Vorgehensweise Nr. 1

Bei dieser Vorgehensweise wurden die 22 Substanzen in Abhängigkeit ihrer Wirkungsweise, doch ungeachtet dessen, ob diese nachgewiesen ist oder vermutet wurde, zunächst in drei wirkspezifische Gruppen aufgeteilt (s. Tab. 4-6). Procymidon, das wie Iprodion auch der Pestizidklasse der Dicarboximide angehört, wurde im Gegensatz zu Iprodion allerdings nicht der Gruppe der auf die Mitochondrienfunktion wirkenden Substanzen zugeteilt. Es ist bekannt, dass Procymidon einen anderen Wirkmechanismus aufweist als Iprodion. Von Iprodion hingegen gibt es – wenn auch teilweise widersprüchliche – Hinweise dahingehend, dass es eine Wirkung sowohl an Mitochondrien als auch auf die Aromatase-Aktivität ausübt (s. Kap. 4.1.3.1).

Basierend auf dieser Gruppeneinteilung sowie unter Berücksichtigung der Rückstandsbefunde in Tab. 4-5 wurden zunächst die häufigsten Zweier- und Dreierkombinationen innerhalb der einzelnen Gruppen und anschließend die häufigsten Viererkombinationen zwischen den einzelnen Gruppen bestimmt. Mit „Häufigkeit“ wird die Anzahl der Fruchtsorten bezeichnet, in denen die jeweiligen Wirkstoffkombinationen als Rückstände nachgewiesen wurden.

Durch eine schrittweise Auswahl der häufigsten binären, tertiären und quartären Wirkstoff-kombinationen wurde letztlich die Endauswahl der Einzelstoffe vorgenommen. Die genaue Vorgehensweise wird im Folgenden am Beispiel der Gruppe A (Ermittlung der häufigsten Zweier- und Dreierkombinationen) sowie am Beispiel der Gruppen A und C (Ermittlung der häufigsten Viererkombinationen) näher erläutert. Details zu den übrigen Gruppen können im Anhang den Tab. A 2 bis Tab. A 6 entnommen werden.

Tab. 4-6. Eingruppierung der 22 vorläufig ausgewählten Pflanzenschutzmittelwirkstoffe in Ab-hängigkeit ihrer Wirkungsweise. – Bei der Eingruppierung wurde nicht unterschieden, ob die Wirkung bereits nachgewiesen ist oder vermutet wurde.

Gruppe mit Einfluss auf die Wirkstoffe

A Mitochondrienfunktion Azoxystrobin, Captan, Iprodion, Kresoxim-methyl, Trifloxystrobin

B Aromatase-Aktivität (stimulierend) Chlorpropham, Iprodion, Methomyl, Pirimicarb, Procymidon, Propamocarb

C Aromatase-Aktivität (inhibierend) Bitertanol, Cyprodinil, Difenoconazol, Fenarimol, Imazalil, Mepanipyrim, Myclobutanil, Penconazol, Prochloraz, Pyrimethanil, Tebuconazol, Triadimenol

4 Ergebnisse

57

Schritt 1: Ermittlung der häufigsten Zweierkombinationen innerhalb einer Gruppe

Für die Ermittlung der häufigsten Zweierkombinationen innerhalb der Gruppe A wurden nur Fruchtsorten berücksichtigt, in denen jeweils mindestens zwei Wirkstoffe dieser Gruppe nachgewiesen worden waren (s. Tab. 4-7 A). Insgesamt waren dies elf Fruchtsorten. Gruppe A bestand aus fünf Wirkstoffen, so dass insgesamt zehn Zweierkombinationen möglich waren. Es wurde jeweils gezählt, in wie vielen Fruchtsorten Rückstände sowohl des einen als auch des anderen Wirkstoffes nachgewiesen werden konnten. Die Befundanzahl der einzelnen Wirkstoffrückstände spielte dabei keine Rolle. Anschließend wurden alle Zweierkombinatio-nen in Abhängigkeit der ermittelten Fruchtsortenanzahl aufgelistet (s. Tab. 4-7 B).

Tab. 4-7. Vorgehensweise zur Ermittlung der häufigsten Zweierkombinationen innerhalb der Gruppe A. – (A) Darstellung der Fruchtsorten, in denen jeweils mindestens zwei Wirkstoffe der Gruppe A als Rückstände nachgewiesen wurden. Datenbasis = Tab. 4-5. (B) Bei jeder Zweierkombination wurde erfasst, in wie vielen gemeinsamen Fruchtsorten ihre Rückstände nachgewiesen wurden. Es wurde eine Rangliste erstellt.

Alle Kombinationen, die in mindestens drei Fruchtsorten nachgewiesen wurden, wurden bei der nachfolgenden Ermittlung der häufigsten Dreierkombinationen innerhalb der Gruppe A weiterhin berücksichtigt.

