Entwicklung von GaInP/GaAs/Si-Mehrfachsolarzellen mittels Wafer-Bonding

Entwicklung von

GaInP/GaAs/Si-Mehrfachsolarzellen mittels Wafer-Bonding

Dissertation

zur Erlangung des akademischen Grades des Doktors der Naturwissenschaften

(Dr. rer. nat.)

an der Universität Konstanz, Fachbereich Physik,

vorgelegt von Stephanie Essig,

angefertigt am

Fraunhofer Institut für Solare Energiesysteme, Freiburg im Breisgau

Tag der mündlichen Prüfung: 14. Februar 2014 1. Referent: Prof. Dr. Gerhard Willeke

2. Referentin: Prof. Dr. Elke Scheer

Konstanzer Online-Publikations-System (KOPS) URL: http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:352-271086

INHALTSVERZEICHNIS

1  Einleitung ... 1 

1.1 Einleitung und Motivation der Arbeit ... 1 

1.2 Herstellung von Mehrfachsolarzellen mittels Wafer‐Bonding ... 4 

1.3 Inhalt und Aufbau der Arbeit ... 5 

2  Theoretische Grundlagen zum Wafer‐Bonding ... 7 

2.1 Einleitung ... 7 

2.2 Direktes Wafer‐Bonding von Si und GaAs ... 8 

2.2.1  Auswahl eines geeigneten Wafer‐Bonding‐Verfahrens ... 8 

2.2.2  Atomstrahlaktiviertes Wafer‐Bonding ... 10 

2.3 Voraussetzungen für das erfolgreiche Wafer‐Bonding ... 13 

2.4 Native Oxide von Si und GaAs ... 16 

2.5 Defektfreier n‐Si/n‐GaAs Heteroübergang ... 17 

2.6 Elektrische Eigenschaften von Bondgrenzflächen ... 19 

2.6.1  Homoübergang mit Defekten an der Grenzfläche ... 19 

2.6.2  Si/GaAs Heteroübergang mit Defekten an der Grenzfläche ... 23 

3  Wafer‐Bonding: Charakterisierungsmethoden und experimentelle Vorgehensweisen ... 27 

3.1 Wafer‐Bonding‐Prozess ... 27 

3.2 Bestimmung der Zerstäubungsraten von thermischen SiO2 und GaAs ... 29 

3.3 Charakterisierung der Oberflächen mittels Rasterkraftmikroskopie ... 29 

3.4 Untersuchung der Bondgrenzfläche mittels IR‐ Transmission und Ultraschallmikroskopie ... 30 

3.5 HRTEM und EDXS Analyse ... 32 

3.6 Bestimmung der Bondfestigkeit ... 34 

3.6.1  Maszara Klingentest ... 34 

3.6.2  Risswachstum bei der Durchführung des Maszara Klingentests ... 36 

3.7 Untersuchung der elektrischen Leitfähigkeit von Si/GaAs Bonds ... 38 

3.8 Hallmessungen an atomstrahlbehandeltem GaAs ... 40 

3.9 Metallorganische Gasphasenepitaxie ... 41 

4  Entwicklung des Si/GaAs Wafer‐Bonds ... 43 

4.1 Zerstäubungsraten ... 43 

4.2 Wafer‐Bonding nach Atomstrahlaktivierung ... 47 

4.2.1  Argonatomstrahlaktivierung ... 47 

4.2.2  Heliumstrahlaktivierung ... 50 

4.2.3  Ursachen für die Nanostrukturen nach Helium‐FAB Behandlung ... 53 

4.3 Blasenbildung an der Si/GaAs Grenzfläche ... 55 

4.4 HRTEM und EDXS Analyse der Si/GaAs Grenzfläche ... 57 

4.5 Bondfestigkeit ... 64 

4.5.1  Bondenergie bei Raumtemperatur ... 64 

4.5.2  Bondenergie nach Ausheizen ... 65 

4.6 Elektrische Leitfähigkeit ... 68 

4.6.1  Einleitung ... 68 

4.6.2  Strom‐Spannungs‐Kennlinien von n‐Si/n‐Si und n‐GaAs/n‐GaAs Wafer‐Bonds ... 68 

4.6.3  Elektrische Schädigung von GaAs ... 72 

4.6.4  Strom‐Spannungs‐Kennlinien von n‐Si/n‐GaAs Wafer‐Bonds ... 76 

4.6.5  Einflussfaktoren auf die elektrische Leitfähigkeit von Si/GaAs Wafer‐Bonds ... 80 

4.7 Zusammenfassung und Ausblick der Si/GaAs Bondentwicklung ... 88 

5  Entwicklung von GaInP/GaAs/Si‐Mehrfachsolarzellen ... 91 

5.1 Herstellungsprozess ... 91 

5.2 Verwendete Si‐Unterzellen ... 93 

5.3 Charakterisierung der Mehrfachsolarzellen ... 96 

5.4 GaInP/GaAs‐Zweifachsolarzellen auf Si‐Substraten ... 97 

5.4.1  Struktur der Zweifachsolarzellen ... 97 

5.4.2  Unterschiede zwischen den Zweifachsolarzellen ... 98 

5.4.3  Externe Quanteneffizienzen ... 99 

5.4.4  Stromanpassung und Kennlinien unter einfacher Sonnenkonzentration ... 101 

5.4.5  Strom‐Spannungs‐Kennlinien unter konzentriertem Sonnenlicht ... 104 

5.5 Auswirkungen der FAB Behandlung auf die Si‐Unterzelle ... 108 

5.6 GaInP/GaAs/Si‐Dreifachsolarzellen ... 111 

5.6.1  Struktur und Unterschiede zwischen den Solarzellen ... 111 

5.6.2  Externe Quanteneffizienz und Stromanpassung der Teilzellen ... 112 

5.6.3  Strom‐Spannungs‐Kennlinien unter einfacher Sonnenkonzentration ... 115 

5.6.4  Dreifachsolarzelle mit texturierter Rückseite ... 118 

5.6.5  Strom‐Spannungs‐Kennlinien unter konzentriertem Sonnenlicht ... 120 

5.7 Zusammenfassung und Ausblick der GaInP/GaAs/Si‐Mehrfachsolarzellen ... 123 

6  Zusammenfassung und Ausblick der Dissertation ... 125 

7  Anhang ... 128 

7.1 Si/GaAs Bonds aus Kapitel 4 ... 128 

7.2 Verwendete Si‐ und GaAs‐Wafer ... 130 

7.3 GaInP/GaAs/Si‐Mehrfachsolarzellen aus Kapitel 5 ... 132 

7.4 SRIM‐2011 Software ... 133 

7.5 Verwendete Referenzspektren AM1.5d und AM1.5g ... 134 

7.6 Spektrum der Xenon‐Blitzlichtlampe ... 134 

7.7 Abkürzungsverzeichnis ... 135 

7.8 Nomenklatur ... 136 

8  Literaturverzeichnis ... 139 

9  Veröffentlichungen ... 149 

10  Danksagung ... 151 

1 Einleitung

Dreifachsolarzellen bestehend aus III‐V‐Verbindungshalbleitern und Germanium erreichen heutzutage Wirkungsgrade über 40 % unter konzentriertem Sonnenlicht. Ziel dieser Dissertation war es eine neuartige Dreifachsolarzelle zu realisieren, in der anstatt einer Germanium‐Unterzelle eine vergleichsweise kostengünstige Silicium‐Solarzelle verwendet wird. Um Probleme, die beim direkten Wachstum von III‐V Halbleitern auf Silicium entstehen, zu umgehen, wurden die Si‐ und GaInP/GaAs‐Teilzellen durch direktes Wafer‐

Bonding miteinander verbunden. In diesem Kapitel wird das Konzept der GaInP/GaAs/Si‐Mehrfachsolarzelle vorgestellt und die Motivation erläutert. Außerdem wird ein Literaturüberblick zu gebondeten Mehrfachsolarzellen gegeben und schließlich der Aufbau dieser Arbeit beschrieben.

1.1 Einleitung und Motivation der Arbeit

Die große Herausforderung der heutigen Zeit ist es, eine umweltfreundliche und sichere Energieversorgung zu schaffen. Eine wichtige Rolle spielt dabei die Photovoltaik, die es ermöglicht, die täglich verfügbare Sonnenenergie in elektrische Energie umzuwandeln. Die höchsten Wirkungsgrade von über 44 % [1] werden derzeit mit Mehrfachsolarzellen aus III‐V‐Verbindungshalbleitern erzielt. Diese hocheffizienten Solarzellen bestehen aus mehreren übereinander gestapelten Teilzellen, die jeweils einen anderen Spektralbereich des Sonnenlichts absorbieren und durch Tunneldioden miteinander in Serie geschaltet sind.

Mehrfachsolarzellen können deshalb im Vergleich zu konventionellen Silicium‐Solarzellen einen größeren Teil des Sonnenspektrums in elektrischen Strom umwandeln. Aufgrund hoher Materialkosten werden die Mehrfachsolarzellen heutzutage nur in Konzentrator‐

modulen eingesetzt, in denen das Sonnenlicht mit bis zu 1000‐facher Konzentration auf einen kleinen Solarzellenchip fokussiert wird [2]. In der Industrie haben sich Ga0.50In0.50P/Ga0.99In0.01As/Ge–Mehrfachsolarzellen etabliert, die üblicherweise gitterangepasst mittels Metallorganischer Gasphasenepitaxie (englisch: metal organic vapour phase epitaxy, MOVPE) [3] auf Germaniumsubstraten abgeschieden werden. Der Rekordwirkungsgrad für diese Dreifachsolarzellen liegt bei 41.6 % unter 364‐facher Sonnenkonzentration [1, 4]. Eine Übersicht zu den aktuellen Entwicklungen im Bereich der Mehrfachsolarzellen ist in Referenz [2] gegeben.

