Mittels eines Rasterelektronenmikroskops des Typs DSM 940 der Firma Zeiss wurde zum einen die Trägermorphologie analysiert. Zum anderen wurde bei 20 kV zur Bestimmung der Probenzusammensetzung und Metall-Beladung der Träger die energiedispersive Röntgenanalyse herangezogen und mit der ISIS 300 Software, Vers.
3.0 von Oxford aufgezeichnet. Die Kalibrierung erfolgt direkt vor den Messungen mit einem Co-Standart. Die Präparation der Proben soll anhand der Abbildung 4.4 deutlich werden.
Abbildung 4.4: REM-Stempel und Präparation
Prinzipiell sind dabei verschiedene Wege getestet worden. Schließlich erwies sich die Präparation auf dem REM-Stempel mit aufgeklebtem Kohlepad und anschließender Deponierung der pulverförmigen Proben als sinnvoll. Bei dem Aufstreuen auf Kohlepaste oder Aufträufeln der reinen Kolloidlösung auf das Kohlepad störten die Kohlenstoff-Signale im Hintergrund zu stark.
Die atomabsorptionsspektroskopische Analyse wurde mittels eines Flammen-AAS des Typs AAS 5FL der Firma Zeiss durchgeführt. Die Spektren wurden mit dem Programm WinAAS aufgenommen. Der Aufschluss der Proben erfolgte in Königswasser, wobei bei heißem Aufschluss mehr Metallanteil zu messen war als bei kaltem. Zum Großteil wurden die Messungen mit Acetylen-Flamme durchgeführt (ca. 2300°C). Erweiterte Versuche zeigten einen höheren Metall-Anteil bei Verwendung einer mit Lachgas beigemengten Flamme, wobei höhere Temperaturen erzielt werden (ca. 2800°C). Die Lachgas-Flamme wird generell bevorzugt für stabile Oxide eingesetzt, wie beispielsweise vom Titan oder Tantal.
Die mittels AAS und EDX erhaltenen Metall-Beladungen sind in Tabelle 4.3 zusammengestellt, wobei bei Analyse mit AAS geringe Metallanteile gegeben sind.
Tabelle 4.3: EDX/AAS Ergebnisse
EDX [w%] AAS [w%]
Träger
Pt Co Pt Co
Kolloid-Beladung : 1w%
PtDDA
γ-Al2O3 0,04 - 0,05 -
Kolloid-Beladung : 2,5w%
PtDDA
γ-Al2O3 0,08 - - -
SiO2 0,1 - - -
SiO2
nach einigen Wochen
0,05 - - -
PrOx 0,19 - 0,07 -
Kolloid-Beladung : 2,5w%
Pt4-ATP
γ-Al2O3 - - 0,07 -
Kolloid-Beladung : 1w%
CoDDA
γ-Al2O3 0,06 - - -
Kolloid-Beladung : 2.5w%
ungereinigter CoDDA
γ-Al2O3 - - 0,02 -
Kolloid-Beladung : 1w%
CoPt mix
γ-Al2O3 0,22 0,12 0,07 0,01
Kolloid-Beladung : 1w%
CoPt Alloy (1:1)
nach thermischer Behandlung und Reaktion
γ-Al2O3 0,07 0,04 - -
Kolloid-Beladung : 1w%
CoPt Alloy (3:1)
γ-Al2O3 0,33 0,31 0,06 0,04
Kolloid-Beladung : 1w%
CoPt LbL Pt erst
γ-Al2O3 0,05 0,09 0,05 0,03
Kolloid-Beladung : 1w%
CoPt LbL Co erst
nach thermischer Behandlung und Reaktion γ-Al2O3
vor therm.
Behandlung
0,26 0,30 - -
γ-Al2O3 0,17 0,09 0,07 0,02
SiO2 0,17 0,04 0,10 0,02
PrOx 0,22 0,04 0,14 0,02
EDX [w%] AAS [w%]
Träger
Pt Co Pt Co
Kolloid-Beladung : 2,5w%
direkt gereinigte und deponierte Pt-Nanodrähte an Luft hergestellt
γ-Al2O3 - - 0,3 -
Kolloid-Beladung : 2,5w%
unter Schutzgas synthetisierte Pt-Nanodrähte
γ-Al2O3 - - 0,02 -
Kolloid-Beladung : 2,5w%
länger in der Reaktionslösung belassene Pt-Nanodrähte an Luft hergestellt
SiO2 0,16 - 0,04 -
PrOx 0,19 - 0,05 -
Kolloid-Beladung: Die Proben wurden inkl. Ligand für die Einwaage zur Herstellung der Beladung angesetzt, so dass geringere Werte für den reinen Metall-Gehalt zu erwarten sind. Spätere TG-Messungen wiesen einen v.a. auf den Ligandenverlust zurückzuführenden Gewichtsverlust von ca. 40% bis 600°C für sphärische Partikel auf (vgl. Kap. 5). Somit wären bei einer Kolloid-Beladung von 2,5w%, ca. 1,5w% für den Metallanteil zu erwarten gewesen. Die gemessenen Metall-Beladungen auf den Trägermaterialien liegen in der Größenordnung zwischen ca. 0,05 und 0,5w%. Die Metallanteile sind dabei so gering, dass Nachweisgrenzen berücksichtigt werden sollten.