Pestizidklasse Wirkstoff

Apfel Birne Erdbeere Gemüsepaprika Johannisbeere rot Kopfsalat Nektarine Süßkirsche Tafelweintraube rot Tafelweintraube weiß Tomate

Dicarboximide Iprodion 3 15 52 - - 14 3 5 3 15 3

4 Ergebnisse

Schritt 2: Ermittlung der häufigsten Dreierkombinationen innerhalb einer Gruppe

Basierend auf der Rangliste in Tab. 4-7 B wurden bei der Ermittlung der häufigsten Dreier-kombinationen innerhalb der Gruppe A nur die ersten sechs ZweierDreier-kombinationen weiterhin berücksichtigt. Es wurde nun gezählt, in wie vielen gemeinsamen Fruchtsorten diese binären Kombinationen mit einem weiteren Wirkstoff der Gruppe A als Rückstände auftraten. Die Ergebnisse sind in Tab. 4-8 zusammengefasst.

Tab. 4-8. Dreierkombinationen innerhalb der Gruppe A. – Der linke Zahlenwert bezieht sich auf die Anzahl der gemeinsamen Fruchtsorten, in denen die beiden erstgenannten Wirkstoffe als Rückstände nachge-wiesen worden waren. Der rechte Zahlenwert verweist auf die Anzahl der gemeinsamen Fruchtsorten, in denen alle drei Wirkstoffe als Rückstände auftraten.

6 Iprodion + Captan + Azoxystrobin 2

6 Iprodion + Captan + Trifloxystrobin 2 6 Iprodion + Captan + Kresoxim-methyl 3

5 Iprodion + Azoxystrobin + Captan 2

5 Iprodion + Azoxystrobin + Trifloxystrobin 0 5 Iprodion + Azoxystrobin + Kresoxim-methyl 3 4 Iprodion + Kresoxim-methyl + Captan 3 4 Iprodion + Kresoxim-methyl + Azoxystrobin 3 4 Iprodion + Kresoxim-methyl + Trifloxystrobin 1 4 Captan + Kresoxim-methyl + Iprodion 3 4 Captan + Kresoxim-methyl + Azoxystrobin 2 4 Captan + Kresoxim-methyl + Trifloxystrobin 2 3 Captan + Trifloxystrobin + Iprodion 2 3 Captan + Trifloxystrobin + Azoxystrobin 0 3 Captan + Trifloxystrobin + Kresoxim-methyl 2 3 Azoxystrobin + Kresoxim-methyl + Iprodion 3 3 Azoxystrobin + Kresoxim-methyl + Captan 2 3 Azoxystrobin + Kresoxim-methyl + Trifloxystrobin 0

Anzahl der Fruchtsorten der Dreierkombination

Wirkstoffkombination

Anzahl der Fruchtsorten der Zweierkombination

Jede Dreierkombination wurde durch zwei Zahlenwerte charakterisiert: Der linke Zahlenwert bezog sich auf die Anzahl der gemeinsamen Fruchtsorten, in denen die ersten beiden Wirkstoffe als Rückstände nachgewiesen worden waren; der rechte Zahlenwert bezog sich auf die Anzahl der gemeinsamen Fruchtsorten, in denen alle drei Wirkstoffe als Rückstände nachgewiesen worden waren. Beide Zahlenwerte wurden addiert und die Summenwerte redundant vorkommender Dreierkombinationen zusammengezählt. Dreierkombinationen wie

4 Ergebnisse

59

beispielsweise die Kombination aus Iprodion, Azoxystrobin und Trifloxystrobin, deren Rückstände in keiner gemeinsamen Fruchtsorte nachgewiesen worden waren, erhielten automatisch den Summenwert 0 (= null). Auf Basis der Summenwerte wurde eine Rangliste mit den häufigsten Dreierkombinationen erstellt. Diese ist in Tab. 4-9 sowohl für die Gruppe A als auch für die Gruppen B und C gezeigt. Dreierkombinationen mit dem Summenwert 0 sind in dieser Tabelle nicht aufgelistet.

Tab. 4-9. Übersicht über die häufigsten Dreierkombinationen innerhalb der Gruppen A, B und C.

– Nach Addition aller Zahlenwerte pro Dreierkombination wurden in Anlehnung an die Summenwerte Rang-listen erstellt. Dreierkombinationen, die in keiner gemeinsamen Fruchtsorte auftraten (Summenwert = 0), sind nicht aufgelistet.

