Ferse et al.[192] untersuchten den Volumenphasenübergang an einer niedrig konzentrierten Probe von Polymer und Tonpartikeln in Wasser. Die Lösung von Polymer-Tonpartikelaggregaten wurde in mehreren Schritten von 20 °C auf 50 °C erhitzt. Parallel wurde mittels DLS der hydrodynamische Radius RH, app gemessen (Abbildung 5-5).
Im Bereich der LCST konnte eine Abnahme der Aggregatgröße um 25% beobachtet werden. Bei reinen PNIPAM-Knäueln würde man eine noch stärkere Abnahme erwarten, in den Nanokomposit-Materialien wird ein weiteres Schrumpfen allerdings durch die Tonpartikel verhindert. Mit DLS kann nur die Änderung des RH, app eines Ensembles von Aggregaten gemessen werden, interessanter ist aber das Diffusionsverhalten der einzelnen Komponenten während des VPÜ in einem deutlich konzentrierteren System.
Abbildung 5-5: Temperaturabhängigkeit des hydrodynamischen Radius von Polymer-Tonpartikelaggregaten in niedriger Konzentration in Wasser. In diesem Experiment wurde die gestreute Lichtintensität nur im Winkel von 90° gemessen, wodurch in diesem Experiment nur relative Radien ermittelt wurden. Bei 20°C durchgeführte Vergleichsmessungen, über einen Winkelbereich von 30°- 150°, ergaben einen wirklichen Radius von 140 nm. (Nachdruck mit Genehmigung aus Ferse, B. et al., Gelation Mechanism of Poly(N-isopropylacrylamide)−Clay Nanocomposite Hydrogels Synthesized by Photopolymerization. Langmuir 2008, 24 (21), 12627[192] Copyright 2008 American Chemical Society)
Um einzelne Komponenten eines solchen komplexen Systems zu untersuchen, haben sich Einzelmolekülfluoreszenztechniken mit gezieltem Markieren der entsprechenden Strukturen bewährt. Ferse et al.[192] führten FCS-Messungen durch, um die Dynamik der Tonpartikel im konzentrierten Nanokomposit-Hydrogel näher zu untersuchen. Dafür wurden die Tonpartikel mit Rhodamin B über Gegenionenaustausch markiert. An in Wasser gelösten Proben dieser Partikel wurden FCS-Messungen durchgeführt, wobei die gefundenen Autokorrelationen in einem Bereich lagen, der angesichts der Größe der Partikel erwartet werden konnte. Die Daten der Messungen an Nanokomposit-Hydrogelen, welche mit den markierten Partikeln hergestellt wurden, zeigen allerdings keine Autokorrelation. Vermutlich ist die Diffusion so langsam, dass die Partikel während der Dauer des FCS-Experiments nicht in und aus dem konfokalen Volumen diffundieren, so dass keine Intensitätsfluktuation entsteht. In diesem Bereich kann dann die Weitfeldmikroskopie eingesetzt werden, wie in den folgenden Kapiteln beschrieben wird.
Weitfeldmikroskopieexperimente durchgeführt um einen genaueren Einblick in das Diffusionsverhalten der Tonpartikel im Nanokomposit-Hydrogel zu erhalten.
5.7 Markierung der Tonpartikel
Um Fluoreszenzmikroskopiemessungen durchführen zu können, war es erforderlich die Tonpartikel zuerst mit einem Fluoreszenzfarbstoff zu markieren. Analog zum Vorgehen von Ferse et al.[192], wurde versucht die Partikel über Gegenionenaustausch mit einem vierfach geladenen modifizierten PDI (Abbildung 5-7 a)) zu markieren.