Ziel dieser Dissertation war es, eine GaAs‐basierte Mehrfachsolarzelle zu entwickeln, bei der die Germanium‐Unterzelle (und Substrat) durch eine Silicium‐Solarzelle (und Substrat) ersetzt wird. Die wesentlichen Vorteile von Silicium sind die geringeren Materialkosten und bessere Verfügbarkeit. Nach Abschätzungen von D’Souza et al. [5] könnte der Wechsel zu den günstigeren Siliciumsubstraten mit Durchmessern von 20 cm die Kosten für Mehrfachsolarzellen um bis zu 70 % senken. Germanium hingegen, das meist aus Flugstäuben der Zinkgewinnung produziert wird [6] und an 43. Stelle der Elementhäufigkeit

Einleitung 2

der Erde steht, wurde im Jahre 2010 von der Europäischen Kommission „Unternehmen und Industrie“ auf die Liste der kritischen Rohstoffe gesetzt [7]. Gründe hierfür sind die zu erwartende steigende Nachfrage und die Abhängigkeit der EU von Importen aus China als Hauptproduzenten [7]. Im Vergleich ist Silicium, das aus Siliciumdioxid gewonnen wird und das zweithäufigste Element in der Erdkruste ist [6], sehr gut verfügbar.

Für die Anwendung in der Dreifachsolarzelle ist Silicium auch durch seine physikalischen Eigenschaften äußerst attraktiv. In der herkömmlichen Ga0.50In0.50P/Ga0.99In0.01As/Ge–

Dreifachsolarzelle generiert die Unterzelle aus Germanium mit einer Bandlückenenergie von 0.66 eV [8] mehr Photostrom als die oberen Teilzellen [9]. Dieser Überschussstrom kann aufgrund der Serienverschaltung der Teilzellen nicht genutzt werden. Die Verwendung einer Silicium‐Unterzelle mit höherer Bandlückenenergie von 1.12 eV [8] kann die Stromanpassung der Teilzellen verbessern und die produzierte Spannung der Mehrfachsolarzelle erhöhen.

Abbildung 1‐1 zeigt den theoretischen Wirkungsgrad einer Dreifachsolarzelle mit Si‐

Unterzelle in Abhängigkeit der Bandlückenenergien von Mittel‐ und Oberzelle unter 500‐

facher Sonnenkonzentration (Spektrum AM1.5d, ASTM G173‐03 [10]). Die Werte wurden von Dr. Simon Philipps mit Hilfe des Programms „EtaOpt” [11] berechnet, welches auf dem Modell des detaillierten Gleichgewichts basiert [12, 13]. Der maximale Wirkungsgrad von 55.6 % kann von einer Dreifachsolarzelle mit der Bandlückenkombination von 1.96 eV, 1.48 eV und 1.12 eV erzielt werden. In dieser Arbeit wird eine Dreifachsolarzelle aus Ga0.51In0.49P, GaAs und Si mit Bandlückenenergien von 1.88 eV, 1.42 eV und 1.12 eV angestrebt. Wie in Abbildung 1‐1 gezeigt, erzielt diese Bandlückenkombination einen theoretischen Wirkungsgrad von 53.7 %.

Abbildung 1‐1: Simulation des theoretischen Wirkungsgrades von Dreifachsolarzellen mit Si‐Unterzelle bei 500‐facher Sonnenkonzentration (AM1.5d, ASTM G173‐03 [10], 1000 W/m²). Der maximale Wirkungsgrad von 55.6 % wird für Bandlückenenergien von 1.96 eV, 1.48 eV und 1.12 eV erreicht.

Gekennzeichnet ist die in dieser Arbeit realisierte Ga0.51In0.49P/GaAs/Si‐Mehrfachsolarzelle mit Bandlückenenergien von 1.88 eV, 1.42 eV und 1.12 eV und ɳ=53.7 %. (Simulation durchgeführt von Dr. Simon Philipps, Fraunhofer ISE, mittels EtaOpt [11]).

48 44 50

40

5452

1.2 1.4 1.6 1.8

1.6 1.8 2.0 2.2

 = 53.7%

GaAs

56 - 54 52 - 54 50 - 52 48 - 50 46 - 48 44 - 46 42 - 44 40 - 42 38 - 40 36 - 38 40 - 42 AM1.5d (ASTM) 500 x1000 W/m² T= 298 K

E_g(bot) = 1.12 eV (Si)

_max = 55.6 %

Wirkungsgrad [%]

Bandlücke der Mittelzelle [eV]

Bandlücke der Oberzelle [eV]

Ga_0.51In_0.49P

Einleitung und Motivation der Arbeit 3 Im Vergleich dazu besitzt die etablierte Ga0.50In0.50P/Ga0.99In0.01As/Ge–Dreifachsolarzelle einen kleineren theoretischen Wirkungsgrad von 53.0 %¹.

Die großen Herausforderungen in der Herstellung von GaAs basierten Solarzellen auf Silicium liegen in den unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten (Si=2.6 × 10^‐6 K^‐1, GaAs=5.7 × 10^‐6 K^‐1 [8]) und Gitterkonstanten (aSi=0.543 nm, aGaAs=0.565 nm [8]) von Silicium und GaAs. Das direkte Wachstum einer GaInP/GaAs‐

Solarzelle auf Silicium mittels MOVPE bei Temperaturen von 550 °C bis 700 °C führt zur Bildung von Versetzungen und Antiphasengrenzen im GaAs [14, 15], die die Lebensdauer von Minoritätsladungsträgern reduzieren [14] und dadurch die Effizienz der Solarzelle senken. Um die Bildung von unerwünschten Kristalldefekten zu verhindern bzw. ihre Anzahl zu reduzieren, werden beim Wachstum von GaAs auf Silicium häufig metamorphe Pufferstrukturen (z. Bsp. aus SiGe [16‐18] oder Ga1‐xInxP [19]) verwendet, bei denen die Gitterkonstante schrittweise von aSi=0.543 nm auf aGaAs=0.565 nm vergrößert wird [20].

Dennoch enthalten die so abgeschiedenen III‐V‐Halbleiterschichten noch zu viele Defekte um hocheffiziente Mehrfachsolarzellen auf Si zu realisieren. Ga0.51In0.49P/GaAs‐

Zweifachsolarzellen, die auf Si‐Substraten abgeschieden wurden, erzielten bisher nur Wirkungsgrade von 16.8 % [17] bzw. 16.4 % [21] unter einfacher Sonnenkonzentration (terrestrisches Sonnenspektrum AM1.5g). Mit GaInP/GaAs‐Tandemsolarzellen, die gitterangepasst auf GaAs‐Substraten abgeschieden wurden, konnten deutlich höhere Wirkungsgrade von bis zu 30.3 % (AM1.5g, einfache Sonnenkonzentration) realisiert werden [22, 23]. Die beste monolithische III‐V/Si‐Mehrfachsolarzelle, die Teilzellen aus Si und Al0.1Ga0.9As besitzt, erreichte unter dem extraterrestrischen Sonnenspektrum AM0 einen Wirkungsgrad von 21.3 % und wurde vor 15 Jahren von Umeno et al. hergestellt [24].

Um die Schwierigkeiten, die beim epitaktischen Wachstum von GaAs auf Silicium entstehen, zu umgehen, wurde in dieser Dissertation ein neuer Herstellungsprozess untersucht, der in Abbildung 1‐2 skizziert ist. Zunächst werden GaInP/GaAs‐Zweifachsolarzellen invertiert, mittels MOVPE auf GaAs‐Substraten abgeschieden. Durch das gitterangepasste Wachstum entstehen nur sehr wenige Defekte in den III‐V Halbleitern. Danach werden die GaInP/GaAs‐

Zweifachsolarzellen mittels direktem Wafer‐Bonding mit einer separat hergestellten Silicium‐Unterzelle verbunden. Unter Wafer‐Bonding versteht man im Allgemeinen einen Prozess, bei dem zwei Oberflächen ohne Verwendung von Klebstoff dauerhaft eine Bindung eingehen [25] (siehe Abschnitt 2.1). Da der Prozess bei Raumtemperatur stattfinden kann, werden thermische Spannungen, die durch die unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Si und GaAs entstehen, vermieden. Nach dem erfolgreichen Wafer‐Bonding wird das GaAs Wachstumssubstrat durch einen geeigneten Lift‐off Prozess entfernt und kann für die Epitaxie der nächsten III‐V‐Solarzellen weiter verwendet werden.

Schließlich wird der GaInP/GaAs/Si‐Halbleiterstapel wie eine konventionelle Mehrfachsolarzelle prozessiert und mit Metallkontakten auf der Vorderseite sowie einer Antireflexbeschichtung versehen. Die Herausforderung dieses Herstellungsprozesses liegt in der Realisierung einer mechanisch stabilen Verbindung zwischen Si und GaAs, die optisch

1 Berechnet von Dr. Simon Philipps (Fraunhofer ISE) unter 500‐facher Sonnenkonzentration (AM1.5d, ASTM G173‐03, 1000 W/m²) mittels EtaOpt [11].