Summe Summe

Iprodion + Captan + Kresoxim-methyl 23 Pyrimethanil + Fenarimol + Triadimenol 12 Iprodion + Azoxystrobin + Kresoxim-methyl 21 Pyrimethanil + Fenarimol + Penconazol 12 Iprodion + Captan + Azoxystrobin 15 Pyrimethanil + Triadimenol + Penconazol 12 Iprodion + Captan + Trifloxystrobin 13 Fenarimol + Myclobutanil + Triadimenol 12 Captan + Kresoxim-methyl + Azoxystrobin 11 Fenarimol + Myclobutanil + Penconazol 12 Captan + Kresoxim-methyl + Trifloxystrobin 11 Fenarimol + Triadimenol + Penconazol 12 Myclobutanil + Triadimenol + Penconazol 12 Cyprodinil + Tebuconazol + Fenarimol 10 Summe Cyprodinil + Tebuconazol + Penconazol 10 Iprodion + Procymidon + Methomyl 27 Tebuconazol + Triadimenol + Myclobutanil 9 Iprodion + Procymidon + Propamocarb 18 Cyprodinil + Tebuconazol + Bitertanol 7 Iprodion + Procymidon + Pirimicarb 17 Cyprodinil + Tebuconazol + Imazalil 7 Methomyl + Procymidon + Propamocarb 17 Pyrimethanil + Fenarimol + Tebuconazol 6 Methomyl + Procymidon + Pirimicarb 16 Pyrimethanil + Tebuconazol + Penconazol 6 Propamocarb + Iprodion + Methomyl 11 Fenarimol + Myclobutanil + Tebuconazol 6 Pirimicarb + Iprodion + Methomyl 11 Fenarimol + Triadimenol + Tebuconazol 6 Propamocarb + Procymidon + Pirimicarb 7 Myclobutanil + Tebuconazol + Penconazol 6 Propamocarb + Methomyl + Pirimicarb 6 Triadimenol + Penconazol + Tebuconazol 6 Tebuconazol + Triadimenol + Pyrimethanil 6 Pyrimethanil + Myclobutanil + Mepanipyrim 5 Summe Cyprodinil + Myclobutanil + Mepanipyrim 4 Cyprodinil + Pyrimethanil + Myclobutanil 19 Cyprodinil + Pyrimethanil + Mepanipyrim 4 Cyprodinil + Tebuconazol + Pyrimethanil 17 Pyrimethanil + Fenarimol + Mepanipyrim 3 Cyprodinil + Tebuconazol + Myclobutanil 17 Cyprodinil + Triadimenol + Mepanipyrim 3 Pyrimethanil + Myclobutanil + Fenarimol 14 Cyprodinil + Penconazol + Mepanipyrim 3 Pyrimethanil + Myclobutanil + Tebuconazol 14 Cyprodinil + Fenarimol + Mepanipyrim 3 Pyrimethanil + Myclobutanil + Triadimenol 14 Pyrimethanil + Penconazol + Mepanipyrim 3 Pyrimethanil + Myclobutanil + Penconazol 14 Imazalil + Prochloraz + Myclobutanil 3 Cyprodinil + Pyrimethanil + Fenarimol 13 Myclobutanil + Penconazol + Mepanipyrim 3 Cyprodinil + Pyrimethanil + Triadimenol 13 Myclobutanil + Triadimenol + Mepanipyrim 3 Cyprodinil + Pyrimethanil + Penconazol 13 Triadimenol + Penconazol + Mepanipyrim 3 Cyprodinil + Fenarimol + Myclobutanil 13 Fenarimol + Triadimenol + Mepanipyrim 3 Cyprodinil + Myclobutanil + Triadimenol 13 Fenarimol + Myclobutanil + Mepanipyrim 3 Cyprodinil + Myclobutanil + Penconazol 13 Fenarimol + Penconazol + Tebuconazol 3 Cyprodinil + Fenarimol + Triadimenol 12 Fenarimol + Penconazol + Mepanipyrim 3 Cyprodinil + Fenarimol + Penconazol 12 Pyrimethanil + Triadimenol + Mepanipyrim 3 Cyprodinil + Triadimenol + Penconazol 12 Pyrimethanil + Triadimenol + Tebuconazol 3 Wirkstoffkombination (Gruppe C)

Wirkstoffkombination (Gruppe A)

Wirkstoffkombination (Gruppe B)

Wirkstoffkombination (Gruppe C, Fortsetzung)

4 Ergebnisse

Schritt 3: Vorläufige Wirkstoffauswahl

Auf Grundlage der in Tab. 4-9 gezeigten Ranglisten wurden insgesamt sieben Wirkstoffe von den nachfolgenden Auswahlschritten ausgeschlossen. Hierzu zählten zum einen Chlorpro-pham (Gruppe B) und Difenoconazol (Gruppe C), weil ihre Rückstände in keiner gemeinsamen Fruchtsorte mit den Rückständen zweier weiterer Wirkstoffe ihrer Gruppe nachgewiesen worden waren. Zum anderen handelte es sich um die Wirkstoffe Bitertanol, Imazalil, Mepanipyrim, Prochloraz (alle Gruppe C) und Trifloxystrobin (Gruppe A), weil ihre Rückstände verhältnismäßig selten in den gleichen Fruchtsorten auftraten wie die Rückstände zweier anderer Substanzen ihrer Gruppe.