Bei der EDX-Methode spielen Eindringtiefe und Absorptionsprozesse eine wichtige Rolle, wodurch ebenfalls ein qualitativer Unterschied bzgl. der Form der Partikel Einfluss auf das Messergebnis haben kann sowie die Morphologie der Trägermaterialien.
Bei der AAS-Methode ist es wichtig eine geeignete Aufarbeitungsprozedur zu finden, um den Substanz-Verlust zu minimieren. Des Weiteren verringert sich die Genauigkeit der Einwaage bei abnehmender Gesamt-Probenmenge, so dass sich der Fehler erhöht bzw. geringere Beladungen resultieren können. Wie in Kapitel 2.6 bereits erläutert, können Analytgehalte von der Größe der Nachweisgrenze lediglich mit einer Sicherheit von 50% detektiert werden (weiteres s. Kap. 2.6).
Die Problematik der Bestimmung der Beladung mittels AAS macht folgende optimierte Messreihe deutlich, bei der an einer Probe herkömmliche Verfahren untereinander verglichen wurden:
Kolloid-Beladung: 2,5w%
länger in der Reaktionslösung belassene Pt-Nanodrähte an Luft hergestellt
Acetylen/Luft-Flamme Acetylen/Lachgas-Flamme
Kalter Aufschluss 0,04 w% 0,4 w%
Heißer Aufschluss 0,1 w% 0,7 w%
Nach dieser zuletzt durchgeführten Reihe scheint der heiße Aufschluss mit Lachgas-Flamme die besten Ergebnisse zu liefern.
Grenzbeladungen können zusätzlich eine Rolle spielen, sowie Alterungseffekte der Probe. Die kolloidalen metallischen Nanopartikel können des weiteren eine gewisse Flüchtigkeit aufweisen, im Gegensatz zu herkömmlich, imprägnierten Katalysatoren.
Exakte Untersuchungen bzgl. der Heterogenisierung und Immobilisierung der Kolloide können Aussagen über den Aspekt der Flüchtigkeit und den Einfluss des Porengefüges der Trägermaterialien liefern. (Weiteres siehe Kapitel 7,8)
Neueste Untersuchungen zur Verbesserung und Vereinheitlichung der Metall-Beladung wurden von Jörg Stöver anhand von Absorptionsmessung mittels UV-Vis-Spektroskopie durchgeführt und lieferten vielversprechende Ergebnisse, vgl. Anhang A7. Bei den katalytischen Messungen in Kapitel 9 wird aufgrund obiger Ergebnisse und der Untersuchungen in Kapitel 8 zwischen höherer und niedrigerer Beladung unterschieden (weiteres s. dort).
4.9 XRD
Die Analyse der Proben mittels der Röntgenbeugungsmethode erfolgte testweise an verschiedenen Geräten. Zum einen steht ein Diffraktometer des Typs STADI P der Firmal Stoe & Cie in Transmissionsmodus zur Verfügung. Die Aufnahme erfolgt über die Software STOE WIN X-POW.
Die Geräteparameter sind wie folgt gegeben:
Typ STADI P der Firma Stoe & Cie Diffraktometertyp: Transmission Strahlung: 1,54060 Å, Cu
Detektor: linearer PSD (ortsauflösend) Aufnahme Modus: Transmission/Folie
Monochromator: gebogen, Germanium (111) Röntgenspannung: 40 kV
Heizstrom: 30 mA
Zum anderen steht ein Gerät des Typs PANalytical X'Pert Pro MPD mit folgenden Parametern zur Verfügung:
PANalytical X'Pert Pro MPD (= "multi purpose diffractometer") Diffraktometertyp: Reflektion
Strahlung: Cu K-alpha Detektor: X'Celerator
Aufnahme: an schief geschnittenem Si-Einkristall Probenträger Monochromator: 90° oriented graphite
Röntgenspannung: 45 kV
Heizstrom: 40 mA
Der Hauptunterschied liegt in der Messung in Transmission oder Reflektion. Auch die Probenpräparation ist damit unterschiedlich wie anhand der folgenden Abbildungen 4.5 und 4.6 gezeigt wird.