Einleitung 4

transparent und gleichzeitig elektrisch leitfähig ist. Deshalb stellt die Entwicklung des Wafer‐

Bonds einen Schwerpunkt dieser Dissertation dar.

Abbildung 1‐2: Schema des in dieser Dissertation verwendeten Herstellungsprozesses der GaInP/GaAs/Si‐

Dreifachsolarzelle. Zunächst wird eine GaInP/GaAs‐Zweifachsolarzelle invertiert, mittels MOVPE auf einem GaAs‐Substrat abgeschieden. Danach wird die GaInP/GaAs‐Zweifachsolarzelle mit einer Si‐Solarzelle durch direktes Wafer‐Bonding verbunden. Nach dem Ablösen (Lift‐off) des GaAs‐Substrats wird die GaInP/GaAs/Si‐Dreifachsolarzelle wie gewöhnliche Mehrfachsolarzellen prozessiert.

1.2 Herstellung von Mehrfachsolarzellen mittels Wafer‐Bonding

Hocheffiziente Mehrfachsolarzellen mittels Wafer‐Bonding zu realisieren wurde erstmals 2002 von J. M. Zahler et al. vorgeschlagen [26]. Die Idee war, eine GaInP/GaAs/

InGaAsP/InGaAs‐Vierfachsolarzelle herzustellen, bei der die oberen GaInP/GaAs‐Teilzellen auf einem GaAs‐Substrat und die unteren InGaAsP/InGaAs‐Teilzellen auf einem InP‐Substrat mittels MOVPE abgeschieden werden. Die Zellen sollten durch einen direkten Wafer‐Bond nach nasschemischer Oxidentfernung dauerhaft miteinander verbunden werden. 2011 wurde für diese Vierfachsolarzelle ein sehr guter Wirkungsgrad von 33.5 % (Spektrum AM0) unter einfacher Sonnenkonzentration erzielt [27].

Die ersten experimentellen Ergebnisse zu Mehrfachsolarzellen, die eine Bondgrenzfläche zwischen aktiven Teilzellen besaßen, wurden im Jahre 2006 von Tanabe et al. [28] publiziert.

Ihre GaAs/GaInAs‐Tandemsolarzelle enthielt einen direkten Wafer‐Bond zwischen n‐GaAs und n‐InP und erreichte einen Wirkungsgrad von nur 9.3 % (Spektrum AM1.5g, einfache Sonnenkonzentration). Laut Tanabe et al. ist jedoch nicht der Wafer‐Bonding‐Prozess für den niedrigen Wirkungsgrad verantwortlich, sondern Oberflächenrekombinationen in der oberen Teilzelle und Widerstandsverluste an den Metallkontakten. Deutlich höhere Wirkungsgrade von 37.8 % (Spektrum AM1.5g) unter einfacher und 40.7 % unter 10‐facher Sonnenkonzentration wurden 2013 von P. T. Chiu et al. mit gebondeten Fünffachsolarzellen erzielt [29]. Dabei wurden auf GaAs‐Substrat abgeschiedene AlGaInP/AlGa(In)As/Ga(In)As‐

Dreifachsolarzellen mit auf InP abgeschiedenen GaInPAs/GaIn(P)As‐Zweifachsolarzellen

Inhalt und Aufbau der Arbeit 5 verbunden. Die Mehrfachsolarzelle mit dem aktuell höchsten Wirkungsgrad von 44.7 % ist eine gebondete GaInP/GaAs/GaInAsP/GaInAs‐Vierfachsolarzelle, die ihre maximale Effizienz unter 297‐facher Sonnenkonzentration erreicht [30]. Für ihre Herstellung wurden jeweils zwei Teilzellen auf InP‐ bzw. GaAs‐Substraten abgeschieden und durch einen direkten Wafer‐Bond zwischen n‐InP und n‐GaAs verbunden [30].

Obwohl Zahler et al. [31] bereits 2005 einen Patentantrag für eine gebondete GaInP/GaAs/Si‐Dreifachsolarzelle in den USA eingereicht haben, sind experimentelle Ergebnisse von Mehrfachsolarzellen, die Teilzellen aus Si und III‐V‐Halbleitern enthalten und mittels Wafer‐Bonding hergestellt wurden, erst in den letzten 3 Jahren, parallel zu dieser Dissertation entstanden. Tanabe et al. [32] von der University of Tokyo haben 2012 eine direkt gebondete Al0.1Ga0.9As/Si‐Tandemsolarzelle realisiert, für die ein unkalibrierter Wirkungsgrad von 25.2 % unter einfacher Sonnenkonzentration angegeben wurde. Die erste Ga0.51In0.49P/GaAs/Si‐Dreifachsolarzelle wurde zu Beginn dieser Dissertation im Rahmen der Diplomarbeit von Karen Dreyer [33] am Fraunhofer ISE realisiert. Dabei wurde das Wafer‐

Bonding von der Firma Ayumi Industries Co. Ltd. in Himeji (Japan) durchgeführt und eine nicht optimierte Solarzellenstruktur verwendet. Da die Bondgrenzfläche eine geringe elektrische Leitfähigkeit besaß, wurde der maximale Wirkungsgrad von 23.6 % (AM1.5d) bereits unter 71‐facher Sonnenkonzentration erreicht.

Als Alternative zur Herstellung von III‐V/Si‐Mehrfachsolarzellen mittels Wafer‐Bonding wird in einigen Gruppen das mechanische Stapeln der Teilzellen verfolgt (englisch: mechanical stacking) [34‐36]. Der beste Wirkungsgrad von 25.5 % (Spektrum AM1.5g, einfache Sonnenkonzentration) wurde 2012 mit einer Ga0.50In0.50P/Ga0.99In0.01As‐/Si‐

Dreifachsolarzelle an der McMaster University (Kanada) erzielt [36]. Bei der Herstellung wurde eine Ga0.50In0.50P/Ga0.99In0.01As‐Zweifachsolarzelle gitterangepasst auf einem Germaniumsubstrat abgeschieden. Danach wurde die Solarzelle abgelöst, auf der Rückseite mit einem linienförmigen Metallkontakt versehen und schließlich auf den Vorderseitenmetallkontakt einer Silicium‐Solarzelle gesetzt. Der große Nachteil dieses Konzepts ist, dass ein Teil des Lichts von dem Metall zwischen den Teilzellen reflektiert wird und so nicht in elektrische Energie umgewandelt werden kann. Diese optischen Verluste werden durch die Verwendung eines direkten Wafer‐Bonds zwischen den Halbleitern in dieser Dissertation vermieden.

1.3 Inhalt und Aufbau der Arbeit

Diese Arbeit wurde am Fraunhofer‐Institut für Solare Energiesystem ISE in der Abteilung III‐V Epitaxie und Solarzellen angefertigt und durchgeführt. Im Wesentlichen lässt sie sich in zwei Themenschwerpunkte unterteilen: Die Entwicklung eines stabilen und elektrisch leitfähigen Wafer‐Bonds zwischen Silicium und Galliumarsenid und der Herstellung von hocheffizienten GaInP/GaAs/Si‐Mehrfachsolarzellen.

In Kapitel 2 werden deshalb zunächst unterschiedliche Wafer‐Bonding‐Verfahren vorgestellt und der Stand der Forschung zum hier verwendeten atomstrahlaktivierten Wafer‐Bonding beschrieben. Danach wird diskutiert, welche Anforderungen die verwendeten Wafer für das

Einleitung 6

erfolgreiche Bonding erfüllen müssen. Außerdem wird ein kurzer Überblick zu den nativen Oxiden von Silicium und GaAs gegeben. Da der elektrische Widerstand der Si/GaAs Grenzfläche von großer Bedeutung für die Mehrfachsolarzelle ist, werden Energiebanddiagramme von Halbleitergrenzflächen diskutiert und ein Modell vorgestellt, mit dem der Ladungsträgertransport über Bondgrenzflächen beschrieben werden kann.

Kapitel 3 beinhaltet eine Beschreibung der in dieser Arbeit verwendeten Bondkammer, Charakterisierungsmethoden und der kompletten Versuchsdurchführung. Neben dem Wafer‐Bonding‐Prozess werden die Präparation von Si/GaAs Bondproben und Teststrukturen, aber auch die verwendeten Messgeräte und Auswerteverfahren vorgestellt.

Kapitel 4 gibt die Ergebnisse des atomstrahlaktivierten Wafer‐Bondings von Silicium und GaAs wieder. Für die Optimierung der Atomstrahlbehandlungszeiten wurden die Zerstäubungsraten der verwendeten Argon‐ und Heliumatomstrahlen und deren Einfluss auf die Topographie von Si‐ und GaAs‐Oberflächen analysiert. Die Verwendung von Helium führte zur Bildung von Nanostrukturen auf der Oberfläche, die einen stabilen Wafer‐Bond verhinderten. Im Gegensatz dazu konnten die Si‐ und GaAs‐Oberflächen nach Argonatomstrahlaktivierung erfolgreich verbunden werden. Die Grenzflächen unterschiedlicher Si/GaAs Wafer‐Bonds wurden mittels IR‐Transmissionsaufnahmen, Ultraschallmikroskopie und hochauflösender Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM) auf makroskopische und mikroskopische Defekte untersucht. In den HRTEM‐

Aufnahmen, die an der Christian‐Albrechts‐Universität zu Kiel angefertigt wurden, konnte eine amorphe Schicht an der Si/GaAs Grenzfläche nachgewiesen werden, deren Dicke durch Ausheizen bei niedrigen Temperaturen abnahm und deren Komposition durch energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDXS) analysiert wurde. Die Unterkapitel 4.5 und 4.6 befassen sich schließlich mit der mechanischen Stabilität und elektrischen Leitfähigkeit der Si/GaAs Bondgrenzfläche. Da an der Grenzfläche eine Vielzahl von elektrischen Defekten vorlag, besaßen Si/GaAs Bondproben zunächst diodenartige Strom‐Spannungs‐Kennlinien und große Grenzflächenwiderstände. Deshalb wurde der Einfluss verschiedener Prozessparameter auf die elektrischen Eigenschaften der Grenzfläche genau untersucht.