Für die weiteren Auswahlschritte standen somit noch fünfzehn Pflanzenschutzmittelwirk-stoffe zur Verfügung. Dies waren Azoxystrobin, Captan, Cyprodinil, Fenarimol, Iprodion, Kresoxim-methyl, Methomyl, Myclobutanil, Penconazol, Pirimicarb, Procymidon, Propamo-carb, Pyrimethanil, Tebuconazol und Triadimenol.

Mit Hinblick auf die Ermittlung der häufigsten Viererkombinationen zwischen zwei Gruppen wurden in ähnlicher Weise wie bei Schritt 1 zunächst die häufigsten Zweierkombinationen innerhalb der jeweiligen Gruppen bestimmt. Grundsätzlich wurden hierbei allerdings nur solche Fruchtsorten berücksichtigt, in denen Rückstände von mindestens vier Wirkstoffen (statt zwei Wirkstoffen, vgl. Schritt 1) nachgewiesen worden waren. Darüber hinaus sollte es sich bei diesen Wirkstoffen um mindestens zwei Substanzen aus jeder Gruppe handeln. Im Folgenden werden die nächsten Schritte am Beispiel der Gruppen A und C näher erläutert.

Schritt 4: Ermittlung der häufigsten Zweierkombinationen

In Tab. 4-10 ist dargestellt, welche Fruchtsorten im Falle der Gruppen A und C grundsätzlich für die Ermittlung der häufigsten Viererkombinationen in Frage kamen. Es handelte sich um insgesamt sieben Obst- und Gemüsesorten (A). Es wurde nun gezählt, in wie vielen Frucht-sorten die jeweils möglichen Zweierkombinationen innerhalb der Gruppen als Rückstände nachgewiesen worden waren. Basierend auf dieser Zählung wurden anschließend für beide Gruppen getrennte Ranglisten erstellt (B).

4 Ergebnisse

61

Tab. 4-10. Vorgehensweise zur Ermittlung der jeweils häufigsten Zweierkombinationen innerhalb der Gruppen A und C. – (A) Darstellung der Fruchtsorten, in denen Rückstände von mindestens jeweils zwei Wirkstoffen der Gruppen A und C nachgewiesen worden waren. Datenbasis = Tab. 4-5. (B) In beiden Gruppen wurde jeweils erfasst, in wie vielen Fruchtsorten die Rückstände aller möglichen Zweierkombinationen je Gruppe auftraten. Darauf basierend wurde jeweils eine Rangliste pro Gruppe erstellt. Aus Gruppe A wurden die häufigsten drei Zweierkombinationen, aus Gruppe C die häufigsten vier Zweierkombinationen für den nächsten Auswahlschritt weiterhin berücksichtigt.

Pestizidklasse Wirkstoff

Apfel Birne Erdbeere Johannisbeere rot Nektarine Tafelweintraube rot Tafelweintraube weiß Dicarboximide Iprodion 3 15 52 - 3 3 15

Phthalimide Captan 103 34 2 3 3 - 8

Strobilurine Azoxystrobin - - 80 - - 13 8 Kresoxim-methyl - 6 14 6 - 2 5 Anilinopyrimidine Cyprodinil - 2 148 8 2 9 20

Pyrimethanil 7 - 21 - - 5 13

Iprodion + Captan 5 Cyprodinil + Tebuconazol 5 Iprodion + Kresoxim-methyl 4 Pyrimethanil + Myclobutanil 4 Captan + Kresoxim-methyl 4 Cyprodinil + Pyrimethanil 3 Iprodion + Azoxystrobin 3 Cyprodinil + Myclobutanil 3 Azoxystrobin + Kresoxim-methyl 3 Cyprodinil + Fenarimol 2 Captan + Azoxystrobin 2 Cyprodinil + Penconazol 2 Cyprodinil + Triadimenol 2

4 Ergebnisse

Schritt 5: Ermittlung der häufigsten Viererkombinationen

Auf Grundlage der in Tab. 4-10 B dargestellten Ranglisten wurden für den nächsten Schritt aus der Gruppe A die ersten drei und aus der Gruppe C die ersten vier Zweierkombinationen ausgewählt. Nun wurde die Anzahl der Fruchtsorten ermittelt, in denen die Rückstände sowohl einer Zweierkombination aus Gruppe A als auch einer Zweierkombination aus Gruppe C nachgewiesen werden konnten. Die Ergebnisse sind in Tab. 4-11 zusammengefasst.

