F AZIT

Zur Überprüfung der Heterogenisierungsprozedur der kolloidalen Partikel auf oxidischen Trägermaterialien wurden zunächst die photografischen Aufnahmen und die Verfärbungen der Katalysatoren herangezogen. Hierbei zeigten sich gewisse träger-bedingte und partikelformabhängige Einflüsse auf die Verfärbung. Die Bestimmung der Metall-Beladung der präparierten Katalysatoren erfolgte mittels EDX und AAS, wobei gewisse probenspezifische und methodisch-bedingte Analyseprobleme deutlich wurden.

Bei den folgenden Kapiteln und den katalytischen Messungen wird daher zwischen höherer und niedriger Beladung unterschieden, wobei die über EDX ermittelten Werte des PtDDA/γ-Al₂O₃-Katalysators für eine Kolloid-Beladung von 2,5w% mit 0,08w% Pt gegeben sind und für eine Kolloid-Beladung von 1w% mit 0,04w% Pt. Insgesamt liegen die Beladungswerte für die Metallkomponente laut EDX/AAS in der Größenordnung zwischen 0,05w% bis 0,5w%. Es werden daher prinzipielle Einflüsse der Beladung und Zusammensetzung auf das katalytische Verhalten untersucht und analysiert. Zur weiteren Diskussion zur Messung der Beladung mittels EDX oder AAS sei auf Kapitel 4.8 verwiesen.

8.2 TEM-ANALYSE DES TRÄGERNS

8.2.1 VORBEMERKUNGEN

Der in den TEM-Aufnahmen gegebene Materialkontrast ist abhängig von der optischen Dichte eines Materials. Letztere hängt dabei generell vom atomaren Aufbau ab, wobei der Grad der Kristallinität und das Kristallgitter eine Rolle spielen. Da Quarz (SiO₂) eine niedrigere Brechzahl als Korund (Al₂O₃) besitzt, ergibt sich für die auf SiO₂ geträgerten Partikel ein besserer Kontrast und die Metall-Partikel heben sich besser vom Trägermaterial ab. PrOx ist ein schwarzes Pulver und im TEM entsprechend schwer von den Partikeln zu unterscheiden.

Wie in der folgenden Analyse der TEM-Bilder deutlich wird, sind die Partikel nicht immer auf dem Trägermaterial zu erkennen, welches mit der Probendicke und der Kontrastentstehung im TEM zusammenhängt (vgl. Kap. 2.1). Gerade bei den geträgerten Proben ist die Fokussierung z.T. schwierig bzw. auf den Träger gerichtet, so dass die Partikel nur einen schwachen Kontrast ergeben. Dieser Effekt ist bei dickeren Proben aufgrund der erhöhten Mehrfachstreuung der Elektronen stärker (vgl. Kap. 2.1).

Des Weiteren ist der Fehler durch den sog. zusätzlichen Astigmatismus (Kap. 2.1.5) zu nennen. Dieser wird durch Kontaminationen und lokale Aufladungen verursacht und führt zu Verzerrungen der abgebildeten Strukturen, welches bei der Größenauswertung zu bedenken ist. Es muss daher berücksichtigt werden, dass lediglich diejenigen Partikel ausgewertet werden können die sich vom Trägermaterial vom Kontrast her adäquat abheben und sich somit nicht die Gesamtheit der geträgerten Partikel analysieren lässt.

Als praktisch erwies sich die Messung der frisch vermengten Kolloidlösung mit dem Trägermaterial. Dabei waren die Partikel neben dem Träger zu erkennen und dienten als Referenz zu den auf dem Träger deponierten Partikeln.

Zudem ist nach Trocknung und thermischer Behandlung der Proben ein Einschluss der Partikel in Poren des Trägermaterials möglich und damit für das TEM nicht unterscheidbar. Darüber hinaus wurde beispielsweise bei der Nanodraht-Probe beobachtet, dass mit der Zeit die Partikel nicht erneut in Lösung gebracht werden können. Dabei war auch eine Ultraschall-Bad Behandlung in dem Lösungsmittel nicht erfolgreich.

Des Weiteren muss die zersetzende Wirkung des Elektronenstrahls im TEM berücksichtigt werden. Strukturen wie in Abbildung 8.7 dargestellt sind während der Messung entstanden. Dort ist in der letzten Aufnahme ein TEM Bild gezeigt, wobei die mit blauen Pfeilen markierten, kleinen dunklen Bereiche („Punkte“) nicht den metallischen Partikeln, sondern dem zersetzten Trägermaterial zuzuordnen sind. Die Grid-Filme können extrem belastet sein und unter starker Spannung stehen, so dass sie instabil werden und aufreissen. Eine eindeutige Interpretation der TEM-Bilder ist daher nur nach sehr sorgfältiger Prüfung und über vorsichtige Einstufung bzw. Zuordnung der abgebildeten Strukturen möglich.