Nach der Optimierung konnten Si/GaAs Bondproben mit linearen Kennlinien und geringen Grenzflächenwiderständen (ca. 3.6×10^‐3 Ωcm²) realisiert werden.

Kapitel 5 beginnt mit einer detaillierten Beschreibung des Herstellungsprozesses der GaInP/GaAs/Si‐Dreifachsolarzellen und der verwendeten Si‐Einfachsolarzellen. Die Eignung des atomstrahlaktivierten Wafer‐Bonding‐Verfahrens für die Herstellung hocheffizienter Mehrfachsolarzellen wurde zunächst an GaInP/GaAs‐Zweifachsolarzellen auf Silicium‐

substraten getestet, die keinen pn‐Übergang im Silicium besaßen (Unterkapitel 5.4). Dabei wurden erstmals Zweifachsolarzellen auf Silicium mit Wirkungsgraden von 26.0 % unter einfacher und 26.5 % unter 250‐facher Sonnenkonzentration realisiert. In den Abschnitten 5.5 und 5.6 wird der Einfluss der FAB Aktivierung auf die Quanteneffizienz von Si‐Einfachsolarzellen diskutiert und es werden erste Zellergebnisse von gebondeten GaInP/GaAs/Si‐Dreifachsolarzellen vorgestellt.

Als Abschluss werden die wichtigsten Ergebnisse dieser Arbeit zusammengefasst und ein Ausblick zu weiteren spannenden Entwicklungsthemen gegeben.

2 Theoretische Grundlagen zum Wafer‐

Bonding

Ein Schwerpunkt dieser Dissertation lag auf der Entwicklung einer mechanisch stabilen, optisch transparenten und elektrisch leitfähigen Verbindung zwischen Silicium‐ und Galliumarsenidoberflächen. Als Methode wurde dafür das atomstrahlaktivierte Wafer‐Bonding eingehend untersucht. In diesem Kapitel werden die theoretischen Grundlagen des direkten Wafer‐Bondings und die damit verbundenen Herausforderungen erläutert. Außerdem wird ein kurzer Überblick zu den nativen Oxiden von Silicium und GaAs gegeben. Abschließend werden Energiebanddiagramme von Wafer‐Bonds mit und ohne Defekten an der Grenzfläche diskutiert und es wird ein Modell zur Beschreibung des Ladungsträgertransports über defektreiche Bondgrenzflächen vorgestellt.

2.1 Einleitung

Unter Wafer‐Bonding versteht man im Allgemeinen einen Prozess, bei dem spiegelpolierte, saubere und flache Oberflächen miteinander in Kontakt gebracht werden und eine Bindung eingehen [37]. Wafer‐Bonding bei Raumtemperatur ermöglicht es, eine Vielzahl von Materialien mit unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, Gitterkonstanten, und Kristallorientierungen miteinander zu verbinden [38]. Für die Herstellung der GaInP/GaAs/Si‐Mehrfachsolarzelle wird ein Wafer‐Bonding‐Verfahren benötigt, das eine elektrisch leitfähige, mechanisch stabile n‐Si/n‐GaAs Grenzfläche ermöglicht, die im Absorptionsbereich der Si‐Unterzelle transparent ist. Durch die Verwendung eines direkten Halbleiterbonds ohne metallische oder dielektrische Zwischenschicht wird die optische Transparenz der Bondgrenzfläche gewährleistet.

Direkte Wafer‐Bonding‐Verfahren, welche bei Raumtemperatur stattfinden können, unterscheiden sich im Wesentlichen durch die verwendete Oberflächenpräparation und darin, ob eine oxidfreie oder oxidreiche Grenzfläche realisiert wird. Eine weit verbreitete Methode ist es, die Waferoberflächen nasschemisch mittels Ätzen in Flusssäure (HF) zu deoxidieren und sofort danach aufeinander zu legen [39]. Die Bindung zwischen den hydrophoben Oberflächen wird an einer Stelle durch einen kurzen Stoß mit einem Stift oder einer Nadel initiiert und breitet sich von dort über die gesamte Grenzfläche aus [40]. Häufig werden nasschemische Vorbehandlungen auch dazu genutzt, die Hydrophilität von Waferoberflächen zu erhöhen [41, 42]. Analog zu den hydrophoben Bonds kann danach zwischen den Wafern eine Bindung bei Raumtemperatur initiiert werden, jedoch existiert an der hydrophil gebondeten Grenzfläche ein Oxid [41, 42]. Eine immer beliebter werdende Alternative zu diesen Verfahren stellt das oberflächenaktivierte Wafer‐Bonding dar. Dabei werden die Wafer in‐situ in einer Bondkammer mit Hilfe eines Plasmaprozesses präpariert

Theoretische Grundlagen zum Wafer‐Bonding 8

und bei niedrigem Druck miteinander verbunden. Je nach Plasmaprozess können dabei oxidreiche [43] oder oxidfreie Bondgrenzflächen realisiert werden [44]. Im Folgenden wird die Eignung unterschiedlicher Wafer‐Bonding‐Verfahren für die Herstellung der GaInP/GaAs/Si‐Dreifachsolarzelle diskutiert.

2.2 Direktes Wafer‐Bonding von Si und GaAs

2.2.1 Auswahl eines geeigneten Wafer‐Bonding‐Verfahrens

Ein entscheidendes Kriterium für die Auswahl eines geeigneten direkten Wafer‐Bonding‐

Verfahrens ist die elektrische Leitfähigkeit über die Si/GaAs Bondgrenzfläche. Strom‐

Spannungs‐Kennlinien von unterschiedlichen n‐Si/n‐GaAs Bondgrenzflächen wurden 1998 von Zhou et al. [45] untersucht. Für das Bonding wurden die Wafer zunächst mittels Flusssäure (HF) deoxidiert bzw. in einer RCA2‐Lösung (HCL:H2O2:H2O = 1:1:5) präpariert.

Danach wurden die hydrophoben bzw. hydrophilen Oberflächen in Kontakt gebracht und anschließend bei 725°C ausgeheizt. Die Analyse der Strom‐Spannungs‐Kennlinien zeigte, dass die hydrophil gebondeten Si/GaAs Proben im Vergleich zu den hydrophob gebondeten Proben eine geringere elektrische Leitfähigkeit besaßen. Als Ursache dafür wurde eine wenige nm dicke Oxidschicht diskutiert, die nur an der hydrophil gebondeten Grenzfläche existiert [45]. Bei einer Stromdichte von 10 A/cm² verursachte die oxidreiche Grenzfläche einen Spannungsabfall von 1.0 V. Im Vergleich dazu ergab die hydrophob gebondete oxidfreie Si/GaAs Grenzfläche einen kleineren Spannungsabfall von 0.5 V. Dieser ist für die Anwendung in der GaInP/GaAs/Si‐Dreifachsolarzelle jedoch zu hoch. Die geringe Leitfähigkeit der hydrophob gebondeten Proben wurde von Zhou et al. auf eine Diskontinuität im Leitungsband am Si/GaAs‐Heteroübergang zurückgeführt [45].

Experimentelle Ergebnisse von n‐Si/n‐GaAs Wafer‐Bonds mit höherer elektrischer Leitfähigkeit waren zu Beginn dieser Dissertation nicht bekannt.

Ein Nachteil des Wafer‐Bondings nach nasschemischer Oxidentfernung ist, dass bei Raumtemperatur nur geringe Bondfestigkeiten erzielt werden [42, 46], die sich auch nach langen Lagerzeiten nicht erhöhen [40]. Die Ursache der geringen Bindungsenergien wurde insbesondere an hydrophob gebondeten Waferpaaren aus Si untersucht [39, 47]. Nach der Oxidentfernung mit Flusssäure (HF) und anschließendem Spülen mit H2O sind die freien Bindungen der Siliciumoberflächen größtenteils mit Wasserstoff‐ und teilweise mit Fluoratomen abgesättigt [48]. Die Verbindung der Oberflächen bei Raumtemperatur entsteht vor allem durch Van‐der‐Waals‐Bindungen und Wasserstoffbrückenbindungen zur Si‐F Gruppe [37, 47]. Um hohe Bondfestigkeiten zu erzielen, müssen hydrophob gebondete Halbleiterschichten erst längere Zeit bei Temperaturen von über 300 °C [39] (bis 850 °C für Si/GaAs [49]) getempert werden. Dabei desorbiert der Wasserstoff von den Oberflächen und es bilden sich kovalente Bindungen zwischen den Halbleiterkristallen aus [39, 42]. Da Silicium und GaAs unterschiedliche thermische Ausdehnungskoeffizienten besitzen (αGaAs= 5.7 × 10^‐6 K^‐1, αSi = 2.6 ×10^‐6 K^‐1 [8]), entstehen beim Ausheizen thermische Spannungen. Diese können zur Rissbildung führen und Kristalldefekte im Halbleiter erzeugen, welche die elektrischen Eigenschaften von optoelektronischen Bauteilen beeinträchtigen [42]. Zusammenfassend können nach nasschemischer Vorbehandlung zwar

Direktes Wafer‐Bonding von Si und GaAs 9 oxidfreie leitfähige Bondgrenzflächen realisiert werden, jedoch ist diese Wafer‐Bonding‐

Methode aufgrund des benötigten Ausheizschritts bei Temperaturen über 600 °C für die Herstellung der GaInP/GaAs/Si‐Mehrfachsolarzelle wenig geeignet.