Jede Viererkombination wurde durch drei Zahlenwerte charakterisiert: Zwei Zahlenwerte bezogen sich auf die jeweilige Anzahl der Fruchtsorten, in denen die entsprechenden Zweierkombinationen der jeweiligen Gruppe nachgewiesen worden waren, und ein Zahlen-wert verwies auf die Anzahl der Fruchtsorten, in denen alle vier Wirkstoffe als Rückstands-kombination auftraten. Alle drei Zahlenwerte einer ViererRückstands-kombination wurden addiert. Auf Basis der errechneten Summenwerte wurde eine Rangliste erstellt. In Tab. 4-12 sind die jeweiligen Ranglisten für alle Viererkombinationen zwischen den Gruppen A und C, A und B sowie B und C zusammengefasst.

Tab. 4-11. Viererkombinationen zwischen den Gruppen A und C. – Jede Viererkombination wird durch drei Zahlenwerte charakterisiert. Der erste Zahlenwert bezieht sich auf die Anzahl der Fruchtsorten, in denen die Rückstände der entsprechenden Zweierkombination aus Gruppe A nachgewiesen worden waren. Der zweite Zahlenwert bezieht sich auf die Anzahl der Fruchtsorten, in denen die Rückstände der entsprechenden Zweierkombination aus Gruppe C nachgewiesen worden waren. Der dritte Zahlenwert verweist auf die Anzahl der Fruchtsorten, in denen alle vier Wirkstoffe als Rückstandskombination auftraten.

Gruppe A Gruppe C

5 Iprodion + Captan + 5 Cyprodinil + Tebuconazol 3 5 Iprodion + Captan + 4 Pyrimethanil + Myclobutanil 3 5 Iprodion + Captan + 3 Cyprodinil + Pyrimethanil 2 5 Iprodion + Captan + 3 Cyprodinil + Myclobutanil 2 4 Iprodion + Kresoxim-methyl + 5 Cyprodinil + Tebuconazol 3 4 Iprodion + Kresoxim-methyl + 4 Pyrimethanil + Myclobutanil 3 4 Iprodion + Kresoxim-methyl + 3 Cyprodinil + Pyrimethanil 3 4 Iprodion + Kresoxim-methyl + 3 Cyprodinil + Myclobutanil 3 4 Captan + Kresoxim-methyl + 5 Cyprodinil + Tebuconazol 3 4 Captan + Kresoxim-methyl + 4 Pyrimethanil + Myclobutanil 2 4 Captan + Kresoxim-methyl + 3 Cyprodinil + Pyrimethanil 2 4 Captan + Kresoxim-methyl + 3 Cyprodinil + Myclobutanil 2

Viererkombination

Anzahl der Fruchtsortender Viererkombinaton

4 Ergebnisse

63

Schritt 6: Endauswahl der Pflanzenschutzmittelwirkstoffe

Wie Tab. 4-12 entnommen werden kann, traten fünf Wirkstoffe in keiner einzigen Viererkombination auf. Dazu zählten Fenarimol, Penconazol und Triadimenol aus der Gruppe C sowie Pirimicarb und Propamocarb aus der Gruppe B. Sie wurden aus diesem Grund nicht weiter berücksichtigt, so dass die Endauswahl schließlich zehn Pflanzenschutzmittelwirk-stoffe umfasste:

Azoxystrobin, Captan, Cyprodinil, Iprodion, Kresoxim-methyl, Methomyl, Myclobutanil, Procymidon, Pyrimethanil und Tebuconazol.

Tab. 4-12. Übersicht über die häufigsten Viererkombinationen zwischen den Gruppen A und B, A und C sowie B und C. – Nach Addition aller Zahlenwerte je Viererkombination wurden in Anlehnung an die Summenwerte Ranglisten erstellt. Es zeigte sich, dass einige Wirkstoffe kein einziges Mal als Rückstand in einer Viererkombination vorkamen. Dazu zählten Fenarimol, Penconazol und Triadimenol (alle Gruppe C) sowie Pirimicarb und Propamocarb (Gruppe B). Sie wurden daher nicht weiter berücksichtigt, so dass die Endauswahl schließlich zehn Pflanzenschutzmittelwirkstoffe umfasste: Azoxystrobin, Captan, Cyprodinil, Iprodion, Kresoxim-methyl, Methomyl, Myclobutanil, Procymidon, Pyrimethanil und Tebuconazol.