Abbildung 8.7: TEM-Aufnahme der niedriger beladenen CoPt Alloy (1:1)/γ-Al2O3 Probe (EDX: Pt 0,07w%, Co 0,04w%) nach thermischer Behandlung (ca. 300°C) und unter zersetzender Wirkung des Elektronenstrahls bei gleicher Vergrößerungsstufe (~ 50000)

8.2.2 DEPONIERTE KOLLOIDALE NANOPARTIKEL

Generell können verschiedenste Partikelsorten bzgl. Größe, Zusammensetzung und Form auf das Trägermaterial aufgebracht werden. In Abbildung 8.8 sind TEM-Bilder von hergestellten Pt- und Co-Katalysatoren auf γ-Al2O₃ als Trägermaterial (blaue Pfeile) dargestellt. In Abbildung 8.8a) sind die nach der Peng-Synthese erhaltenen 2,30 nm +/- 13% großen sphärischen Partikel (Inlet und rote Pfeile) aufgebracht auf γ-Al₂O₃ gezeigt (niedrigere Beladung, EDX: 0,04w%, weiteres s. Kap. 8.1 und 4.8). Hier sind zum einen die Partikel z.T. neben dem γ-Al2O₃ zu erkennen und zum anderen auf dem Träger. Die Partikel behalten dabei ihre Größe und Form mit 2,21 nm +/- 16%. In Abbildung 8.8b) sind die aus der Synthese stammenden größeren Partikel im Inlet gezeigt mit 3,23 nm +/- 10%, vgl. Kap. 5.3. Nach der Deponierung auf den γ-Al2O₃ Träger ist ebenfalls keine signifikante Veränderung der Partikel festzustellen. Die Größenabweichung liegt bei 8% und kann damit im Rahmen der Messgenauigkeit als konstant angesehen werden, vgl. rote Pfeile Abb. 8.8b). Auch hier sind neben und auf dem Träger Partikel zu erkennen. In Abbildung 8.8c) sind Dodecylamin-stabilisierte Co-Partikel (roter Pfeil) auf γ-Al₂O₃ (blauer Pfeil) mit einer Beladung von 0,02w% laut AAS gezeigt (weiteres s.

Kap. 4.8). Hier waren keine Partikel neben dem Träger zu erkennen. Ursprünglich besaßen die reinen CoDDA-Partikel eine Größe von ca. 2,75 nm +/- 19%, vgl. Inlet und Kap. 5.5. Hier resultieren nach Deponierung im Durchschnitt größere Partikel mit 3,49 nm +/- 19%. Dabei muss berücksichtigt werden, dass nicht alle Partikel erfasst werden, sondern nur diejenigen, die sich vom Trägermaterial adäquat abheben (s.o.).

Somit wird vermutlich nicht die Gesamtheit der Partikel wiedergespiegelt.

→ > Zeit → > Zeit

Abbildung 8.8: TEM-Aufnahmen von deponierten Partikeln auf γ-Al2O3 a) 2,21nm +/- 16%

PtDDA-Partikel (niedrigere Beladung, EDX: 0,04w%), b) 3 nm +/- 26% PtDDA-Partikel mit ebenfalls niedriger Beladung, c) 3,49 nm +/- 19% CoDDA-Partikel (AAS: 0,02w%); Inlets:

Partikel jeweils vor Aufbringung auf den Träger (Vergrößerungsstufe: 160 000; rote Pfeile:

Partikel, blaue Pfeile: Träger)

Im folgenden werden die hergestellten Katalysatoren anhand der TEM-Analyse kurz vorgestellt und aufgelistet.

Die auf SiO₂ (blaue Pfeile) geträgerten PtDDA-Partikel und über Ligandenaustausch erhaltenen SC6- oder SC12-stabilisierten Partikel sind in Abbildung 8.9a),b),c) gegeben.