Wie in der Literatur für Rhodamin B beschrieben[192], löste sich beim Dispergieren in Wasser der Farbstoff wieder von den Partikeln. Der freie PDI-Farbstoff führte zu einem hohen Hintergrundsignal, was zu einem verschlechterten Signal-zu-Hintergrund-Verhältnis bei den Weitfeldmessungen führte. Daher wurde der Ton stattdessen kovalent markiert. Dazu wurde zuerst ein Linker eingeführt, über dessen funktionelle Gruppe PDI an den Partikel angeknüpft werden konnte.
Die Modifikationsreaktionen wurden nach dem in Abbildung 5-6 dargestellten Schema an drei verschiedenen Laponitproben XLG, XLS und S482 durchgeführt. Laponite ® ist ein Handelsname der Rockwood Inc. und bezeichnet generell synthetisch hergestellte Silikate. XLG bezeichnet unmodifizierte Tonpartikel, XLS ist mit Polyphosphat als Dispersionsmittel modifiziert und S482 mit einem nicht näher benannten Reagenz.
Durch die Dispersionsmittel sind die Partikellösungen länger in Wasser stabil, ohne zu gelieren.
Abbildung 5-6: Syntheseschema zur Fluoreszenzmarkierung von Tonpartikeln. (Adaptiert mit Genehmigung aus Stempfle, B. et al., Anomalous diffusion in thermoresponsive polymer-clay composite hydrogels probed by wide-field fluorescence microscopy. Langmuir 2014, 30 (46), 14056. Copyright 2014 American Chemical Society.)
Am Rand der Plättchen liegen aufgrund der „aufgebrochenen“ Kristallstruktur freie Si-OH Gruppen vor, welche mit Silanen reagieren können. An diesen Gruppen können Modifikationsreaktionen durchgeführt werden. In dieser Arbeit wurde mit Aminopropyldimethylethoxysilan (APES) (97%, abcr GmbH) ein monofunktionales
Silan mit einer Aminofunktion zum Anknüpfen des Farbstoffs verwendet.
Multifunktionelle Silane mit mehreren Ethoxygruppen kamen nicht infrage, da diese laut Literatur zur Vernetzung mehrerer Plättchen führen.[189] Die Reaktion von Laponit mit APES wurde analog einer Vorschrift von Wheeler et al.[198] durchgeführt. Die Tonpartikel (550 mg) wurden zuerst über Nacht bei 80°C unter Vakuum getrocknet. Für die Modifizierungsreaktion wurden die Tonpartikel in einem 100 ml Kolben vorgelegt und in 8 ml trockenen Toluol dispergiert. Anschließend wurde unter Schutzgasbedingungen 0.93 ml (1.47 äquiv.) APES zugefügt und das Gemisch unter Rühren für 10 h zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen des Gemischs wurden die Tonpartikel über einem Büchnertrichter abfiltriert und mit Toluol gewaschen. Reste des Silans wurden durch mehrmaliges Aufschlämmen mit Toluol und anschließendes Abzentrifugieren der Tonpartikel entfernt. Anschließend wurden die Partikel unter Vakuum vom restlichen Toluol befreit.
a)
1
b)
2
Abbildung 5-7: verwendete PDI-Derivate a) wasserlösliches Derivat, freundlicherweise überlassen von Prof. Müllen (MPI für Polymerforschung, Mainz); b) mit N-Hydroxysuccinimidgruppe und Linker modfiziertes PDI-Derivat, freundlicherweise überlassen von Dr. M. Dill (Universität Konstanz).
Für ähnliche Reaktionen mit monofunktionellen Silanen an Laponit wurde mit thermogravimetrischer Analyse (TGA) ein Gehalt organischer Verbindungen im Bereich von 7% und 0.01% ermittelt.[189, 198, 199] In dieser Arbeit wurden entsprechende Mengen
Die Reaktionskontrolle erfolgte über ATR-IR-Spektroskopie. Die Spektren des (modifizierten) Tons S482 und die Spektren von Farbstoff und Silan APES sind in Abbildung 5-8 wiedergegeben.