Abbildung 4.5: XRD-Messung in Transmission, links: Flachbett-Probenträger;
rechts: Glasröhrchen
In Abbildung 4.5, links ist der grundsätzlich verwendete Flachbett-Probenträger bei der Transmissionsmessung schematisch gezeigt. Die Probe wird auf Adhesivfolie aufgebracht und mittels Klebestreifen fixiert.
Dabei ist nur wenig getrocknete Substanz nötig, um auch schwach streuende Proben in ausreichender Auflösung zu vermessen und sog. Texturprobleme kommen weniger stark zum Tragen, wie bereits in Kapitel 2 erwähnt. Aufgrund der verwendeten Adhesiv-Folie wurde lösemittelfrei gearbeitet um eine Zersetzung der Adhesiv-Folie zu vermeiden.
In Abbildung 4.6 ist die Präparation für Reflektionsmessungen gezeigt.
Abbildung 4.6: XRD-Messung in Reflektion, links: Glas-Objektträger; rechts: Si-Wafer Scheibe
Hierbei sind verschiedene präparative Aspekte zu beachten. Zum einen muss eine ausreichend große Menge an Probe abgeschieden werden, welches sowohl in Pulverform (Silikonpaste zur Fixierung) als auch aus Lösung möglich ist (hoch-konzentrierte Lösung auftropfen). Zum anderen sollte eine ausführliche Vorreinigung der Proben erfolgen und die Auftragung sollte möglichst homogen erfolgen. Dabei sind auch stark absorbierende Proben mit ausreichender Intensität messbar.
30 40 50 60 70 80 90 Co: (111)
Verunreinigungen
Intensität
Pt: (111)
2θ Co-Partikel
CoPtAlloy(1:1)-Partikel
Pt-Partikel Si-Wafer
Beugungswinkel [°]
Die für die kolloidalen Lösungen passendste Methode ist die Präparation auf Si-Wafer Scheiben unter Reflektionssmessung. Die Vorteile werden anhand folgender Messreihen deutlich.
Abbildung 4.7: XRD der sphärischen PtDDA-Partikel bzw. des reinen Liganden (rot) a) Aspekt des Diffraktometertyps (grün: Reflektion, blau: Transmission), b) Reflektionsmessung
und Reinigungseffekt bzw. verbesserte Präparation
Wie zunächst anhand der Messung in Transmission in Abbildung 4.7a) (blau) zu erkennen ist, sind die auf Verunreinigungen zurückzuführenden Reflexe stärker ausgeprägt als bei der Messung in Reflektion (grün). Zum einen sind diese Stör-Signale auf überschüssigen Liganden zurückzuführen, wie die rote Kurve deutlich macht. Zum anderen sind bei Transmissionsmessung weitere Signale zu erkennen. Diese stammen wahrscheinlich von dem Fixier-Klebestreifen und erschweren zudem die Analyse der für die Kolloidprobe relevanten Reflexe (s. Bezeichnung: Folie).
In der Abbildung 4.7b) ist der Einfluss der verbesserten Reinigung und Auftragungsprozedur nachzuvollziehen. Die störenden Reflexe des Liganden sind danach nicht mehr gegeben und es wurde eine möglichst glatte, dicke Schicht aufgetragen.
Die Messung des reinen Si-Wafers als Hintergrundsignal ist in Abbildung 4.8 im Vergleich zu den reinen Pt- und Co-Partikeln und den CoPtAlloy(1:1)-Mischpartikeln gezeigt.
Abbildung 4.8: Hintergrund des reinen Si-Wafers und Proben zum Vergleich
32 34 36 38 40 42 44 46
Pt: (111)
Folie DDA
DDA DDA
DDA
2θ
a)
Intensität
DDA-Ligand (Verunreinigung)
Transmission
Reflektion
Beugungswinkel [°]
30 40 50 60 70 80 90 100
Verunreinigungen DDA
(311),(222) (220)
(200) (111)
b)
2θ verbesserte Präparation und Reinigung
Messungen in Reflektion
Beugungswinkel [°]
Dabei liegt der (111)-Reflex der CoPt-Mischpartikel (schwarz) entsprechend der Vegardschen Regel zwischen dem für reine Pt-(rot) und Co-Partikel (blau), welches in Kapitel 5 genauer betrachtet wird (weitere Zuordnung s. Kap. 5.5).