Direkte Halbleiterbonds mit hoher Bondfestigkeit bei Raumtemperatur können dagegen durch oberflächenaktiviertes Wafer‐Bonding realisiert werden [43, 50‐52]. Besonders vielversprechend ist die Oberflächenaktivierung mittels hochenergetischen Atomstrahlen.

Mit diesem Verfahren konnten bereits erfolgreich oxidfreie stabile Wafer‐Bonds zwischen Si und GaAs hergestellt werden [50, 52]. Das Funktionsprinzip des atomstrahlaktivierten Wafer‐Bondings ist in Abbildung 2‐1 skizziert. Zunächst werden Oxide und Verunreinigungen von den Waferoberflächen mittels Atomstrahlzerstäubung entfernt.

Danach werden die Wafer im Vakuum miteinander verpresst. Beim Beschuss der Halbleiteroberflächen mit den hochenergetischen Atomen entstehen verschiedene Kristalldefekte, die sich zu einer amorphen Schicht an der Si/GaAs Grenzfläche akkumulieren [52]. Laut Takagi et al. [53] erhöht die amorphe Schicht die atomare Diffusion an der Oberfläche und setzt die Aktivierungsenergie des Wafer‐Bonds herab. Jedoch hat die Analyse von Diodenkennlinien, welche an atomstrahlaktivierten p‐Si/n‐GaAs Wafer‐Bonds [52, 54]

gemessen wurden, gezeigt, dass der Ladungstransport durch die amorphe Schicht an der Grenzfläche gestört wird. Literaturergebnisse zur elektrischen Leitfähigkeit atomstrahlaktivierter n‐Si/n‐GaAs Wafer‐Bonds waren zu Beginn dieser Dissertation nicht vorhanden.

Da für atomstrahlaktivierte Si/GaAs Bondgrenzflächen eine hohe mechanische Stabilität bei niedrigen Temperaturen zu erwarten war, wurde das atomstrahlaktivierte Wafer‐Bonding‐

Verfahren in dieser Arbeit eingehend untersucht und seine Eignung für die Herstellung von GaInP/GaAs/Si‐Mehrfachsolarzellen geprüft. Im folgenden Abschnitt wird deshalb das atomstrahlaktivierte Wafer‐Bonding Verfahren genauer erklärt, der Stand der Forschung zusammengefasst und die Verwendung von sowohl Argon‐ als auch Heliumatomstrahlen in dieser Arbeit motiviert.

Abbildung 2‐1: Funktionsprinzip des atomstrahlaktivierten Wafer‐Bondings. Verunreinigungen und Oxide auf den Halbleiterkristallen werden in einer Vakuumkammer mittels Atomstrahlzerstäubung entfernt. Danach werden die gereinigten Halbleiteroberflächen im Vakuum miteinander verpresst.

Theoretische Grundlagen zum Wafer‐Bonding 10

2.2.2 Atomstrahlaktiviertes Wafer‐Bonding

Oberflächen nach Atomstrahlaktivierung dauerhaft miteinander zu verbinden wurde erstmals 1992 von Suga et al. [55] anhand von Al/Al und Al/Si3N4 Bonds demonstriert.

Sugas Idee dabei war, dass die Oberflächen nach der Reinigung mit einem hochenergetischen Atomstrahl (englisch: fast atom beam, FAB) besonders reaktiv sind [55]. Seitdem wurden erfolgreich FAB aktivierte Wafer‐Bonds aus verschiedenen Halbleitern wie zum Beispiel Si/Si [53, 56], Si/GaAs [50, 52], InP/Si [50] und GaP/GaAs [57] mit hohen Bondfestigkeiten bei Raumtemperatur hergestellt. Die Atomstrahlen bestehen üblicherweise aus Argonatomen, die kinetische Energien im Bereich von 0.5 keV [53] bis 1.5 keV [52, 53]

besitzen. Diese Projektilatome fliegen in der Prozesskammer in Richtung der Halbleiteroberflächen (Target) und geben dort ihre Energie durch Stöße mit den Halbleiteratomen ab. Dabei kann so viel Energie an die Targetatome übertragen an werden, dass diese ihre Gitterplätze verlassen und durch Stöße mit weiteren Gitteratomen Defektkaskaden auslösen [58]. Nimmt ein Atom an der Oberfläche einen nach außen gerichteten Impuls und genügend Energie auf, um die Bindungsenergien zu überwinden, wird es vom Festkörper gelöst, also zerstäubt [58] (siehe Abbildung 2‐2). Auf diese Weise können Verunreinigungen und Oxide von den Halbleiteroberflächen entfernt werden. Für weitere Details zur Atomstrahl‐ bzw. Ionenstrahlzerstäubung und den beteiligten Wechselwirkungsprozessen wird auf das Lehrbuch von Nastasi et al. [59] und die Referenzen [60‐63] verwiesen.

Da bei der Atomstrahlbehandlung eine Vielzahl von Kristalldefekten entsteht, kann dabei auch eine Transformation der Halbleiteroberfläche vom kristallinen in den amorphen Zustand stattfinden [58]. Entsprechend wurden in Transmissionselektronenaufnahmen von FAB aktivierten Si/Si [53, 64] und Si/GaAs [50, 54] Wafer‐Bonds amorphe Grenzflächenschichten gefunden. Die Dicke dieser Schichten nimmt mit steigender kinetischer Energie und damit steigender Eindringtiefe der Argonprojektile zu [53]. Durch Ausheizen kann die amorphe Schichtdicke reduziert werden [54]. Jedoch werden für die vollständige Rekristallisation hohe Temperaturen von 600 °C [54, 64] bis 700 °C [53]

benötigt. Die FAB Behandlung amorphisiert nicht nur den Halbleiterkristall, sondern kann auch die Oberflächenrauheiten von GaAs [52] und Si erhöhen [51], was eine Abnahme der Bondfestigkeit für lange FAB Behandlungszeiten verursacht [51]. Die Bedeutung der Oberflächenrauheit für das Wafer‐Bonding wird in den Abschnitten 2.3 und 4.2 genauer diskutiert.

Abbildung 2‐2: Schematische Darstellung eines Zerstäubungsprozesses. (Grafik aus Ref. [60], Beschriftung wurde hinzugefügt, Farbschema verändert.)

Direktes Wafer‐Bonding von Si und GaAs 11 Mögliche Einflussfaktoren auf die Bondfestigkeit wurden besonders intensiv in der Gruppe von Prof. Tadatomo Suga an der University of Tokyo untersucht [51, 56, 65]. Laut Tagaki et al. können in der Zeitspanne zwischen der FAB Behandlung und dem Kontakt der Waferoberflächen Atome aus dem Restgas der Vakuumkammer an den Oberflächen adsorbiert werden. Diese stören die Ausbildung kovalenter Bindungen zwischen den Halbleitern und reduzieren die Bondfestigkeit [56]. Deshalb muss die Bondkammer schon vor der FAB Behandlung auf einen niedrigen Druck im Bereich von 10^‐6 Pa evakuiert werden und die gereinigten bzw. deoxidierten Oberflächen dürfen nur kurz (< 120 sec) der Vakuumatmosphäre ausgesetzt werden [56]. Der Argondruck während der FAB Behandlung beeinflusst die Bondfestigkeit dagegen nicht, da die neutralen Argonatome als Edelgas keine chemische Bindung mit den Oberflächenatomen eingehen [56]. Beim Bonding‐Prozess werden die Waferoberflächen nach der Aktivierung nicht nur miteinander in Kontakt gebracht, sondern meist vollflächig mit einer Kraft bis zu 10 kN [65] bei Raumtemperatur verpresst. An Al/Al Bonds wurde demonstriert, dass sich die Wafer durch die äußere Kraft verformen und dadurch die gebondete Fläche zunimmt [66]. Für Si/Si Wafer‐Bonds wurde jedoch gezeigt, dass die Bondfestigkeit unabhängig von der angelegten Bondkraft [51] und der Dauer des Verpressens ist [65].

Neben der Bondfestigkeit ist für viele Anwendungen der Ladungsträgertransport über die Bondgrenzfläche entscheidend. Der Grenzflächenwiderstand von FAB aktivierten p‐Si/n‐GaAs Wafer‐Bonds nimmt laut Howlader et al. mit steigender Argonenergie und FAB Behandlungszeit zu, da mehr elektrisch aktive Defekte erzeugt werden [52]. Die Leitfähigkeit von p‐Si/n‐GaAs [54], p‐GaP/n‐GaAs [57] und p‐Si/p‐Si [64] Wafer‐Bonds konnte durch Ausheizen bei 200 °C bis 600 °C verbessert werden, da ein Teil der FAB induzierten Defekte an der Grenzfläche thermisch ausheilt [57, 64]. Der elektrische Widerstand von p‐Si/p‐Si Wafer‐Bonds nahm außerdem zu, je länger die Oberflächen nach der FAB Behandlung dem Vakuum in der Bondkammer ausgesetzt waren. Wie oben erläutert, werden in dieser Zeit Fremdatome aus dem Restgas an den Oberflächen adsorbiert, welche als Defektzustände den Ladungstransport über die Grenzfläche stören können [52].