Die intensivste Bande des Spektrums des unmodifizierten S482 (schwarz) um 963 cm-1 wird der Si-O-Streckschwingung zugeordnet, die um 3622 cm-1 den Hydroxylgruppen des Siliziums. Die Bande bei 1628 cm-1 und die breite Bande um 3400 cm-1 werden von O-H-Schwingungen von physisorbierten Wasser verursacht.[200, 201]
Abbildung 5-8: IR-Spektren (ATR) der Tonpartikel (unmodifiziertes S482, S482 mit Linker (S482-NH2) und mit angeknüpften PDI (S482-NH-PDI)), normiert auf die Si-O-Bande um 963 cm-1; zum Vergleich sind die normierten Spektren von APES und einem PDI-Derivat (mit in peri-Position angeknüpftem Ethylester, eine Vorstufe zu dem in Abbildung 5-7 b) gezeigten Derivat) gezeigt. Alle Verbindungen wurden ungelöst, als Reinsubstanzen gemessen. (Adaptiert mit Genehmigung aus Stempfle, B. et al., Anomalous diffusion in thermoresponsive polymer-clay composite hydrogels probed by wide-field fluorescence microscopy.
Langmuir 2014, 30 (46), 14056.. Copyright 2014 American Chemical Society.)
Die mit APES modifizierten Tonpartikel S482-NH2 (rot) zeigen zusätzlich Banden bei 2900 cm-1 die von C-H-Schwingungen verursacht werden, die Signale im Bereich von
1200-1500 cm-1 werden von N-H und C-H Deformationsschwingungen verursacht.[102]
Die Modifikationsreaktion war also erfolgreich.
Im folgenden Reaktionsschritt wurde der Farbstoff an die modifizierten Tonpartikel angeknüpft. Als Farbstoff wurde das Perylendiimidderivat 2 eingesetzt. Seine Struktur zeigt Abbildung 5-7 b). Zur Modifizierung der Partikel wurden 5 mg des Farbstoffs in 60 ml CH2Cl2 gelöst und 100 mg der modifizierten Tonpartikel zugegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur geschüttelt. Eine Kontrolle nach zwei Tagen zeigte, dass die Partikel leicht rosa gefärbt waren. Nach drei Tagen war keine weitere Zunahme der Farbintensität mehr zu erkennen. Die überstehende Lösung war nach wie vor pink gefärbt. Die Partikel wurden über einen Büchnertrichter abfiltriert und mit CH2Cl2
gewaschen. Letzte Reste freies PDI-NHS wurden durch eine Soxhlet-Extraktion über 12 h mit CH2Cl2 entfernt. Die Partikel wurden unter Vakuum vom Lösungsmittel befreit, das resultierende Material wies einen rosa Farbton auf.
Im IR-Spektrum sind nach der Kondensierungsreaktion (blaues Spektrum in Abbildung 5-8), im Vergleich zum nur mit Siloxan modifizierten Ton, nur geringe Änderungen des Spektrums zu erkennen. Im Spektrum S482-NH2 tritt eine Bande bei 1255 cm-1 auf, die von der NH2-Gruppe des Linkers verursacht wird. Im Spektrum S482-NH-PDI beobachtet man nur eine sehr geringe Abnahme dieser Bande, obwohl die Zahl der NH2 -Gruppen durch die Reaktion mit dem NHS-Ester abnehmen sollte.
Für die Umsetzung von APES-modifizierten Laponit mit 13C-markierten Acetylchlorid in CH2Cl2 wurde mit Festkörper-NMR gezeigt, dass 83% der NH2-Gruppen reagiert hatten.[198] Allerdings waren im Produkt auch noch Signale des Säurefängers Triethylamin zusehen. Für die Reaktion von Aminogruppen mit Aktivestern von Molekülen in Lösung würde man eine ähnliche Größenordnung erwarten, da solche Reaktionen meistens mit guter Ausbeute verlaufen.[202, 203] Möglicherweise führt in diesem System die sterische Hinderung zwischen den PDI-Molekülen zu einer geringeren Modifikationsdichte, da sich die Aminogruppen in einer begrenzten lokalen Umgebung, den Partikelkanten, befinden.