Summe Summe

Captan + Kresoxim-methyl + Iprodion + Procymidon 11 Iprodion + Procymidon + Cyprodinil + Tebuconazol 13 Azoxystrobin + Kresoxim-methyl + Iprodion + Procymidon 11 Iprodion + Procymidon + Pyrimethanil + Myclobutanil 12 Iprodion + Azoxystrobin + Procymidon + Methomyl 9 Iprodion + Procymidon + Cyprodinil + Pyrimethanil 11 Iprodion + Kresoxim-methyl + Procymidon + Methomyl 9 Iprodion + Procymidon + Cyprodinil + Myclobutanil 11 Iprodion + Captan + Procymidon + Methomyl 8 Procymidon + Methomyl + Cyprodinil + Tebuconazol 8 Captan + Kresoxim-methyl + Iprodion + Methomyl 8 Procymidon + Methomyl + Pyrimethanil + Myclobutanil 8 Captan + Kresoxim-methyl + Procymidon + Methomyl 8 Procymidon + Methomyl + Cyprodinil + Pyrimethanil 7 Azoxystrobin + Kresoxim-methyl + Iprodion + Methomyl 7 Procymidon + Methomyl + Cyprodinil + Myclobutanil 7 Azoxystrobin + Kresoxim-methyl + Procymidon + Methomyl 7

Summe

Gruppe A Gruppe C

Iprodion + Captan + Cyprodinil + Tebuconazol 13 Iprodion + Captan + Pyrimethanil + Myclobutanil 12 Iprodion + Kresoxim-methyl + Cyprodinil + Tebuconazol 12 Captan + Kresoxim-methyl + Cyprodinil + Tebuconazol 12 Iprodion + Kresoxim-methyl + Pyrimethanil + Myclobutanil 11 Iprodion + Captan + Cyprodinil + Pyrimethanil 10 Iprodion + Captan + Cyprodinil + Myclobutanil 10 Iprodion + Kresoxim-methyl + Cyprodinil + Pyrimethanil 10 Iprodion + Kresoxim-methyl + Cyprodinil + Myclobutanil 10 Captan + Kresoxim-methyl + Pyrimethanil + Myclobutanil 10 Captan + Kresoxim-methyl + Cyprodinil + Pyrimethanil 9 Captan + Kresoxim-methyl + Cyprodinil + Myclobutanil 9

Viererkombination

Viererkombination

Gruppe B Gruppe C

Viererkombination

Gruppe A Gruppe B

4 Ergebnisse

64

4 Ergebnisse

65 4.1.7.2 Vorgehensweise Nr. 2

Bei dieser Vorgehensweise wurden die Wirkstoffe danach ausgewählt, wie häufig sie in den verschiedenen Obst- und Gemüsesorten als binäre Kombination nachgewiesen werden konnten. Eine Einteilung in wirkspezifische Gruppen wie bei der ersten Vorgehensweise fand hierfür nicht statt. Stattdessen wurde unter Berücksichtigung aller 22 noch zur Auswahl stehenden Wirkstoffe für jede einzelne Substanz ermittelt, in wie vielen Fruchtsorten diese als binäre Rückstandskombination mit jeweils einer weiteren Substanz auftrat. Insgesamt waren 462 binäre Kombinationen möglich, d. h. pro Wirkstoff 21 Kombinationen.

Jeder Wirkstoff wurde somit durch 21 Zahlenwerte charakterisiert, wobei jeder Zahlenwert der Anzahl an Fruchtsorten entsprach, in denen eine spezifische Zweierkombination nachge-wiesen wurde (s. Tab. 4-13).

Tab. 4-13. Übersicht über die Anzahl der Fruchtsorten, in denen die 22 vorläufig ausgewählten Pflanzenschutzmittelwirkstoffe als binäre Rückstandskombination nachgewiesen wurden. – Datenbasis = Tab. 4-5. Zahlenwert = Anzahl der Fruchtsorten, in denen eine binäre Rückstandskombination nachgewiesen wurde.

Cyprodinil Mepanipyrim Pyrimethanil Chlorpropham Pirimicarb Propamocarb Iprodion Procymidon Imazalil Prochloraz Methomyl Captan Fenarimol Azoxystrobin Kresoxim-methyl Trifloxystrobin Bitertanol Difenoconazol Myclobutanil Penconazol Tebuconazol Triadimenol Summe

Cyprodinil - 1 3 0 2 1 6 6 1 0 3 5 2 4 5 2 1 0 3 2 6 2 55

4 Ergebnisse

Es folgte die Addition aller Zahlenwerte je Wirkstoff. Basierend auf den ermittelten Summen wurde anschließend eine Rangliste erstellt, wovon die ersten zehn Wirkstoffe als Testsubstanzen für die vorliegende Arbeit ausgewählt wurden (s. Tab. 4-14). Es handelte sich dabei um die gleichen Pflanzenschutzmittelwirkstoffe, die auch mithilfe der ersten Vor-gehensweise ausgewählt worden waren (s. Kap. 4.1.7.1).

Tab. 4-14. Rangliste der 22 vorläufig ausgewählten Pflanzenschutzmittelwirkstoffe. – Das Ranking erfolgte auf Grundlage der Ergebnisse aus Tab. 4-13. Die ersten zehn Wirkstoffe sind mit der Wirkstoffauswahl identisch, die auf Basis der in Kap. 4.1.7.1 vorgestellten Vorgehensweise vorgenommen wurde.

