergrößerungsstufe: 160 000)
Bei dem Austausch mit 4-ATP und Cys zeigt sich der Einfluss sterisch kompakter und voluminöser Liganden auf die Partikelabstände. Wie anhand der Abbildung 5.13 zu erkennen ist, werden dabei im direkten Vergleich der hier betrachteten Ligandenvariationen die größten Werte für die Partikelabstände für Cys und 4-ATP eingenommen.
Abbildung 5.13: Partikelabstand in Abhängigkeit zur Ligandensorte; Dodecylamin (DDA) (s.
Anhang A6), Hexanthiol (SC6), Octanthiol (SC8), Dodecanthiol (SC12), Octadecanthiol (SC18), Cystein (Cys), 4-Aminothiolphenol (4-ATP)
Der Austausch mit Mercaptoundecansäure (MUDA) führt zu den in Abbildung 5.14 dargestellten Partikeln, wobei drahtartige und form-instabile Strukturen resultieren.
Toluol wirkt sich dabei als Lösemittel des polareren Liganden MUDA nicht positiv auf die Gesamtstabilisation aus und auch über Phasentransfer war keine Stabilisierung bzw.
kein Austausch möglich.
Abbildung 5.14: TEM Bild der nach Liganden-austausch erhaltenen Pt-Kolloide mit Mercapto-undecansäure-Ligand (Pt-MUDA) (Vergrößerungs-stufe: 160 000)
0 1 2 3 4 5
4-ATP Cys
zunehmende Thiol-Seitenkettenlänge
DDA SC8 SC12 SC18
SC6
Partikelabstand [nm]
Ligandensorte
Die Temperaturabhängigkeit des Ligandenaustausches ist in Abbildung 5.15 dargestellt.
Abbildung 5.15: TEM-Aufnahmen (Vergrößerungsstufe: 160 000) und
Temperaturabhängigkeit des Ligandenaustauschs a) SC6 bei RT, b) SC6 120 °C, c) 4-ATP bei RT, d) 4-ATP 120 °C
Bei ausreichend hoher Mobilität der Liganden und thermisch induzierter erneuter Ausbildung der an der Metallkern-Oberfläche koordinierten Liganden bei 120°C, verbessert sich die Monodispersität im Falle der SC6-stabilisierten Partikel (Abb.
5.15a)/b)). Die Partikelgröße ist mit 2,38 +/- 0,34 nm nahezu konstant geblieben im Vergleich zum PtDDA-Originalansatz (2,30 nm +/- 0,31) und monodisperser als bei Austausch bei RT mit einer Größenverteilung von 14% anstelle von 23% (vgl.
Abbildung 5.15a),b)). Im Vergleich dazu führt der Austausch bei 120°C mit dem 4-ATP-Liganden zu kleineren Partikeln mit 1,80 +/- 0,27 nm (15%) mit schlechterer Ordnung als bei Austausch bei RT, wie anhand der Abbildungen 5.15c) und d) zu erkennen ist. Die Form der Partikel bleibt erhalten.
5.2.2 1H-NMR SPEKTREN
In Abbildung 5.16b) ist das 1H-NMR-Spektrum für Pt-Partikel nach Ligandenaustausch der ursprünglichen PtDDA Partikel mit Dodecanthiol (SC12) gezeigt. In Abbildung 5.16a) ist das 1H-NMR Spektrum des freien Thiol-Liganden gegeben und kann entsprechend des SC12-Moleküls zugeordnet werden. Die Verschiebung von δ=1.3228 ppm für das Thiol-H-Atom steht in guter Übereinstimmung zur SDBS-Datenbank (roter Pfeil, weiteres s. Anhang A1). Bei dem mit dem Symbol „ “ markierten Signal handelt es sich nach Zuordnung mit SDBS-Datenbank und ChemDraw, sowie unter Berücksichtigung der Integrale, um Teile der Kohlenwasserstoffseitenkette, vgl. Anhang A1. Das Signal bei δ=1.5421 ppm entspricht H2O/HDO Verunreinigungen des CDCl3 [26].