Bujdák et al.[204] modifizierten Laponit mit trifunktionellen Silanen die an Farbstoffe
zusätzlichen Banden, die der Modifizierung zugeordnet werden konnten. Allerdings konnte im Absorptionsspektrum der Partikel die erfolgreiche Reaktion nachgewiesen werden. Aus der Absorption der Partikellösung bestimmten die Autoren durch Vergleich mit einer Lösung von freiem Chromophor der Modifizierungsgrad. Demnach waren lediglich 0.0015 mmol des Rhodaminderivats pro Gramm Laponit gebunden, also eine im Vergleich zum eingesetzten Farbstoff, geringe Menge. Aus der Form der Tonpartikel ergab sich an den Kanten eine Farbstoffdichte von 0.015 Molekülen/nm².
Dieser niedrige Wert ließ Bujdák et al. darauf schließen, dass nicht an allen möglichen Hydroxylgruppen der Partikelkante eine Reaktion stattgefunden hat. Trotzdem war es möglich die erfolgreiche Modifizierung mit konfokaler Fluoreszenzmikroskopie an den deutlich größeren Fluorohektoritpartikeln (Durchmesser ca. 1-3 µm) nachzuweisen. Die erhaltenen Fluoreszenzprofile in z und x, y zeigen lokalisierte Gebiete mit erhöhter Fluoreszenzintensität, die die Kanten der Plättchen andeuten. Modifiziertes Laponit, wie es auch für diese Arbeit verwendet wurde, konnte nicht vermessen werden, da die räumliche Auflösung nicht ausreichend für diese kleine Spezies war.
Vermutlich ist in den mit PDI modifizierten Tonpartikeln der Gehalt an Farbstoffmolekülen ebenfalls unterhalb der Nachweisgrenze des IR-Spektrometers, so dass diese Banden im Tonpartikelspektrum S482-NH-PDI nicht zu sehen sind.
a) b)
Abbildung 5-9: a) Weitfeld-Fluoreszenzbild eines Nanokomposit-Hydrogels bei 38 °C; b) Zeitspuren der Fluoreszenzintensität der in a) gekennzeichneten Tonpartikel. Partikel 1 und 2 zeigen einstufiges Blink- bzw. Bleichverhalten, Partikel 3 dagegen ein mehrstufiges Bleichen.
Des Weiteren wurde die zeitliche Änderung der Intensität der markierten Tonpartikel im Nanokomposit-Hydrogel bei 37°C und 38°C untersucht. Abbildung 5-9 zeigt eine Auswahl gemessener Zeitspuren. Die meisten Signale zeigten ein ein- oder zweistufiges Bleichverhalten, was ebenfalls auf eine sehr niedrige Markierungsdichte hinweist.
Ob durch die Reaktion Teilchen chemisch vernetzt wurden oder ob Größenselektion durch filtrieren und zentrifugieren stattgefunden hatte, wurde mittels DLS überprüft.
Die Laponit-Spezies XLS und S482 zeigten im Originalzustand und modifiziert die gleiche Größenverteilung. Die Volumenverteilung wies mehrere Maxima auf, die zahlenmäßige Verteilung zeigte aber, dass die zahlenmäßig häufigsten Partikel einen Radius im Bereich von 10-20 nm haben.
5.7.1 FCS-Messungen der markierten Partikel
Um festzustellen, ob ein Anteil der Aminogruppen mit dem PDI-Aktivester reagiert hatte, wurden FCS-Messungen durchgeführt. Der Vorteil dieser Methode ist, dass die Größe einer fluoreszierenden Spezies nachgewiesen werden kann. So kann eventuell noch vorhandener freier Farbstoff von markierten Plättchen unterschieden werden.