Rang Wirkstoff Summe Rang Wirkstoff Summe

1 Procymidon 66 12 Pirimicarb 29

2 Iprodion 65 13 Trifloxystrobin 26

3 Cyprodinil 55 14 Fenarimol 23

4 Captan 53 15 Penconazol 23

5 Azoxystrobin 48 16 Propamocarb 17

6 Tebuconazol 47 17 Bitertanol 15

7 Kresoxim-methyl 44 18 Mepanipyrim 12

8 Myclobutanil 40 19 Imazalil 12

9 Pyrimethanil 39 20 Prochloraz 3

10 Methomyl 39 21 Chlorpropham 1

11 Triadimenol 30 22 Difenoconazol 1

4.1.8 Zusammenfassung: Risikoorientierte Auswahl der Testsubstanzen

Bei der Auswahl der Pflanzenschutzmittelwirkstoffe wurde ein stufenweises, risikoorien-tiertes Vorgehen gewählt. Grundlage für den Auswahlvorgang waren Rückstandsdaten von Pflanzenschutzmittelwirkstoffen, die im Jahr 2006 in Obst- und Gemüseproben durch das LAVES nachgewiesen worden waren. Es war möglich, aus einem Spektrum von mehr als 160 Substanzen eine Endauswahl mit zehn Wirkstoffen zu treffen. Eine Übersicht über die ent-scheidenden Auswahlschritte und ausgewählten Pflanzenschutzmittelwirkstoffe ist in Tab.

4-15 gezeigt.

Zunächst wurden die Stoffe nach der Häufigkeit ihrer Rückstandsbefunde ausgewählt. Ledig-lich Stoffe, die mehr als zehnmal in den untersuchten Lebensmittelproben nachgewiesen wur-den, wurden weiterhin berücksichtigt (s. Tab. 4-15 „Häufigkeit“). Auch die zukünftige Zu-lässigkeit der Substanzen als Pflanzenschutzmittelwirkstoffe in der EU wurde als

Auswahl-4 Ergebnisse

67

kriterium herangezogen. Auf diese Weise wurden vom Auswahlvorgang solche Stoffe ausge-schlossen, die zukünftig in der EU verboten sein werden oder deren Aufbrauchfristen spätes-tens zum 31.12.2007 abliefen (s. Tab. 4-15 „Zulässigkeit (Stand: April 2007)“).

Darüber hinaus spielte die Toxizität der Wirkstoffe eine entscheidende Rolle. In dieser Arbeit wurde der Fokus auf Substanzen gelegt, die nachweislich einen Einfluss auf die Biosynthese der Sexualsteroide oder auf die Funktion steroidaler Rezeptoren ausüben und somit hormonell wirksam sind. Zusätzlich wurden auch Wirkstoffe, die auf mitochondriale Funktionen wirken, ausgewählt, da Mitochondrien von wesentlicher Bedeutung für den Ablauf der Steroidbiosyn-these sind (s. Tab. 4-15 „Wirkung“). Stoffe, die aus derselben Pestizidklasse wie die hormo-nell wirksamen Substanzen stammen oder mit diesen strukturell verwandt sind, wurden eben-falls beim Auswahlvorgang berücksichtigt (s. Tab. 4-15 „Klassenzugehörigkeit“).

Auf Grundlage einer Analyse zur prozentualen ARfD-Ausschöpfung der einzelnen Rück-standsbefunde der jeweiligen Pflanzenschutzmittelwirkstoffe konnte keine Auswahl vorge-nommen werden. Bis auf wenige Ausnahmen wurde die korrespondierende ARfD grundsätz-lich mit einem geringen Prozentsatz ausgeschöpft.

Aus praktisch-experimenteller Sicht konnten nicht alle Wirkstoffe in die Untersuchungen ein-bezogen werden, da aufgrund der verschiedenen Angriffspunkte nicht alle Substanzen im gleichen In-vitro-Zellsystem auf Wechselwirkungen hätten getestet werden können. Es wur-den daher nur Stoffe ausgewählt, die einen Einfluss auf die Mitochondrienfunktion oder auf die Aktivität von für die Sexualsteroidbildung wichtigen Enzymen haben bzw. haben könnten und damit in der H295R-Zelllinie untersucht werden können (s. Tab. 4-15 „Testsystem“).

Abschließend wurde überprüft, welche der noch zur Auswahl stehenden Wirkstoffe im Sinne eines Secondary Cocktail am häufigsten als Rückstandskombination in den untersuchten Obst- und Gemüsesorten nachgewiesen wurden. Auf dieser Grundlage wurden letztlich zehn Pflanzenschutzmittelwirkstoffe ausgewählt (s. Tab. 4-15 „Kombination (= Endauswahl)“).