Abbildung 8.9: TEM-Aufnahmen von deponierten Partikeln auf SiO2 mit niedriger Beladung (vgl. Kap. 8.1, 4.8)

a) PtDDA-Partikel, b) PtSC6-Partikel, c)

PtSC12-Partikel; Inlets: Partikel jeweils vor Aufbringung auf den Träger (Vergrößer-ungsstufe: 160 000 außer a): 92 000; rote Pfeile: Partikel, blaue Pfeile: Träger)

a) b) c)

b)

c) a)

In Abbildung 8.9a) sind die DDA-stabilisierten Pt-Partikel aufgebracht auf SiO₂ gegeben, markiert durch rote Pfeile. Auch hier zeigt sich, dass die Größe der Partikel nach Aufbringung auf den Träger erhalten bleibt, wobei die geringe Qualität des Bildes keine exakte Analyse ermöglicht. Die PtSC6 Partikel waren nach der Synthese recht polydispers mit 2,68 nm +/- 23%, wie in Abbildung 8.9b) im Inlet gezeigt und bereits aus Kapitel 5 bekannt. Die Größe der PtSC6-Partikel bleibt auch hier nach Deponierung mit ca. 6% Abweichung nahezu konstant, wie in Abbildung 8.9b) (rote Pfeile) zu erkennen. Geträgerte Dodecanthiol-stabilisierte Pt-Partikel (PtSC12) sind in Abbildung 8.9c) gegeben. Auch hier ist keine signifikante Größen- oder Formveränderung im Vergleich zu den reinen Partikeln zu beobachten, vgl. Inlet.

In den weiteren TEM-Bildern in Abbildung 8.10 und 8.11 sind verschiedene CoPt-Partikel auf verschiedenen Trägermaterialien gegeben. In Abbildung 8.10a)-c) sind zunächst die aus Kapitel 5 bekannten, inhomogenen, über Layer-by-Layer Präparation erhaltenen CoPt-Partikel mit Co als Vorlage (CoPt LbL(Co); Inlet Abb. 8.10a)) gezeigt, welche auf γ-Al₂O₃, SiO₂ und PrOx deponiert wurden (blaue Pfeile: Träger; rote Pfeile:

Partikel).

Abbildung 8.10: TEM-Aufnahmen von den aus Kapitel 5.5 bekannten, inhomogenen über Layer-by-Layer Präparation erhaltenen CoPt-Partikel mit Co als Vorlage (CoPtLbL(Co), s.Inlet),

mit niedrigerer Beladung auf verschiedenen Trägermaterialien aufgebracht a) γ-Al²O3 (EDX: Pt 0,17w%/Co 0,09w%), b) SiO2 (EDX: Pt 0,17w%/Co 0,04w%), c) PrOx (EDX: Pt 0,22w%/Co

0,04w%) (Vergrößerungsstufe: 160 000; rote Pfeile: Partikel, blaue Pfeile: Träger)

Wie anhand obiger Abbildung zu erkennen ist, ist der Kontrast zwischen Partikel und Trägermaterial für die auf SiO₂ geträgerten Kolloide am besten (Abb. 8.10b)). Bei der auf PrOx geträgerten Probe (Abb. 8.10c)) sind lediglich neben dem Träger Partikel erkennbar, da sie sich nur dort vom Kontrast her stark genug abheben.

In Abbildung 8.11 sind die Layer-by-Layer präparierten CoPt-Partikel mit Pt als Vorlage gezeigt (CoPt LbL(Pt)), sowie die CoPt-Legierungspartikel (CoPt Alloy(1:1) Partikel) auf γ-Al2O₃ und zum Vergleich jeweils die reinen Partikel im Inlet dargestellt.

a) b) c)

Abbildung 8.11: TEM-Aufnahmen von deponierten CoPt-Partikeln auf γ-Al2O3 a) über Layer-by-Layer Präparation hergestellte CoPt-Partikel mit Pt als Vorlage (CoPt LbL(Pt)) (EDX:

~35%Pt, 65%Co), b) CoPt-Legierungspartikel (CoPt Alloy(1:1)) (~60%Pt, 40%Co); Inlets:

Partikel jeweils vor Aufbringung auf den Träger (Vergrößerungsstufe: 160 000; rote Pfeile:

Partikel, blaue Pfeile: Träger)

In Abbildung 8.11a) sind in dem Inlet die ursprünglichen CoPtLbL(Pt)-Partikel mit einer Größe von 4,35 nm +/- 27% gezeigt. Nach der Deponierung sind lediglich kleinere Partikel zu erkennen. Diese scheinbare Veränderung der Partikel kann auf einen Einfluss des Trägers zurückzuführen sein, oder aber die größeren Partikel sind nicht vom Träger zu unterscheiden (Kontrastproblem s.o.). In Kapitel 5 zeigte sich, dass die CoPt-Proben insgesamt recht inhomogen bzgl. der Größenverteilung sind. Daher kann anhand obiger Daten keine weitere Analyse zum Einfluss des Trägers erfolgen.