Markierte Tonpartikeln wurden in Wasser dispergiert, größere Aggregate abgefiltert und mittels FCS die Autokorrelation der Fluoreszenz gemessen. Die Autokorrelation GDiff (τ) wurde mit einer Funktion für zwei Diffusionskomponenten angeglichen[78]:
(5-1)
Dabei ist N die mittlere Fluorophorzahl im Anregungsvolumen. Davon ist f1 und f2 der jeweilige Anteil der beiden Komponenten mit den Diffusionszeiten τ1 und τ2. ω entspricht dem Verhältnis von axialer zu lateraler Länge des Anregungsvolumens.
Abbildung 5-10: Autokorrelationskurve einer Partikeldispersion von S482-NH-PDI, angeglichen mit zwei Korrelationszeiten (τ1 = 3.2 ms, entspricht rh = 42.6 nm und τ2 = 0.0083 ms, entspricht rh = 0.1 nm. Die Referenzierung erfolgte mit Rhodamin 6G (τ = 0.044 ms), dessen Diffusionskoeffizient von 5.890 ⨯ 10-10 m²s-1 wurde aus der Literatur entnommen[205] (Adaptiert mit Genehmigung aus Stempfle, B.
et al., Anomalous diffusion in thermoresponsive polymer-clay composite hydrogels probed by wide-field fluorescence microscopy. Langmuir 2014, 30 (46), 14056.. Copyright 2014 American Chemical Society.)
Die Angleichung (Abbildung 5-10) mit zwei Komponenten ergab für eine Lösung von PDI markiertem S482 für τ1 = 3.2 ms (D = 5.75 ⨯ 10-12 m²s-1) eine deutlich höhere Diffusionszeit als für ein einzelnes Molekül. Das ist ein weiterer Hinweis auf eine erfolgreiche Fluoreszenzmarkierung. Die zweite Komponente liegt mit τ2 = 0.0083 ms nicht im Bereich einer translatorischen Diffusion, sondern eher im Zeitbereich photokinetischer Vorgänge, wie einer Triplettlebensdauer. Deswegen wurden die Daten mit einer Autokorrelationsfunktion GT,D (τ) für das Auftreten von Diffusion und Triplettzustand angeglichen[78, 152]:
(5-2)
Mit dem Anteil der Triplettkomponente T, der Triplett-Lebenszeit τT und der Diffusionszeit τD.
Für die vermutliche Triplettkomponente ergab sich τt = 0.013 ms, für die Diffusion τD = 2.9 ms (D = 6.35 ⨯ 10-12 m²s-α, r = 38.6 nm) wie in Abbildung 5-11 gezeigt.
Für freie Farbstoffe in Lösung liegt die Triplett-Lebenszeit in der Regel bei kürzeren Zeiten.[4, 78] So wurde für ein wasserlösliches PDI-Derivat in Wasser eine Triplett-Lebenszeit von 1.5 µs bis 2 µs gemessen.[206] Deutlich längere τt werden beobachtet, wenn die Farbstoffe in einer Matrix gebunden sind. So wurde für ein in Polyvinylalkohol eingebettetes PDI-Derivat eine Triplett-Lebenszeit von 0.3 ms[206] bestimmt und für ein anderes PDI-Derivat in PMMA eine Lebenszeit von 0.15 ms.[207] Die untersuchten PDI-Farbstoffe sind zwar nicht in eine Matrix eingebettet, jedoch sind sie an die Partikel gebunden. Eine Beeinflussung der Triplett-Lebenszeit ist dadurch nicht ganz auszuschließen.
Die für τ2 erhaltene Diffusionszeit war deutlich kürzer als man für einen freien Farbstoff erwarten würde. Es kann davon ausgegangen werden, dass sich kein freier Farbstoff in Lösung befindet. Damit kann auf eine erfolgreiche Markierung der Tonplättchen geschlossen werden, auch wenn die Ausbeute des zweiten Schritts sehr gering war.
