F AZIT

0 2000 4000 6000 8000 0

1 2 3

RT 170°C 150°C 2 vol% CO 4 vol% O₂ 2 vol% CO

2 vol% O₂

4 vol% CO 4 vol% O₂

160°C 200°C 240°C 350°C

280°C

240°C 200°C 180°C 160°C 150°C 160°C 180°C 150°C RT

vol %

Zeit [s]

Blindmessung IR-Kammer mit Au-Netzen, ohne Probe

9 CO-A

DSORPTION UND

-O

XIDATION AN KOLLOIDBASIERTEN HETEROGENEN

K

ATALYSATOREN

Mit Hilfe der DRIFT-Spektroskopie können verschiedene Informationen des Katalysators erhalten werden wie die Adsorption beteiligter Komponenten, Adsorbate der betrachteten Reaktion und relevante katalytisch aktive Zentren. Dabei können die Adsorptionssignale unter in situ Bedingungen verfolgt werden und ermöglichen Rückschlüsse für grundlegende mechanistische Betrachtungen. Des Weiteren eignet sich diese Methode, wie kaum eine andere, als effektive Screening-Methode für verschiedenste neuartige Katalysatorsysteme. Struktur-Eigenschafts-Beziehungen sowie mikroskopische und makroskopische Aspekte können hierbei in Kombination mit den bisherigen Analysemethoden untersucht werden.

Im folgenden werden die kolloidbasierten Katalysatoren direkt eingesetzt, ohne weitere Vorbehandlungen. Zur systematischen Analyse der katalytischen Aktivität wird die CO-Oxidation betrachtet und untersucht. Es werden trägerabhängige, ligandenspezifische, bimetallische und strukturbedingte Einflüsse auf das CO-Adsorptionsverhalten anhand der DRIFT-Spektren diskutiert. Neben der DRIFT-Methode wird die Umsetzung zu CO₂ mittels URAS-Detektor quantitativ erfasst und in Laborreaktoren u.a. das Langzeitverhalten der neuartigen Katalysatoren untersucht. Des Weiteren wird anhand der Laborreaktoruntersuchungen und reduktiver Behandlungen der kolloidbasierten Katalysatoren der Einfluss der Ligandenhülle auf die Aktivität diskutiert. Die Rolle der Liganden, Beladung und unterschiedlichen oxidischen Trägermaterialen wird deutlich, sowie formbedingte katalytische Eigenschaften.

9.1 EIGENAKTIVITÄT DER DRIFTS-Z^{ELLE UND} HINTERGRUNDBESTIMMUNG

Zunächst wurde als Referenz die Aktivität der DRIFTS-Messzelle selbst getestet, wie anhand der Abbildung 9.1 gezeigt.

Abbildung 9.1: URAS-Messung zur Eigenaktivität der DRIFTS-Zelle

(schwarz: CO, rot: CO2 -Signal)

In dieser „Blindmessung“ wurde ein Gemisch von CO/O₂ im N₂-Zulaufstrom durch die leere Zelle (mit Au-Netzen, ohne Probe) geleitet und die Gaszusammensetzung mit dem CO/CO₂-Detektor mittels URAS analysiert. Wie in der Abbildung 9.1 zu erkennen, bleibt die Anlage bis zu einer Temperatur von 200°C inaktiv bzgl. der CO-Oxidation. Bis zu 240°C bleibt der Umsatz moderat, ab 280-350°C erfolgt eine massive CO₂-Bildung. An dieser Stelle sei bereits erwähnt, dass die betrachteten kolloidbasierten Katalysatoren z.T. erst ab 240°C Aktivität zur CO₂-Bildung aufweisen. Ihr Gesamtumsatz liegt aber deutlich oberhalb der oben gezeigten Eigenaktivität der Zelle, so dass eine grundsätzliche Betrachtung mit dem verwendeten DRIFT-Aufbau möglich ist. Dabei muss allerdings für absolute quantitative Aussagen die Zell-Aktivität berücksichtigt werden, welche ohne weitere Analyseeinheiten problematisch wären.

Daher wurden ergänzende Laborreaktor-Messungen durchgeführt, welche die quantitative Erfassung des CO₂-Umsatzes mittels URAS-Aufzeichnung ermöglichen.

Im folgenden wird die Aktivität der reinen Trägermaterialien γ-Al₂O₃ und SiO₂ bzgl. der CO-Oxidation und der Einfluss der Reaktandströme und Temperaturen auf die Träger untersucht.