Bei den CoPt Alloy(1:1)-Partikeln bleibt die Größe vor und nach der Deponierung auf γ-Al₂O₃ nahezu gleich, wie in Abbildung 8.11b) und dem entsprechenden Inlet der reinen Partikel bei gleicher Skalierung zu erkennen ist.

In Abbildung 8.12 sind die TEM-Aufnahmen von geträgerten Nanodraht-Proben gezeigt. Die direkt gereinigten und deponierten Drähte sind in Abbildung 8.12a) gegeben und in Abbildung 8.12b) die länger in der Reaktionslösung belassenen Drähte.

Die jeweiligen reinen Partikel vor der Deponierung sind in den Inlets dargestellt.

Abbildung 8.12: TEM-Aufnahmen von deponierten Pt-Nanodrähten mit höherer Beladung a) direkt gereinigte und deponierte Pt-Nanodrähte auf γ-Al2O3 (AAS: 0,3w%), b) länger in der

Reaktionslösung belassene Nanodrähte auf PrOx (AAS: 0,05w%); Inlets: Partikel jeweils vor Aufbringung auf den Träger (Vergrößerungsstufe: 160 000; rote Pfeile: Nanodrähte, weiße

Pfeile: sphärische Partikel, blaue Pfeile: Träger)

a) b)

a) b)

In Abbildung 8.12a) sind die auf γ-Al₂O₃ (blauer Pfeil) deponierten Drähte (roter Pfeil) gegeben und in Abbildung 8.12b) auf PrOx (blauer Pfeil). Wie zu erkennen ist, bleibt auch hier die Form der Partikel unabhängig vom Trägermaterial nahezu erhalten. Die Qualität der Nanodrähte scheint bzgl. Länge und Einheitlichkeit allerdings unterschiedlich zu sein, wobei die auf PrOx aufgebrachten Partikel etwas kürzere Drähte und teilweise sphärische Anteile (weiße Pfeile) aufweisen. Bereits anhand der im Inlet dargestellten ursprünglichen Drähte sind derartige Unterschiede festzustellen.

Diese Abhängigkeit der Qualität der Nanodrähte je nach Aufarbeitung bzw. von der Verweilzeit in der ungereinigten Reaktionslösung, deutete sich bereits in den DSC und TGA Messungen in Kapitel 6 an. Auch die in Kapitel 8.1.2 diskutierten unterschiedlichen Verfärbungen des Trägermaterials, nach Deponierung dieser verschiedenen an Luft präparierten Nanodrähte, wiesen auf eine verändert zusammengesetzte Ligandenhülle aufgrund von Verunreinigungen und u.a. kinetischen Effekten bei der Synthese hin. Dies kann des Weiteren Auswirkungen auf die katalytischen Eigenschaften haben und wird in Kapitel 9.7 anhand der CO-Oxidation diskutiert.

8.2.3 THERMISCHES VERHALTEN KOLLOIDBASIERTER KATALYSATOREN

Das thermische Verhalten der Katalysatormaterialien als auch die Partikelgröße sind für katalytische Messungen von großer Bedeutung. Daher wurden ebenfalls temperatur- bedingte Auswirkungen auf die Morphologie der geträgerten Proben untersucht. Die thermische Stabilität der reinen sphärischen Partikel und der reinen Nanodrähte wurde bereits in Kapitel 5 und 6 betrachtet. Die sphärischen Partikel bleiben formstabil, wohingegen die Nanodrähte bei ca. 140°C einer Formumwandlung zu quasi-sphärischen Partikeln unterliegen. Inwieweit sich diese Stabilität bzw. Umwandlung der Partikel in geträgerter Form ähnlich verhält, wurde zunächst anhand der TEM-Bilder analysiert. In den Abbildungen 8.13 bis 8.15 sind entsprechende Proben nach thermischer Behandlung bis ca. 300°C in TEM-Aufnahmen gezeigt.