Dazu zählten Azoxystrobin, Captan, Cyprodinil, Iprodion, Kresoxim-methyl, Methomyl, Myclobutanil, Procymidon, Pyrimethanil und Tebuconazol. Eine Übersicht über die Molekül-strukturen der einzelnen Substanzen ist in Abb. 4-2 wiedergegeben.

4 Ergebnisse

Tab. 4-15. Übersicht über die stufenweise, risikoorientierte Auswahl der Pflanzenschutzmittelwirk-stoffe. – Nähere Erläuterungen siehe Text in Kap. 4.1.8. (X) = möglicherweise zytotoxische Wirkung.

Wirkstoff

-Chlorpyrifos-methyl 20 X - X -

-Chlorthalonil 12 X - - -

4 Ergebnisse

Abb. 4-2. Molekülstrukturen der zehn ausgewählten Pflanzenschutzmittelwirkstoffe.

4 Ergebnisse

4.2 Ergebnisse der Einzelstoffversuche 4.2.1 Cyprodinil

Die Wirkung von Cyprodinil auf die Vitalität und Estronbiosynthese der H295R-Zellen wurde über einen Konzentrationsbereich von 0,01 bis 100 µM getestet. In Abb. 4-3 sind die Ergeb-nisse zur Bestimmung des Gesamt-LDH-Gehaltes (A) und der Zytotoxizität (B) nach 24-stün-diger Behandlung der H295R-Zellen wiedergegeben. Beide Messparameter weisen keine nennenswerten Unterschiede im Vergleich zur Lösungsmittelkontrolle auf. Die Zytotoxizitäts-werte liegen durchschnittlich zwischen 4 und 7 %.

0,01 0,1 0,3 1 3 10 30 100

0 50 100 150

Cyprodinil (µM) Gesamt-LDH-Gehalt (% Kontrolle)

0 0,01 0,1 0,3 1 3 10 30 100 0

20 40 60 80 100

Cyprodinil (µM)

Zytotoxizität (%)

A B

Abb. 4-3. Gesamt-LDH-Gehalt (A) und Zytotoxizität (B) nach 24-stündiger Behandlung der H295R-Zellen mit Cyprodinil. – Der Gesamt-LDH-Gehalt dient als indirektes Maß für die Zellzahl. In (A) sind die Messwerte auf die Lösungsmittelkontrolle (= 100 %) bezogen. Angabe der Mittelwerte mit Standardabwei-chung (n = 3).

Der Einfluss von Cyprodinil auf die zelluläre Estronbiosynthese ist in Abb. 4-4 als prozentu-ale Veränderung des Estrongehaltes bezogen auf die Lösungsmittelkontrolle dargestellt. Die Messungen ergaben, dass sich die Hormonkonzentration in Abhängigkeit der Wirkstoffkon-zentration erhöht und den höchsten Mittelwert mit 84 % bei 30 µM Cyprodinil erreicht. Bei Erhöhung der Wirkstoffkonzentration auf 100 µM nimmt der Estrongehalt lediglich um durchschnittlich 20 % im Vergleich zur Lösungsmitttelkontrolle zu.

4 Ergebnisse

Abb. 4-4. Veränderungen des Estronge-haltes nach 24-stündiger Behandlung der H295R-Zellen mit Cyprodinil. – Es sind die pro-zentualen Veränderungen des Estrongehaltes im Vergleich zur Lösungsmittelkontrolle (= 0 %) als Mittelwerte mit Standardabweichung angegeben (n = 3).

4.2.2 Pyrimethanil

Wie Abb. 4-5 entnommen werden kann, löst eine Behandlung der H295R-Zellen mit Pyrimethanil weder in Bezug auf den Gesamt-LDH-Gehalt (A) noch auf die Zytotoxiziät (B) nennenswerte Veränderungen aus. Der Anteil toter Zellen liegt sowohl bei der Lösungsmittel-kontrolle als auch bei den behandelten Zellen auf einem Niveau von durchschnittlich 4 %.

0,01 0,1 0,3 1 3 10 30 100

Abb. 4-5. Gesamt-LDH-Gehalt (A) und Zytotoxizität (B) nach 24-stündiger Behandlung der H295R-Zellen mit Pyrimethanil. – Der Gesamt-LDH-Gehalt dient als indirektes Maß für die Zellzahl. In (A) sind die Messwerte auf die Lösungsmittelkontrolle (= 100 %) bezogen. Angabe der Mittelwerte mit

Abb. 4-5. Gesamt-LDH-Gehalt (A) und Zytotoxizität (B) nach 24-stündiger Behandlung der H295R-Zellen mit Pyrimethanil. – Der Gesamt-LDH-Gehalt dient als indirektes Maß für die Zellzahl. In (A) sind die Messwerte auf die Lösungsmittelkontrolle (= 100 %) bezogen. Angabe der Mittelwerte mit

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