Abbildung 5-11: Autokorrelationskurve einer Partikeldispersion von S482-NH-PDI, angeglichen mit einer Diffusionskomponente (τD = 2.9 ms, entspricht rh = 38.6 nm) und einer Triplettkomponente τT = 0.013 ms.
Wasser eingewogen, wobei für Wasser eine Dichte von 1 g/ml angenommen wurde. Das Polymer, welches in dieser Arbeit verwendet wurde, wurde von Anna Große (AG Arndt) für diese Arbeit freundlicherweise zur Verfügung gestellt. Das PNIPAM wurde über radikalische Polymerisation mit AIBN (99%, Sigma Aldrich) aus NIPAM (99%, Sigma Aldrich) hergestellt und besaß ein Mw von 116 kg/mol, ein Mn von 60 kg/mol und einen Polydispersitätsindex (PI) von 1.95 [208].
Des Weiteren wurde eine Stammlösung der Tonpartikel XLG, XLS und S482 mit c = 120 g/L angesetzt. Dazu wurden markierte und unmarkierte Tonpartikel im Verhältnis von ca. 8600:1 gemischt, um eine für Weitfelduntersuchungen geeignete Fluorophorkonzentration zu erhalten. Da Lösungen der Tonpartikel in Wasser nur bedingt stabil sind, wurden von den Partikelstammlösungen immer nur Mengen im Bereich von 1 ml hergestellt, welche dann direkt weiterverwendet wurden. Dazu wurde zu der entsprechenden Menge der Tonpartikelmischung das berechnete Volumen entionisiertes Wasser mit einer Mikroliterpipette zugegeben. Die Tonpartikel wurden durch Rühren und Behandlung mit Ultraschall dispergiert. Die Stammlösung von XLG stellte sich dabei als zu instabil heraus. Noch während des Dispersionsvorgangs der Partikel gelierte sie. Auf Grund dessen wurden keine Hydrogele mit diesem Ton hergestellt.
Für die Herstellung des Hydrogels wurde die entsprechende Menge der Tonpartikelstammlösung in einem Schraubdeckelglas vorgelegt. Dann wurde entionisiertes Wasser mit einer Mikroliterpipette zugegeben. Nach Zugabe des Wassers wurde die Polymerstammlösung langsam unter Rühren zugetropft. Die Mischung trübte sich und wurde viskos. Das Hydrogel wurde noch einige Stunden gerührt, viskosere Proben zusätzlich geschüttelt. Über Nacht klarten die Proben merklich auf, die Trübung verschwand jedoch nie vollständig, bei viskoseren Proben dauerte der Prozess ca. zwei Tage.
Für die Weitfeldmikroskopiemessungen wurden die Proben in Mikrofluidikkanäle für die Mikroskopie der Firma ibidi (µ-Slide I 0.4 Luer, ibiTreat) eingefüllt und die offenen Enden mit Parafilm verschlossen. Die Kammer wurde auf einem Zellenheiztisch (Pecon Erbach) befestigt. Mit dem Heiztisch ist es möglich, den Halter der Kammer und das Mikroskopobjektiv zu heizen. Die Temperatur der Kammer wurde mit einem IR-Thermometer kontrolliert, das über dem Mikroskop angebracht war. Der Messpunkt des Thermometers befand sich ca. 3 mm neben dem Messbereich um die
Fluoreszenzmessung nicht zu beeinträchtigen. Bei Vergleichsmessungen konnte kein Temperaturunterschied zwischen den beiden Messbereichen festgestellt werden.
Vermutlich ist die Wärmeübertragung vom beheizten Objektiv über das Öl auf die Probe effizient genug.