Wie in den TEM-Aufnahmen der Abbildung 8.13 zu erkennen ist, verändert sich die Form der geträgerten sphärischen Partikel nach thermischer Behandlung nicht, wie bereits bei den reinen Partikel beobachtet (vgl. Kap. 5). In Abbildung 8.13a) sind die Partikel nur schwer vom γ-Al2O₃-Träger unterscheidbar, vgl. rote Pfeile. In dem Inlet sind die ursprünglich 2,30 nm großen DDA-stabilisierten Pt-Partikel noch einmal gezeigt. In Abbildung 8.13b) sind diese Partikel geträgert auf SiO₂, nach thermischer Behandlung gezeigt und besser zu erkennen. Wie bereits beschrieben, veränderte sich die Größe der Partikel nach Aufbringung auf den Träger nicht (s. Kap. 8.2.2). Nach der thermischen Behandlung dieser deponierten Partikel ist im Falle der DDA-stabilisierten, urspünglichen 2,30 nm großen Partikel auf SiO₂ (Abb. 8.13b)) eine leichte Vergrößerung auf 2,5 nm festzustellen (ca. 9%). Dies kann im Rahmen der Messgenauigkeit und Kontrastproblematik (s.o.) als nahezu konstant angesehen werden.

Abbildung 8.13: Proben mit niedriger Beladung (vgl. Kap. 8.1, 4.8) nach thermischer Behandlung bis ~300°C a) sphärische PtDDA-Partikel auf γ-Al2O3, b) sphärische 2,5 nm +/-

25% PtDDA-Partikel auf SiO2, c) sphärische 3 nm +/- 27% PtDDA-Partikel auf γ-Al2O3, d) sphärische 3,1 nm +/- 21% PtSC6-Partikel auf SiO2

(Vergrößerungsstufe: 160 000; rote Pfeile: Partikel)

In Abbildung 8.13c) und 8.13d) sind die TEM-Bilder der auf γ-Al2O₃ geträgerten 3,23 nm großen PtDDA-Partikel sowie der SC6-stabilisierten Partikel auf SiO₂ nach thermischer Behandlung gezeigt und deutlich zu erkennen (rote Pfeile).

Bei den ursprünglich 3,23 nm großen DDA-stabilisierten Partikeln (vgl. Inlet Abb.

8.13c)) ist nach thermischer Behandlung in geträgerter Form, analog zu den 2,3 nm großen Partikeln, eine leichte, nicht signifikante Vergrößerung von ca. 8% gegeben.

Hierbei muss wiederum die Kontrastproblematik berücksichtigt werden, wobei lediglich diejenigen Partikel ausgewertet werden können, die sich vom Trägermaterial vom Kontrast her adäquat abheben (s.o.).

Bei der ursprünglich polydispersen SC6-stabilisierten Probe (vgl. Inlet Abb. 8.13d)) stieg der Durchmesser der ausgewerteten geträgerten Partikel von 2,68 nm auf 3,1 nm +/- 21% nach thermischer Behandlung und damit um ca. 14%. Hier zeigt sich somit ein Trend zur Vergrößerung der Partikel nach dem Heizen, allerdings ebenfalls im Rahmen der Standartabweichung in einem nicht signifikanten Ausmaß.

a) b)

c) d)

Insgesamt bleiben die geträgerten sphärischen Pt-Partikel nach der thermischen Behandlung bzgl. ihrer Größe nahezu identisch, somit sind Sinterungseffekte auszuschließen.

In Abbildung 8.14a) sind die reinen, über Layer-by-Layer präparierten CoPt-Partikel mit Co als Vorlage (CoPt LbL(Co)) dargestellt, in Abb. 8.14b),c) nach Deponierung auf SiO₂ bzw. PrOx und in Abbildung 8.14d),e) entsprechend geträgerte Proben nach thermischer Behandlung bis ca. 300°C. Hierbei wird nochmals deutlich, dass bei der Interpretation der Bilder neben den Einflüssen der Trägermaterialien und der Temperatur ebenfalls die Kontrastproblematik im TEM berücksichtigt werden muss.

Wie bereits in Kapitel 5.5 diskutiert und in Abbildung 8.14a) noch einmal gezeigt, sind die CoPtLbL Co-Partikel recht inhomogen bzgl. ihrer Größe und Form. Es sind neben sphärischen Partikeln (schwarze Pfeile) ebenfalls drahtartige Strukturen (rote Pfeile) gegeben. Nach Deponierung auf dem Träger waren keine drahtartigen Partikel mehr zu erkennen, wie in Abbildung 8.14b) auf SiO₂ und in Abbildung 8.14c) auf PrOx geträgert gezeigt (vgl. auch Kap. 8.2.2). Nach der thermischen Behandlung sind für die CoPtLbL Co-Partikel auf SiO₂ ebenfalls nur sphärische Partikel zu beobachten, wie in Abbildung 8.14d) zu erkennen.