a) b)
c) d)
Abbildung 5.16: 1H-NMR-Spektren a) des reinen SC12-Liganden; Signalzuordnung entsprechend der rot eingekreisten Molekülbestandteile und b) der PtSC12- Partikel (Beschriftung entsprechend beteiligter Reagenzien DDA/TBAB/DDAB, Toluol)
Wie in Abbildung 5.16b) zu erkennen ist, erfolgt analog zur Koordination des ursprünglichen Amin-H-Atoms der PtDDA Partikel (mit δ=1.0634 auf δ=3.0694) eine Verschiebung zum Tieffeld von δ=1.3228 auf δ=2.2143 ppm für die nach Ligandenaustausch erhaltenen SC12-stabilisierten Pt-Partikel. Das in der Vergrößerung dargestellte Quartett-Signal der α-Methylengruppe des SC12-Liganden ist im Vergleich zum reinen Liganden von ~2.5 ppm (Abb. 5.15a)) auf ~3.1 ppm (Abb. 5.15b)) verschoben, welches ebenfalls auf die Koordinierung des SC12 an die Pt-Oberfläche hindeutet.
Methylgruppen:
SC12, TBAB, DDAB, DDA
Methylengruppen:
SC12, TBAB, DDAB, DDA
Toluol α-Methyl-/
Methylengruppen:
TBAB, DDAB
α-Methylengruppen:
DDA
Zoom in
α-Methylengruppen:
SC12
α-Methylengruppen:
SC12
Die restlichen z.T. verbreiterten Signale in Abbildung 5.16b) sind der Kohlenstoffseitenkette des Liganden und der Synthesereste zuzuschreiben, wie entsprechend der Beschriftung zu entnehmen ist (vgl. Anhang A1). Reste des ursprünglichen Aminliganden, wie sie sich bei ~2.7 ppm andeuten, können generell Auswirkungen auf die übrigen Signale haben. Insgesamt sind Ligandenmischungen und Einflüsse beteiligter Synthesereste nicht auszuschließen.
Nach HSAB-Prinzip ist grundsätzlich ein bevorzugter Austausch vom Aminliganden zum Thiolliganden zu erwarten. XPS-Studien anhand des Oxidationszustandes der Pt 4f-Bindungsenergien [66] zeigten im Falle des Dodecylamin-Liganden keine Veränderung des Oxidationszustandes des Platins. Bei Dodecanthiol als Ligand wurde eine Erhöhung der Pt 4f Bindungsenergie um 0,3 eV festgestellt und auf Effekte des Thiols zurückgeführt. Bei Thiolliganden kommt es auf Metalloberflächen häufig zur Ausbildung von sog. SAMs: Self Assembly Monolayers. Dabei erfolgt die Bindung an die Oberfläche meist über das Thiol-S-Atom unter Abspaltung des H-Atoms. Letzteres wurde für verschiedene Thiole auf Pt(111) Oberflächen beobachtet und ist v.a. für Gold-Thiol-Systeme bekannt [148, 149]. Generell ist dabei die Au-S-Bindung sehr stark, so dass beispielsweise keine katalytische Aktivität an thiol-stabilisierten Au-Kolloiden zu beobachten war, wie Untersuchungen von Katja Topp zeigen konnten [150]. 1 H-NMR-Untersuchungen von Brust et al. an verschiedenen Thiol/Gold-Systemen konnten allerdings ebenfalls die Existenz von nicht abgespaltenen Thiol-H-Atomen nachweisen [149]. Auch im vorliegenden Fall der hier präparierten PtSC12-Partikel scheint keine absolute Abspaltung des Thiol-H-Atoms vorzuliegen, wie anhand der oben postulierten Zuordnung des Thiol-H-Atoms bei δ=2.2143 ppm nachzuvollziehen. Die in Kapitel 9.5 gezeigten katalytischen Messungen an PtSCx-Kolloiden unterstreichen diese These, wobei eine deutliche Aktivität und keine vollständige Vergiftung durch Schwefel, wie im Falle der Au-Partikel, gegeben ist. Wie bereits erwähnt, liegen bei diesen PtSC12-Partikeln Synthesereste und vermutlich Ligandenmischungen vor, so dass analog zu den reinen PtDDA-Partikeln (Kap. 5.1.3) ebenfalls verschiedene Arten der Koordination möglich sind.