5.9 Weitfeldmikroskopieuntersuchungen an Nanokomposit-Hydrogelen Bei den Weitfeldaufnahmen der Nanokomposit-Hydrogele wurde in allen Proben, unabhängig von der verwendeten Tonpartikelspezies und Temperatur, neben einer langsam diffundierenden Spezies, eine zweite, deutlich schneller diffundierende Fraktion mit einem Diffusionskoeffizient größer als 10-12 m²s-1 beobachtet. In seltenen Fällen konnte auch beobachtet werden, dass einzelne Partikel ihre Diffusionsgeschwindigkeit signifikant änderten. Teilweise wurden schnell diffundierende Partikel deutlich langsamer, es wurden manchmal aber auch zunächst weitgehend immobile Partikel beobachtet, die begannen sich schneller zu bewegen.
Aufgrund ihrer schnellen Diffusion konnten von dieser zweiten Fraktion keine Trajektorien erstellt werden. Deswegen beschränkt sich die Diffusionsanalyse in den folgenden Teilen auf die langsamer diffundierenden Partikel.
Bei der Analyse des mittleren Verschiebungsquadrats MSD wurde in den untersuchten Proben ein von der normalen Diffusion deutlich abweichendes Diffusionsverhalten beobachtet. Um den verallgemeinerten Diffusionskoeffizienten Kα zu ermitteln, wurden die MSD-Daten mit der Gleichung für anomale Diffusion angeglichen:
(5-3)
Dabei ist α der Anomalie-Parameter. Je näher der Exponent α an eins liegt, desto eher entspricht die Bewegung der normalen Diffusion, bei der α = 1 ist. Die Dimension von Kα ist [m² s-α]. Für 0 < α < 1 spricht man auch von anomaler Subdiffusion. In Kapitel 3.5.1 werden verschiedene Szenarien beschrieben, in denen diese auftritt. Im Fall des Nanokomposit-Hydrogels zeigt das zeitlich gemittelte MSD eine deutliche Anomalität.
5.9.1 Konzentrationsabhängiges Verhalten
Es wurden Weitfeldmessungen an drei verschiedenen Proben mit gleichem Polymer- zu Tongehalt (1:1) aber unterschiedlicher Gesamtkonzentration durchgeführt, um genauere Aussagen über das konzentrationsabhängige Diffusionsverhalten der Tonpartikel in den Nanokomposit-Hydrogelen machen zu können. Die Konzentrationen der untersuchten Proben sind in Tabelle 5-1 aufgeführt.
Tabelle 5-1: Polymer- und Tonpartikelgehalt der untersuchten Proben und durch Angleichen ermittelter Diffusionskoeffizient und Anomalie-Parameter bei Raumtemperatur. Belichtungszeit 0.3 s, verwendete Tonpartikel: XLS
Polymer- gehalt [g/L]
Tonpartikel- gehalt [g/L]
Kα ⨯10-15
[m² s-α] α
Probe 1c 28 28 12.3 0.56
Probe 1.25c 35 35 2.5 0.39
Probe 1.5c 42 42 0.37 0.054
Die Konzentration von Polymer und Tonpartikeln ist in Probe 1c am niedrigsten. Hier werden die schnellste Diffusion und der höchste Anomalie-Parameter beobachtet (Abbildung 5-12 und Tabelle 5-1).
Abbildung 5-12: MSD der XLS-Partikel in unterschiedlich konzentrierten Hydrogelen bei 22°C.
Angleichungen (durchgezogene Linien) mit der Funktion y = 4Kαtα, Werte für Kαund α sind in Tabelle 5-1 aufgeführt.
Wird die Konzentration der Bestandteile des Nanokomposit-Hydrogels erhöht, sinkt der verallgemeinerte Diffusionskoeffizient Kα in der Reihenfolge der zunehmenden Konzentration von Probe 1c zu Probe 1.5c. Der Anomalie-Parameter zeigt bei steigendem Feststoffgehalt einen ähnlichen Trend, wobei bei Probe 1.5c ein besonders niedriges α beobachtet wird.