Abbildung 8.14: TEM-Aufnahmen der über Layer-by-Layer Präparation hergestellten CoPt-Partikel mit Co als Vorlage (CoPt LbL(Co)) bei niedrigerer Beladung a) nach der Synthese, b),c) nach Deponierung auf SiO2 (EDX: Pt 0,17w%, Co 0,04w%) bzw. PrOx (EDX: Pt 0,22w%, Co 0,04w%), d),e) nach thermischer Behandlung der geträgerten Partikel auf SiO2 bzw. PrOx bis ca.

300°C (Vergrößerungsstufe: 160 000; rote/schwarze Pfeile: Partikel)

Bei den auf PrOx geträgerten Partikeln scheinen nach thermischer Behandlung (vgl.

Abb. 8.14e)) noch offenbar die ursprünglichen drahtartigen Partikel neben dem Träger

a) b) c)

d) e)

(roter Pfeil) zugegen zu sein. Die Partikel in Nähe des PrOx-Trägers bzw. auf dem PrOx selbst besitzen sphärische Morphologie (schwarze Pfeile) und sind z.T. leicht vergrößert. Ob daher die CoPtLbL Co-Partikel nach Deponierung ausschließlich sphärische Form besitzen oder sich lediglich die drahtartigen Partikel nicht ausreichend stark vom Träger abheben, konnte hier nicht geklärt werden. Generell sind Einflüsse des Trägers auf die Form der Partikel bzw. Stabilität nicht auszuschließen, sowie thermisch induzierte Umwandlungen der nach dem Trägern vorliegenden sphärischen Partikel. Die Kontrastproblematik im TEM kann allerdings ebenfalls zu Fehlinformationen führen, so dass keine umfassende Partikel-Analyse anhand der Abbildung 8.14c) erfolgen kann.

Für die deponierten Nanodraht-Proben zeigt sich das in Abbildung 8.15 gezeigte Verhalten nach thermischer Behandlung bis ca. 300°C.

Abbildung 8.15: TEM-Aufnahmen der a) höher beladenen, direkt gereinigten und deponierten Pt-Nanodrähte auf γ-Al2O3 (AAS: 0,3w%), b) entsprechende Nanodrähte auf γ-Al2O3 nach thermischer Behandlung (~300°C), c) Nanodrähte mit niedrigerer Beladung auf γ-Al2O3 nach thermischer Behandlung (~300°C), d) höher beladenen, länger in der Reaktionslösung belassene

Pt-Nanodrähte auf PrOx (AAS: 0,05w%), e) entsprechende Nanodrähte auf PrOx nach thermischer Behandlung (~300°C); Inlets: reine Partikel jeweils vor Aufbringung auf den Träger

(Vergrößerungsstufe: 160 000; rote Pfeile: Partikel)

In Abbildung 8.15a) sind die direkt nach der Synthese gereinigten und deponierten Nanodrähte auf γ-Al₂O₃ gezeigt. Wie bereits in Kapitel 8.2.2 festgestellt, bleibt die Form der Partikel nach dem Trägern erhalten, wie in Abb. 8.15a) und dem Inlet der reinen Nanodrähte zu erkennen ist. In Abbildung 8.15b) ist eine direkt gereinigte und deponierte ursprüngliche Nanodraht-Probe mit einer Beladung von 0,3w% laut AAS auf γ-Al₂O₃, nach thermischer Behandlung gezeigt. In Abbildung 8.15c) ist die

b) c)

c) a)

d) e)

entsprechende Nanodraht-Probe mit ursprünglich niedrigerer Beladung nach thermischer Behandlung dargestellt. Bei der niedrigeren Beladung sind lediglich sphärische Partikel nach der thermischen Behandlung zu erkennen (vgl. rote Pfeile, Abb. 8.15c)), wohingegen bei der höheren Beladung noch nanodrahtartige Strukturen zu beobachten sind (vgl. roter Pfeil, Abb. 8.15b)). Insgesamt ist aber anhand der TEM-Aufnahmen die Formumwandlung der Drähte zu quasi-sphärischen Partikeln infolge des Heizens zu erkennen, wie sie sich bereits bei den reinen Nanodrähten zeigte (vgl.

Kap. 6).