Aus diesen Literaturergebnissen lässt sich ableiten, dass für die Herstellung einer stabilen und leitfähigen Si/GaAs Bondgrenzfläche möglichst kurze FAB Behandlungszeiten mit niedriger Atomstrahlenergie verwendet werden sollten und die Waferoberflächen direkt nach der FAB Behandlung miteinander in Kontakt gebracht werden müssen. Da bei der Wechselwirkung von hochenergetischen Ionen oder Atomen mit Festkörpern die Defektkonzentration im Allgemeinen mit der Masse des Projektils sinkt [67], wurde im Juni 2011 von Prof. Oussama Moutanabbir (École Polytechnique de Montréal) vorgeschlagen, anstatt Argonatomstrahlen, Heliumatomstrahlen für die Aktivierung zu verwenden. In Tabelle 2‐1 sind einige wichtige Unterschiede zwischen dem Helium‐ und Argonbeschuss eines Siliciumkristalls mit einer 2 nm dicken SiO2 Schicht zusammengefasst, die mit Hilfe der Simulationssoftware SRIM‐2011² (siehe Abschnitt 7.4) ermittelt wurden.

2 SRIM – „The Stopping and Range of Ions in Solids“ Version 2011.06: Eine Software zur Berechnung der Wechselwirkung hochenergetischer Ionen mit Festkörpern. Entwickelt von Ziegler et al. [68].

Theoretische Grundlagen zum Wafer‐Bonding 12

Tabelle 2‐1: Mit der Software SRIM‐2011³ berechnete Zerstäubungsraten, Rückstreuraten und Eindringtiefen von Helium‐ bzw. Argonprojektilen in Silicium mit einer 2 nm dicken SiO2‐Schicht auf der Oberfläche. Es wurde ein Einfallswinkel von 45° und 5000 Projektile angenommen.

Projektil Energie [eV]

Zerstäubungsrate

[Atome/Projektil] Rückstreurate der Projektilatome [%]

Eindringtiefe der Projektilatome [nm]

Si O

Helium 1000 0.11 0.38 26.7 13.0

500 0.09 0.32 27.9 7.7

Argon 1000 0.57 2.17 2.2 2.9

500 0.35 1.42 2.3 2.1

Im Vergleich zu Argonprojektilen haben die leichteren Heliumprojektile mit kinetischen Energien von 500 eV bzw. 1000 eV um Faktor 4 bis 6 kleinere Zerstäubungsraten und gleichzeitig besitzen sie um über Faktor 12 größere Rückstreuraten. Eine Vielzahl der Argonprojektile wird beim Zerstäubungsprozess in den Siliciumkristall implantiert und ist aufgrund der geringen Eindringtiefe von unter 3 nm sehr nahe an der Oberfläche konzentriert. Im Gegensatz dazu sind Heliumprojektile und die von ihnen verursachten Kristalldefekte durch die größere Eindringtiefe breiter im Siliciumkristall verteilt. Ob diese Verteilung für die Eigenschaften der Bondgrenzfläche von Vorteil ist, wurde in dieser Dissertation geprüft. Literarturergebnisse zum Wafer‐Bonding nach Heliumatomstrahl‐

aktivierung waren zu diesem Zeitpunkt nicht bekannt.

3 SRIM – „The Stopping and Range of Ions in Solids“ Version 2011.06: Eine Software zur Berechnung der Wechselwirkung hochenergetischer Ionen mit Festkörpern. Entwickelt von Ziegler et al. [68]

(siehe auch Abschnitt 7.4).

Voraussetzungen für das erfolgreiche Wafer‐Bonding 13

2.3 Voraussetzungen für das erfolgreiche Wafer‐

Bonding

Der Erfolg des Wafer‐Bondings wird danach beurteilt, ob eine stabile vollflächige Verbindung zwischen den Waferoberflächen hergestellt wurde. Die Stabilität bzw. Festigkeit des Wafer‐Bonds kann mit Hilfe der Adhäsionsarbeit pro Flächeneinheit beschrieben werden, die benötigt wird, um die Waferoberflächen wieder voneinander zu trennen. Mit als Abstand der Wafer im gebondeten Zustand, ist das Integral über die anziehende Kraft pro Flächeneinheit [69]:

.

Die Adhäsionsarbeit gleicht außerdem der Summe der Oberflächenenergien pro Flächeneinheit und , von den zwei durch die Trennung erzeugten Oberflächen (1 und 2) [69]. In den meisten Veröffentlichungen wird als Maß für die Bondfestigkeit jedoch nicht die Adhäsionsarbeit , sondern der Mittelwert der zwei Oberflächenenergien und diskutiert

2 ,

welcher als Bondenergie bezeichnet wird und in dieser Dissertation mit Hilfe des Maszara Klingentests bestimmt wurde (siehe Abschnitte 3.6 und 4.5). Für Bonds aus den gleichen Wafern gilt und die Bondenergie nimmt maximal den Wert der material‐ und orientierungsabhängigen Oberflächenenergie des Halbleiterkristalls an. Für Si‐ bzw.

GaAs‐Wafer mit (100) Orientierung streuen die berechneten Literaturwerte der Oberflächenenergie jedoch von 1.34 J/m² bis 2.53 J/m² [70, 71] bzw. von 0.91 J/m² bis 2.20 J/m² [70‐72].

Als Maß für die vollflächige Verbindung von Wafer‐Bonds werden üblicherweise die Anzahl und Größe von sogenannten Fehlstellen betrachtet. Fehlstellen sind nicht gebondete Bereiche an der Grenzfläche, die mittels Ultraschallmikroskopie und IR‐Tansmissions‐

aufnahmen detektiert werden können. Um die Bildung von Fehlstellen beim Wafer‐Bonding‐

Prozess zu verhindern und hohe Bondenergien zu erreichen, müssen die verwendeten Wafer sehr hohen Anforderungen genügen, die im Folgenden erläutert werden.

Befindet sich beim Bonding‐Prozess ein Partikel auf der Waferoberfläche, müssen sich die Wafer (i=1,2) mit Dicken lokal um diesen verbiegen (Abbildung 2‐3a) und es bildet sich eine Gasblase an der Grenzfläche. Unter der Annahme eines inkompressiblen Partikels mit Radius lässt sich laut Tong und Gösele [73] der Radius dieser nicht gebondeten Fehlstelle für abschätzen als:

4

3 . ^(2.1)

Theoretische Grundlagen zum Wafer‐Bonding 14

(2.2)

Dabei ist / 1 mit dem Elastizitätsmodul des Wafers i und der Poissonzahl .

Da sich dünne Wafer besser elastisch verformen können, nimmt der Fehlstellenradius für geringere Waferdicken ab. Abbildung 2‐3b zeigt den Fehlstellenradius von Si/GaAs Bonds aus 300 µm (Si) bzw. 450 µm (GaAs) dicken Wafern in Abhängigkeit vom Partikelradius. Es zeigt sich, dass für mittlere Oberflächenenergien von 0.2 bis 0.8 J/m² schon kleine Partikel mit einem Radius von nur 3 μm vergleichsweise große Fehlstellen mit Radien im Bereich von 2.7 mm bis 3.8 mm verursachen. Für die atomstrahlaktivierten Si/GaAs Wafer‐Bonds wurden in dieser Arbeit mittlere Oberflächenenergien bzw. Bondenergien von 0.7 bis 0.9 J/m² gefunden.

(a) (b)

Abbildung 2‐3: (a) Schematische Zeichnung einer Fehlstelle, die von einem Partikel erzeugt wird (modifiziert von Ref. [73]). (b) Radius r einer Fehlstelle, die von einem Partikel mit Radius h erzeugt wird. Berechnet nach Gleichung 2.1 für Si/GaAs Bonds aus 300 µm dicken Si‐ und 450 µm dicken GaAs‐Wafern mit unterschiedlichen mittleren Oberflächenenergien  (verwendete Materialkonstanten:

EGaAs = 121 GPa, ESi = 169 GPa, GaAs= 0.31 , Si= 0.28 [74]).

Neben Partikeln können auch die Waferwölbung (Warp) und globale Dickenschwankung (TTV) einen vollflächigen Wafer‐Bond verhindern. Wenn sich zwei unebene Oberflächen nähern, entstehen an der Grenzfläche Hohlräume (siehe Abbildung 2‐4a), die nur teilweise durch elastische Verformung der Wafer geschlossen werden [73]. Die kritische Höhe 2 , ab der sich ein Hohlraum der Breite 2 nicht mehr schließen kann, ergibt sich durch Umstellen von Gleichung 2.1 als [73]:

2 2 4 3

für 2 ^{⁄ ⁄} .