Abbildung 9.2: DRIFT-Spektren zum Verhalten des reinen γ-Al2O3-Trägers und Aktivität bzgl. CO-Oxidation a) bei RT, b) Heizserie mit Reaktandstrom

2vol%CO/2vol%O2 im Inertgaszulaufstrom (rot/schwarz: zur Verdeutlichung der Spektren)

4000 3500 3000 2500 2000 1500

H₂O(g)/

Carbonate

H₂O(g)/

OH-Bereich

Bicarbonate H₂O(g)

Intensität [a.u.]

200°C

160°C

125°C

50°C

RT

Wellenzahl [cm^-1]

b) γ-Al₂O₃ Heizserie 2vol%CO/2vol%O₂/N₂

CO₂ (g) CO (g)

4000 3500 3000 2500 2000 1500

H₂O(g) H₂O(g)/

OH-Bereich ¹⁴²⁵

1654 Bicarbonate

CO₂(g) CO(g)

a) Verhalten von γ-Al₂O₃ bei RT

5 CO+O₂ in N₂

4 erneut CO/N₂

3 nur N₂

2 CO/N₂

Intensität [a.u.]

1 Nulllinie in N₂-Flow

In Abbildung 9.2a) ist zunächst das Verhalten des γ-Aluminiumoxid-Trägers bei Raumtemperatur (RT) gezeigt. Das Hintergrundspektrum wurde ebenfalls bei Raumtemperatur aufgenommen und automatisch abgezogen. Bei der sog. Nulllinie (1) (= Probe im Inertgas-Strom nach Hintergrundabzug) unter Stickstoffstrom zeigt sich ein CO₂-Signal. Dabei handelt es sich um CO₂ aus der Atmosphäre und ist auf Schwankungen in der Laborluft zurückzuführen. Bei Zugabe von CO zeigt sich das zu erwartende CO-Gasphasenspektrum (CO(g): um 2138 cm^-1) und das gerade erwähnte CO₂-Signal (2) (CO₂(g)). Dass es sich bei letzterem um lokale kurzzeitige Effekte handelt, zeigen ebenfalls die darauffolgenden Spektren (3) bis (5): Sogar bei gestoppter CO-Zufuhr ist das CO₂-Signal zu beobachten (3), bei erneuter Zugabe von CO (4) ist es wiederum weniger deutlich gegeben. Nach Zugabe von Sauerstoff in den CO/N₂ Strom ist ebenfalls keine Oxidation des Kohlenstoffmonooxids zu CO₂ erfolgt (5). Dies bestätigt sich auch anhand der quantitativen Erfassung mit URAS-Detektor, vgl. Abb.

9.4 (s.u.).

Das Verhalten im Bereich zwischen 3500 bis 4000 cm^-1 ist vermutlich auf Restwasser (H₂O(g)) auf der Oberfläche des γ-Al2O₃ zurückzuführen und stimmt mit entsprechenden Bandenlagen aus der Literatur überein, vgl. Kap. 7.4.5 [137].

Bei der klassischen Katalysatorpräparation wird das Restwasser aus dem Träger-System entfernt indem es bei ca. 120°C im Vakuum getrocknet wird. Da die in dieser Arbeit präparierten kolloidbasierten Katalysatoren ohne Vorbehandlung eingesetzt werden sollten, wurde diese Prozedur nicht durchgeführt und kann infolge des Aufheizens zur Bildung entsprechender Negativ-Banden führen.

Zudem sind nach Zugabe von CO bei Raumtemperatur Signale im Bicarbonat-Bereich zu erkennen (vgl. Abb. 9.2a)). Die dafür typischen Signale liegen hier bei ~1430 cm^-1 und ~1650 cm^-1 in guter Übereinstimmung zu den in Kap. 7.4.5 aufgeführten Literaturdaten für Bicarbonate auf γ-Al2O₃ [8, 137].

Der Temperatureinfluss ist in der Abbildung 9.2b) gezeigt. Startend bei Raumtemperatur und einem Reaktionsstrom mit CO/O₂ (Verhältnis 1:1) im N₂ -Zulaufstrom wurde sukzessive aufgeheizt. Es ist deutlich zu erkennen, dass keine Aktivität bzgl. der CO Oxidation vorliegt. Lediglich das CO-Gasphasenspektrum und das CO₂-Signal, welches aus der Umgebungsluft stammt, sind zu beobachten. Bei 125°C verschwinden die Bicarbonat-Banden. Mit zunehmender Temperatur bilden sich Negativ-Banden im Bereich 3500 bis 4000 cm^-1, wie auch im Bereich um 1500 cm^-1, entsprechend des Verlustes von Restwasser.