In Abbildung 8.15d) sind die länger in der Reaktionslösung belassenen Nanodrähte vor (vgl. Inlet) und nach Deponierung auf PrOx gezeigt. Bereits in Kapitel 8.2.2 wurde festgestellt, dass auch hier die Form der Partikel nach Aufbringung auf den Träger erhalten bleibt. Des Weiteren wurde darauf hingewiesen, dass sich die Qualität dieser Nanodrähte von denen der direkt gereinigten Drähte bzgl. Länge und Einheitlichkeit unterscheidet (weiteres s. Kap. 6/8.1/8.2.2).

Wie in Abbildung 8.15e) zu erkennen, erfolgt auch für die auf PrOx deponierten, länger in der Reaktionslösung belassenen Nanodrähte z.T. eine Formumwandlung zu quasi-sphärischen Partikeln infolge des Heizens. Insgesamt scheint allerdings die Umformung weniger einheitlich und umfassend zu sein als bei den direkt gereinigten Drähten, wie anhand der unterschiedlichen, mit roten Pfeilen markierten Partikel in Abb. 8.15e) verdeutlicht werden soll.

Für die Diskussion der katalytischen Eigenschaften kann dabei die Art der Umformung ein wichtiger Faktor sein, wobei ebenfalls Einflüsse des Trägers zu berücksichtigen sind.

Im folgenden werden analog zur Analyse der reinen Partikel die DSC- und TG-Messungen der direkt gereinigten und deponierten Nanodrähte auf γ-Al₂O₃ diskutiert.

In Abbildung 8.16 sind die DSC-Auftragungen für a) den reinen γ-Al2O₃-Träger und b) die geträgerten Pt-Nanodrähte (höhere Beladung, AAS: 0,3w%) gezeigt.

Abbildung 8.16: DSC-Auftragung (10°C/min, 400°C) a) des reinen, zuvor in Toluol getränkten und im Anschluss getrockneten γ-Al2O3-Trägers, b) der direkt gereinigten und

deponierten Pt-Nanodrähte auf γ-Al2O3 (höhere Beladung, AAS: 0,3w%)

120 140 160 180 200 220 240 260 280 300

0,4 0,8 1,2 0,2 0,3

endo ~ 153 °C

b) direkt gereinigte

und deponierte Pt-Nanodrähte auf Al₂O₃

DSC [mW/mg]

Temperatur [°C]

a) in Toluol getränkter und getrockneter, reiner Al₂O₃ Träger

~ 145 °C

Der zuvor in Toluol getränkte und im Anschluss getrocknete reine Träger verursacht das in Abbildung 8.16a) gezeigte, endotherme Signal bei ~ 153°C, welches auf Lösemittelrückstände (Toluol) und Wasserreste zurückzuführen ist. Die Schärfe des Signals hängt vermutlich mit der recht hohen Einwaage von 20 mg zusammen, wobei typischerweise bei einer DSC-Messung ca. 10 mg ausreichen und bei den beladenen Proben verwendet wurden (vgl. Kap. 4). Dabei sind in der DSC leichte einwaage-bedingte Verschiebungen der Signale und Veränderungen der Intensitäten zu beachten.

In Abbildung 8.16b) zeigt sich daher das durch den Träger verursachte Hintergrundsignal in verbreiterter Form. Bei ~ 145°C hebt sich allerdings ein stark exothermes Signal heraus. Bereits bei den reinen Nanodrähten konnte das Signal in diesem Temperaturbereich der Formumwandlung zugeordnet werden (vgl. Kap. 6) und ist auch hier für die geträgerten Nanodrähte gegeben und zu erkennen.

Die TG-Messung und DTGA-Auftragung des reinen γ-Al₂O₃-Trägers und der direkt gereinigten und deponierten Nanodrähte sind in Abbildung 8.17 gegeben.

Abbildung 8.17: TGA-Kurven (10°C/min, 600°C) a) des reinen γ-Al²O3-Trägers, b) der direkt gereinigten und deponierten Pt-Nanodrähte auf γ-Al2O3 (höhere Beladung, AAS: 0,3w%); Inlets:

DTGA-Auftragung: b) geglättete Linie (schwarz)