0 2 4 6 8 10 12

0 2 4 6

0.2 J/m²

0.5 J/m²

0.8 J/m²

Radius der Fehlstelle r [mm]

Partikelradius h [m]

Voraussetzungen für das erfolgreiche Wafer‐Bonding 15 In Analogie zu Fehlstellen, die durch Partikel verursacht werden, können auch Hohlräume von dünnen Wafern besser geschlossen werden. Abbildung 2‐4b zeigt die kritische Hohlraumhöhe für einen Si/GaAs Bond aus einem 300 µm dicken Si und einem 450 µm dicken GaAs‐Wafer in Abhängigkeit von der Hohlraumbreite. Für die Herstellung der GaInP/GaAs/Si‐Mehrfachsolarzellen werden Wafer verwendet, deren Wölbungen kleiner als 15 µm (GaAs) bzw. 20 µm (Silicium) sind und die globale Dickenschwankungen (TTV) kleiner als 10 µm (GaAs) bzw. 5 µm (Si) besitzen. Wenn diese Wafer in Kontakt gebracht werden, können nur Hohlräume mit einer maximalen Höhe von 50 µm entstehen. Laut Abbildung 2‐4b, werden diese Hohlräume schon für niedrige Oberflächenenergien von 0.2 J/m² ab einer Breite von 22 mm durch elastische Verformung der Wafer geschlossen. Da die laterale Ausdehnung von makroskopischen Waferunebenheiten typischerweise deutlich größer ist, wird ausgeschlossen, dass in den Experimenten dieser Arbeit Fehlstellen durch die TTV und Verwölbung der verwendeten Wafer verursacht werden.

(a) (b)

Abbildung 2‐4: (a) Schematische Zeichnung eines Hohlraums an der Grenzfläche des Waferpaares (modifiziert von Ref. [73]). (b) Nach Gleichung 2.2 berechnete Höhe 2h, ab der ein Hohlraum durch elastische Verformung der Wafer nicht mehr geschlossen werden kann, in Abhängigkeit von der Hohlraumbreite 2r. Dabei wurden Wafer‐Bonds aus 300 µm dicken Si‐ und 450 µm dicken GaAs‐Wafern mit unterschiedlichen mittleren Oberflächenenergien  angenommen (verwendete Materialkonstanten:

EGaAs = 121 GPa, ESi = 169 GPa, GaAs= 0.31 , Si= 0.28 [74]).

Ein entscheidendes Kriterium für die Ausbildung eines stabilen Bonds zwischen den Wafern ist außerdem die mikroskopische Oberflächenrauheit [75‐77]. Beim Wafer‐Bonding haften die Halbleiteroberflächen oft nur aufgrund von kurzreichweitigen Van‐der‐Waals‐ oder wenigen kovalenten Bindungen aneinander [46]. Je rauer die Oberflächen sind, umso kleiner ist die effektive Kontaktfläche zwischen den Wafern und umso geringer ist die Bondenergie des Wafer‐Bonds [76]. Als Bedingung für das erfolgreiche oberflächenaktivierte Wafer‐

Bonding wird in der Literatur meist ein quadratisches Mittel (englisch: root mean square, RMS) kleiner als 1 nm für die Rauheit genannt [78]. Die Eignung des RMS‐Rauheitswerts als Kriterium für die Bondfähigkeit von Oberflächen wird in Abschnitt 4.2.2 diskutiert.

0 5 10 15 20 25

0 10 20 30 40 50

0.2 J/m²

0.5 J/m² 0.8 J/m²

Hohlraumhöhe 2h [um]

Breite des Hohlraums 2r [mm]

Theoretische Grundlagen zum Wafer‐Bonding 16

Diese theoretischen Vorüberlegungen zeigen, dass nur partikelfreie, glatte Oberflächen für das Wafer‐Bonding geeignet sind. Sollten die verwendeten Halbleiteroberflächen diese Anforderung nicht erfüllen, können sie mittels chemisch‐mechanischem Polieren (CMP) für das Wafer‐Bonding vorbereitet werden [79].

2.4 Native Oxide von Si und GaAs

Die verwendeten Solarzellen und Si‐ bzw. GaAs‐Substrate wurden vor dem Wafer‐Bonding im Reinraum bei Raumtemperatur an Luft gelagert. Deshalb befand sich auf ihren Oberflächen ein natürliches Oxid.

Aus der Literatur ist bekannt, dass das native Oxid auf Silicium typischerweise eine Dicke von 1 bis 2 nm hat [80, 81]. Laut Al‐Bayati et al. [80] besteht es im äußeren Bereich (~0.7 nm) aus stöchiometrischem SiO2.In der darunterliegenden SiOX Schicht (x<2) nimmt der Sauerstoffanteil in Richtung des Si‐Kristalls ab [80].

Auf GaAs‐Oberflächen wurden in der Literatur native Oxide mit Dicken im Bereich von 1 bis 3 nm gefunden [82, 83]. Das Oxid ist eine Mischung aus Ga2O3 und As2O3, dessen Ga zu As Verhältnis laut Grunthaner et al. [84] an der Oberfläche 2:1 beträgt und bis zur GaAs Grenzfläche auf 10:1 ansteigt. Es wird angenommen, dass As2O3 mit GaAs zu Ga2O3 und elementarem Arsen reagiert, welches sich an der Oxid/Halbleiter Grenzfläche sammelt [83].

Entsprechend wurde in der Analyse von Grunthaner et al. [84] elementares Arsen an der Grenzfläche zum GaAs Kristall gefunden.

Die nativen Oxide auf den Si‐ und GaAs‐Wafer können nasschemisch durch Ätzen mit Flusssäure (HF) vollständig entfernt werden. Jedoch oxidieren die Oberflächen beim darauf‐

folgenden Spülen mit deionisiertem Wasser, das aus sicherheitstechnischen Gründen nötig ist, und ihrem Kontakt mit Sauerstoff und Feuchtigkeit aus der Luft schnell wieder. Wie in Abbildung 2‐5 gezeigt, befinden sich nach einer Lagerzeit von nur 20 Minuten bei Raumtemperatur wieder natürliche Oxide mit Dicken von 0.8 nm bzw. 1.3 nm auf den Si‐

und GaAs‐Wafern.

Abbildung 2‐5: Oxiddicken auf Si (100) und GaAs ((100), 6° fehlorientiert nach <111>A) Oberflächen nach nasschemischer Oxidentfernung in Abhängigkeit ihrer Lagerzeit an Luft bei Raumtemperatur. Nach dem Ätzen in Flusssäure (HF, 5 %ig) wurden die Wafer so lange in deionisiertem H2O gespült, bis das Spülwasser einen spezifischen Widerstand von 15 MΩcm hatte. Die Oxiddicken wurden mittels spektraler Ellipsometrie ermittelt. (Materialdaten der Oxide und Si aus Ref. [85, 86]; für GaAs wurde ein Fraunhofer ISE interner Datensatz verwendet).

0 30 60 90 120 150 180

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

Silicium

Oxiddicke [nm]

Zeit an Raumluft [min]

GaAs

Defektfreier n‐Si/n‐GaAs Heteroübergang 17 Für die Herstellung einer stabilen und gut leitfähigen Si/GaAs Bondgrenzfläche ist es wichtig, die Oxide auf den Halbleiteroberflächen vollständig zu entfernen. Dafür wurde in dieser Arbeit die Atomstrahlzerstäubung genutzt, welche direkt in der Bondkammer stattfindet.

Eine nasschemische Deoxidation der Wafer vor ihrem Einbau in die Bondkammer könnte die zur Oxidentfernung der Oberflächen benötigte Atomstrahlbehandlungszeit beim Wafer‐

Bonding‐Prozess halbieren. Da beobachtet wurde, dass beim Ätzen unerwünschte Partikel aus den Chemiebecken auf die Waferoberflächen gelangen, wurde in dieser Arbeit jedoch auf die zusätzliche nasschemische Oxidentfernung vor dem Wafer‐Bonding verzichtet.

2.5 Defektfreier n‐Si/n‐GaAs Heteroübergang

Für die Anwendung in der Mehrfachsolarzelle muss der n‐Si/n‐GaAs Heteroübergang einen sehr geringen Grenzflächenwiderstand besitzen. Um die elektrischen Eigenschaften eines Halbleiter‐Heteroübergangs vorherzusagen, wird der Verlauf von Leitungs‐ bzw. Valenzband an der Grenzfläche betrachtet. Dieser hängt für den idealen Fall einer defektfreien Grenzfläche im Wesentlichen von den materialspezifischen Elektronenaffinitäten und Bandlückenenergien der Halbleiter sowie deren Ladungsträgerkonzentrationen ab. Im Folgenden wird die theoretische Beschreibung eines isotypen Heteroübergangs nach den Lehrbüchern von Sze [87] und Hunklinger [88] zusammengefasst.

Werden die n‐dotierten Halbleiter aus Abbildung 2‐6 (links) in Kontakt gebracht, fließen Elektronen von Halbleiter B in Halbleiter A und es stellt sich ein Gleichgewicht ein, bei dem das Ferminiveau überall gleich ist (rechts in Abbildung 2‐6).

Abbildung 2‐6: Energiebandschemata von zwei n‐dotierten Halbleitern bevor sie in Kontakt gebracht werden (links) bzw. in Kontakt sind (rechts) und sich im thermischen Gleichgewicht befinden (Grafiken nach Ref. [88]).

Theoretische Grundlagen zum Wafer‐Bonding 18

Da das Vakuumniveau stetig sein muss, ergibt sich im Leitungs‐ und Valenzband eine Verbiegung und Diskontinuität. Wird eine äußere Spannung an den Heteroübergang angelegt, so müssen die am Stromtransport beteiligten Elektronen an der Grenzfläche eine Barriere im Leitungsband überwinden.