Die Erhöhung der Feststoffkonzentration führt also nicht nur zu einer Abnahme des verallgemeinerten Diffusionskoffizienten Kα sondern auch zu niedrigeren Anomalie-Parametern. Dies spricht dafür, dass eine Konzentrationssteigerung der Komponenten nicht nur zu einem dichteren sondern auch einem weniger elastischen Netzwerk führt, in dem die Tonpartikel stärker in ihrer Diffusion beschränkt werden.
5.9.2 Temperaturabhängiges Verhalten
Im folgenden Kapitel wird über das temperaturabhängige Diffusionsverhalten der Tonpartikel berichtet. Als besonders geeignetes Modellsystem erwies sich hierbei ein Gel mit Polymer- zu Tongehalt von 1.5:1 (PNIPAM: 42 g/L; Ton (S482) 28 g/L).
Abbildung 5-13: MSD der markierten S482-Partikel zwischen 25 °C und 38 °C. Zusammensetzung des Hydrogels: Polymergehalt 42 g/L, Tonpartikelgehalt 28 g/L (Verhältnis Polymer/Ton 1.5:1). Für die
In Abbildung 5-13 sind die MSD-Kurven von markierten S482-Tonpartikel für ausgewählte Temperaturen von 22 °C bis 38 °C gezeigt. Die Kurvenform ändert sich abhängig von der Temperatur. Zwischen 22 °C und 28 °C verlaufen die Kurven relativ ähnlich, dann aber nimmt die Steigung zu bis bei der Volumenphasenübergangs-Temperatur von 31 °C die höchste Kurvensteigung erreicht wird. Danach nimmt die Kurvensteigung stetig ab, bis bei 38 °C die niedrigste Kurvensteigung beobachtet wird.
In Abbildung 5-14 wurden die aus allen gemessenen Kurven ermittelten Werte von Kα
und α gegen die Temperatur aufgetragen. Wie in Abbildung 5-13 ist zu erkennen, dass sich zwischen 22 °C und 28 °C die Werte des MSD kaum änderten, Kα liegt um ca.
3.5⨯10-15 m² s-α, α um ca. 0.57. Bei der Volumenphasenübergangs-Temperatur von 31 °C steigt Kα bis auf 4.70⨯10-15m² s-α und α auf 0.68 an.
Abbildung 5-14: Temperaturabhängige Entwicklung der Koeffizienten Kα (blaue Punkte, linke Achse) und α (rote Quadrate, rechte Achse) zwischen 22 °C und 38 °C. Die schwarzen Kreuze entsprechen der nach Stokes-Einstein berechneten Zunahme des Diffusionskoeffizienten bei Temperaturerhöhung ausgehend vom Wert bei 24 °C aufgrund der Abnahme der Viskosität in diesem Bereich. (Adaptiert mit Genehmigung aus Stempfle, B. et al., Anomalous diffusion in thermoresponsive polymer-clay composite hydrogels probed by wide-field fluorescence microscopy. Langmuir 2014, 30 (46), 14056. Copyright 2014 American Chemical Society.)
Wird die Temperatur über die Volumenphasenübergangs-Temperatur hinaus weiter erhöht, nehmen Kα und der Anomalie-Parameter α wieder ab. Wie in Abbildung 5-14 zu erkennen, sind Kα und α schon wenige Grad oberhalb der VPÜ-Temperatur unter die
Werte bei Raumtemperatur gesunken. Bei 38 °C werden schließlich Kα = 3.4⨯10-16 und α = 0.43 erreicht.
Wie hängen also die Struktur des Nanokomposit-Hydrogels und die oben beschriebene Entwicklung der anomalen Subdiffusion zusammen?
Bei Temperaturen deutlich unterhalb der Volumenphasenübergangs-Temperatur sind die PNIPAM-Ketten stark gequollen (s. Abbildung 5-15). Dadurch ist das Netzwerk recht
Bei Temperaturen deutlich unterhalb der Volumenphasenübergangs-Temperatur sind die PNIPAM-Ketten stark gequollen (s. Abbildung 5-15). Dadurch ist das Netzwerk recht