In Abbildung 8.17a) weist der reine Träger einen starken Gewichtsverlust bei ca. 105°C auf, welcher auf Lösemittelrückstände und Wasserreste zurückzuführen ist. Auch bei dem mit direkt gereinigten und deponierten Nanodrähten beladenen Träger in Abbildung 8.17b) ist dieses Signal stark ausgeprägt (~ 90°C). Zudem deuten sich in der TGA- als auch DTGA-Kurve weitere Signale an (Pfeile, Abb. 8.17b) Inlet). Die geringe Intensität der weiteren Signale hängt vermutlich mit der für TGA-Messungen recht geringen Einwaage von 10 mg zusammen, sowie mit dem dominierenden Hintergrundsignal des reinen Trägers (vgl. Abb. 8.17a)). Zwischen 150°C und 250°C verläuft die DTGA-Kurve in Abb. 8.17b) der mit Nanodrähten beladenen Probe weniger glatt als im Falle des reinen Trägers. Dies ist auf den Ligandenverlust zurückzuführen und wurde in dem entsprechenden Temperaturbereich bereits bei den reinen Partikeln beobachtet. Das Signal oberhalb von 450°C ist vermutlich der totalen Zersetzung der Liganden und möglicher Synthesereste zuzuordnen.

Im Ergebnis dieser DSC- und TG-Analyse verhalten sich die auf γ-Al₂O₃ geträgerten, direkt gereinigten und deponierten Pt-Nanodrähte analog zu den reinen Partikeln.

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 16,0

16,1 16,2 16,3 16,4 16,5 16,6 16,7 16,8 16,9 17,0 17,1 17,2

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600

Masseverlust [mg]

Temperatur [°C]

a) Al₂O₃ Träger

DTGA

~ 105 °C

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 11,1

11,2 11,3 11,4 11,5 11,6 11,7 11,8 11,9

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600

DTGA

Masseverlust [mg]

Temperatur [°C]

b) direkt gereinigte

und deponierte Pt-Nanodrähte auf Al₂O₃

~ 90 °C

Ein weiterer interessanter Effekt zeigt sich bei Betrachtung der resultierenden sphärischen Partikel nach thermischer Behandlung von geträgerten bzw. reinen Nanodrähten. In Abbildung 8.18 sind die Histogramme der in den jeweiligen Inlets als TEM-Aufnahmen dargestellten Proben gegeben.

In Abbildung 8.18a) wurden die direkt gereinigten und deponierten Nanodrähte mit niedrigerer Beladung auf γ-Al2O₃ analysiert (vgl. auch Abb. 8.15c)). Die nach Heizen resultierenden sphärischen Partikel besitzen eine Größe von 2,55 nm +/- 18%, wobei wiederum nur die sichtbaren und vom Träger zu unterscheidenden Partikel zur Analyse herangezogen werden können. In Abbildung 8.18b) wurde die Umformung der länger in der Reaktionslösung belassenen Nanodrähte untersucht (vgl. Kap. 6). Die nach der thermischen Behandlung resultierende, thermodynamisch bevorzugte sphärische Form führt zu resultierenden Partikeln mit 3,52 nm +/- 41%.

Abbildung 8.18: Histogramme der Nanodrähte nach thermischer Behandlung

a) der direkt gereinigten und deponierten Pt-Nanodrähte auf γ-Al2O3 mit niedrigerer Beladung, b) der länger in der Reaktionslösung belassenen, reinen Pt-Nanodrähte (dK: durchschnittlicher

Partikeldurchmesser +/- Standardabweichung σ (σ[%])); Inlets: jeweilige TEM-Aufnahmen nach thermischer Behandlung (Vergrößerungsstufe: 160 000)

Bei thermischer Behandlung der reinen Nanodrähte resultieren damit größere und polydsipersere Partikel als im Falle des Heizens in Gegenwart des γ-Al₂O₃-Trägers.

Inwieweit dies auf einen Effekt des Trägermaterials zurückzuführen ist und ein anderes Zersetzungsverhalten induziert oder aber durch die grundsätzlich unterschiedliche Qualität der Nanodrähte bedingt ist, kann nicht eindeutig gesagt werden. Bei den in Kapitel 9.7 betrachteten katalytischen Untersuchungen kann dies allerdings ein weiterer wichtiger Aspekt zur Diskussion der Aktivität von verschiedenen Nanodraht-Proben sein.

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

_

d_K = 2,55 +/- 0,45 nm (18 %) nach thermischer Behandlung bis 300°C a) direkt gereinigte und deponierte Pt-Nanodrähte auf Al₂O₃

Anteil [%]

Partikelgröße [nm]

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

_

d_K = 3,52 +/- 1,44 nm (41 %) nach Heizen in DSC auf 160°C

b) länger in der Reaktionslösung belassene, reine Pt-Drähte

Anteil [%]

Partikelgröße [nm]

Im Dokument Synthese, Charakterisierung und Anwendung kolloidaler Nanopartikel in der heterogenen Katalyse (Seite 180-193)