In Abbildung 9.3 wird die Veränderung des Trägers bzw. dessen Oberfläche infolge des Heizens besonders deutlich. Die Spektren wurden jeweils im N₂-Strom (Nulllinien) vor und nach dem Heizen bzw. ausgesetztem Reaktivgasstrom bei Raumtemperatur aufgenommen. Festzuhalten bleibt:

1. Verlust im OH-Bereich (bzw. H₂O Gasphasensignale); 2. CO₂-Signal aus Umgebungsluft; 3. Carbonat-Bildung und 4. veränderte Trägeroberfläche und Veränderungen der Nulllinie infolge des Heizens. Die Umwandlung des γ-Al₂O₃ in δ- oder Θ-Al₂O₃ erfolgt erst ab 750°C bzw. 1000°C und in α-Al₂O₃ ab Temperaturen oberhalb von 1200°C und sollte daher im vorliegenden Fall keine Rolle spielen [138].

0 1 2 3

2000 3000 4000 5000 6000

0 50 100 150 200

vol %

CO2

CO

200°C γ-Al₂O₃ Heizserie 2vol%CO/2vol%O₂/N₂

Zeit [s]

T [°C]

Abbildung 9.3: Nulllinien im Inertgasstrom bei RT vor/nach Heizen des reinen γ-Al²O3-Trägers

Die in Abbildung 9.4 gezeigte URAS-Messung zur quantitativen Erfassung von CO und CO₂ wurde parallel zur DRIFTS-Messung aufgezeichnet und zeigt ebenfalls keine CO₂ -Produktion während der Heizserie des reinen γ-Al2O₃-Trägers.

Abbildung 9.4: URAS-Messung zur quantitativen Erfassung der CO2-Bildung während der Heizserie des reinen γ-Al2O3-Trägers mit Reaktandstrom 2vol%CO/2vol%O2 im

Inertgaszulaufstrom

4000 3500 3000 2500 2000 1500

OH-Bereich H₂O(g)

H₂O(g)/

Carbonate CO₂(g)

γ-Al₂O₃ bei RT im Inertgasstrom

Nullinie nach Heizen Nullinie vor Heizen

Intensität [a.u.]

Wellenzahl [cm^-1]

In der folgenden Abbildung 9.5 ist das Verhalten des reinen SiO₂-Trägermaterials bzgl.

der Aktivität hinsichtlich der CO-Oxidation in Abhängigkeit von der Temperatur gegeben.

Abbildung 9.5: DRIFT-Spektren zum Verhalten des reinen SiO2-Trägers und Aktivität bzgl. CO Oxidation a) bei RT, b) Heizserie mit 2vol%CO/2vol%O2/N2

(rot: erneute Nulllinie nach Reaktandenzugabe)

In Abbildung 9.5a) ist wiederum zunächst das Verhalten bei Raumtemperatur gezeigt. In dem Spektrum (1) ist bei reinem N₂-Strom, wiederum das aus der Atmosphäre stammende CO₂-Signal zu erkennen. Letzteres wird insbesondere durch die quantitative Aufzeichnung mittels URAS-Messung deutlich, in der kein CO₂-Signal zu beobachten ist (vgl. Abbildung 9.6).

Bei Zugabe von Kohlenstoffmonooxid ist deutlich das CO-Gasphasenspektrum (CO(g)) zu erkennen ((2), Abb. 9.5a)). Wiederum ist das CO₂-Signal zugegen, welches auch bei gestoppter CO-Zufuhr erhalten bleibt (3). Bei Zugabe des CO/O₂ Gemisches in den N₂-Zulaufstrom beobachtet man hauptsächlich das CO-Gasphasenspektrum.

Das CO₂-Signal ist nahezu verschwunden und es deutet sich ein leichtes OH-Signal im Bereich um 3200 cm^-1 an. Bei Betrachtung der Spektren 2 bis 4 nimmt dieses Signal offensichtlich zu. Dabei könnte es sich um mit der Zeit auf der Oberfläche abgeschiedenes Wasser handeln. Letzteres könnte durch verunreinigte Leitungen

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

H₂O(g) H₂O(g)

OH-Bereich

CO₂ (g) 4 CO+O₂ in N₂

3 nur N₂

2 CO/N₂

Intensität [a.u.]

a) Verhalten des SiO₂-Trägers bei RT

1 Nullinie in N

2-Flow

CO (g)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

OH-Bereich

H₂O(g) H₂O(g)

Intensität [a.u.]

1263

1945 200°C

CO (g)

170°C

150°C

120°C

RT

Wellenzahl [cm^-1]

b) SiO₂ Heizserie 2vol%CO/2vol%O₂/N₂

Im Dokument Synthese, Charakterisierung und Anwendung kolloidaler Nanopartikel in der heterogenen Katalyse (Seite 193-200)