Abbildung 2‐7 zeigt das Energiebanddiagramm eines defektfreien n‐Si/n‐GaAs Übergangs, das mit der Simulations‐Software AFORS‐HET [89] erstellt wurde. Dabei wurden in Si und GaAs Ladungsträgerkonzentrationen von 4.0×10²⁰ cm^‐3 bzw. 1.3×10¹⁸ cm^‐3 angenommen, die auch in vielen Experimenten dieser Arbeit verwendet wurden. Durch die unterschiedlichen Bandlückenenergien ergibt sich im Leitungsband ein Versatz von ∆ 0.10 eV. Da die Halbleiter bis zur Entartung dotiert sind, liegt das Ferminiveau jedoch energetisch höher als das Leitungsband. Dementsprechend können die Leitungselektronen von Silicium in GaAs (und umgekehrt) wechseln ohne eine Barriere überwinden zu müssen. Für den defektfreien Si/GaAs Übergang wird deshalb ein linearer Verlauf der Strom‐Spannungs‐Kennlinie erwartet.

Abbildung 2‐7: Energiebanddiagramm eines defektfreien n‐Si/n‐GaAs Übergangs.

Da die Halbleiter entartet dotiert sind, liegt das Ferminiveau oberhalb des Leitungsbandes (Simulation mit AFORS‐

HET [89], Materialdaten aus Ref. [8].)

-80 -40 0 40 80

-5.5 -5.0 -4.5 -4.0

Valenzband Leitungsband Feminiveau

Position [nm]

GaAs Eg = 1.42 eV n = 1.3x10¹⁸ cm^-3

Energie [eV]

Silicium Eg = 1.12 eV n = 4.0x10²⁰ cm^-3

Elektrische Eigenschaften von Bondgrenzflächen 19

(2.3)

2.6 Elektrische Eigenschaften von Bondgrenzflächen

An Bondgrenzflächen von Halbleitern existieren häufig elektrische Defekte oder wenige nm dicke amorphe bzw. oxidreiche Zwischenschichten [90, 91]. Üblicherweise wird in der Literatur eine 1 bis 2 nm dicke Grenzflächenschicht, die eine größere elektrische Bandlücke als die Halbleiterwafer besitzt, nicht berücksichtigt. Es wird angenommen, dass die resultierende Potentialbarriere an der Grenzfläche von den Ladungsträgern mittels quantenmechanischem Tunneln problemlos passiert werden kann [90, 91]. Die Tunnelwahrscheinlichkeit Tt durch eine rechteckige Potentialbarriere mit Höhe und Breite dt ist mit Hilfe der Wentzel‐Kramers‐Brillouin‐Näherung gegeben als [92]:

exp 2 2 ^∗ .

Dabei ist das reduzierte Plancksche Wirkungsquantum und ^∗ die effektive Masse der Ladungsträger in der Zwischenschicht.

Zur Beschreibung des Ladungsträgertransports über die Bondgrenzfläche wird für Tt ein Wert von 1 angenommen [90] und es werden nur elektrische Defekte, deren Energieniveaus in den Bandlücken der Halbleiter liegen, betrachtet [90, 91]. Elektrische Defekte können durch Oberflächenkontaminationen oder eine Fehlorientierung der Halbleiterkristalle [91]

bzw. wie in dieser Dissertation gezeigt, durch Atomstrahlaktivierung, entstehen. Basierend auf diesen Annahmen konnten bisher schon die elektrischen Eigenschaften von oxidreichen Si/Si [90, 91], schwefelpassivierten GaAs/GaAs [93] sowie InP/GaAs [94] Bondgrenzflächen beschrieben werden.

2.6.1 Homoübergang mit Defekten an der Grenzfläche

In diesem Abschnitt wird der Energiebandverlauf und Ladungsträgertransport über eine Bondgrenzfläche für den Fall n‐dotierter Halbleiter nach den Referenzen [90, 91] erläutert.

Ausgangspunkt der Betrachtung ist, dass an der Bondgrenzfläche akzeptorartige Defektniveaus in der Bandlücke der Halbleiter existieren, in denen freie Ladungsträger eingefangen werden können (englisch: carrier trapping). Im thermischen Gleichgewicht sind alle akzeptorartigen Defektniveaus, die unterhalb des Ferminiveaus liegen, mit Elektronen besetzt und dadurch negativ geladen [91]. Akzeptorartige Defektniveaus oberhalb des Ferminiveaus sind dagegen unbesetzt und neutral. Aufgrund der besetzten Defektniveaus liegt an der Bondgrenzfläche die negative Ladung vor. Um die Ladungsneutralität zu erhalten, bilden sich in den angrenzenden n‐dotierten Halbleitern Verarmungszonen und damit verbunden Verbiegungen in ihren Leitungs‐ und Valenzbändern [90, 91]. Das resultierende Energiebanddiagramm ohne externe Spannung ist in Abbildung 2‐8 skizziert.

Theoretische Grundlagen zum Wafer‐Bonding 20

Abbildung 2‐8: Energiebanddiagramm einer n/n Bondgrenzfläche mit Grenzflächendefekten ohne angelegte Spannung. EF, EL und EV kennzeichnen die Lage des Ferminiveaus bzw. des Leitungs‐ und des Valenzbandes (Grafik modifiziert von Ref. [90, 91].)

Die negative Grenzflächenladung wird durch positive Ladungen in den angrenzenden Halbleitern ausgeglichen. Die Leitungsbandverbiegungen bzw. der Potentialverlauf lässt sich mit Hilfe der eindimensionalen Poissongleichung [87]

in Abhängigkeit von der Grenzflächenladung berechnen [91]. Dabei ist die Dielektrizitätskonstante, die relative Dielektrizitätszahl des Halbleiters und die eindimensionale Ladungsverteilung.

Eine einfache Lösung dieser Poissongleichung wurde von Bengtsson und Engström in Ref.

[90] diskutiert. Dabei wurde die Näherung verwendet, dass die n‐dotierten Halbleiter (1 und 2) nahe der Bondgrenzfläche über eine Breite bzw. vollständig verarmt sind.

Mit dieser Näherung entspricht die negative Ladung an der Grenzfläche identischer Halbleiter (Wafer 1 und 2) mit Ladungsträgerkonzentration N , näherungsweise dem Produkt aus der Gesamtbreite der zwei Verarmungszonen , (siehe Abbildung 2‐8)und den darin enthaltenen (einfach) positiv geladenen Donatorrümpfen:

e N .

Der Potentialverlauf Ψ x links bzw. Ψ x rechts von der Grenzfläche entspricht in diesem Fall einer quadratische Funktion des Abstands zum Verarmungszonenrand [95, 96]:

Ψ x 2 für 0

Ψ x 2 für 0 .

e ⁺⁺

Energie

E_V E_L E_F

besetzte Zustände unbesetzte Zustände

e_

Position x

Energie

+ ++ + +

+ +

+ +

-x₁ 0 x₂

(2.5a) (2.5a)

(2.5b) (2.4)

bzw.

Elektrische Eigenschaften von Bondgrenzflächen 21 Ohne angelegte Spannung ergibt sich die Höhe der Barriere im Leitungsband als [90, 95]:

eΨ 2 _,

8 .

Diese Näherungen zeigen, dass die Barrierenhöhe eΨ bei gleich bleibender Grenzflächenladung invers proportional zur Ladungsträgerkonzentration ist. Aus diesem Grund ist die Verwendung hochdotierter Wafer von Vorteil.

Wird eine äußere Spannung an den Homoübergang aus Abbildung 2‐8 angelegt, so befinden sich an der Grenzfläche weitere akzeptorartige Defektzustände unterhalb des Quasi‐Ferminiveaus des negativ vorgespannten Halbleiters und werden mit Elektronen besetzt (siehe Abbildung 2‐9). Als Folge dessen sind die Grenzflächenladung und die daraus resultierende Potentialbarriere von der angelegten Spannung abhängig.

Abbildung 2‐9: Energiebanddiagramm der n/n Bondgrenzfläche aus Abbildung 2‐8 mit angelegter Spannung V. Durch die Verschiebung der Quasi‐

Ferminiveaus zueinander werden weitere akzeptorartige Defektzustände mit Elektronen besetzt. EFn1 und EFn2, kennzeichnen die Lage der Quasi‐

Ferminiveaus. EL und EV zeigen die Lage des Leitungs‐ und des Valenzbandes.

(Grafik modifiziert von Ref. [90, 91].)

Ist die Barriere sehr klein ( Ψ <kBT=26 meV), kann sie bei Raumtemperatur von ausreichend Ladungsträgern durch ihre thermische Energie überwunden werden, und die Barriere hat keinen messbaren Effekt auf die Strom‐Spannungs‐Kennlinien der Wafer‐Bonds.

Experimentell werden an Wafer‐Bonds jedoch häufig Strom‐Spannungs‐Kennlinien mit nichtlinearen Verläufen gemessen [64, 90, 97], die durch signifikante Potentialbarrieren ( Ψ >>kBT) an den Bondgrenzflächen verursacht werden.

Laut Bengtsson et al. [90, 91] kann der Ladungsträgertransport über die Potentialbarriere an der Bondgrenzfläche in diesem Fall mit dem Modell der thermionischen Emission beschrieben werden. In diesem Modell wird angenommen, dass einige Ladungsträger aufgrund ihrer thermischen Verteilung eine Geschwindigkeit in Richtung der Grenzfläche und genügend Energie besitzen um die Barriere ( Ψ >>kBT) zu überwinden [87]. Wird eine äußere Spannung an den Halbleiterübergang angelegt, verschieben sich die Leitungs‐ und Valenzbänder der Halbleiter zueinander und die effektive Barrierenhöhe wird reduziert

Energie

Position

neu besetzte Zustände

E_V E_L E_Fn1

E_Fn2 e_

e

eV

e_

(2.6)