Synthese und Reaktionen von nicht-heteroatomstabilisierten elektrophilen Carben-Komplexen

Synthese und Reaktion

von nicht-heteroatomstabilisierten elektrophilen Carben-Komplexen

Disseration

zur Erlangung des akademischen Grades des Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.)

an der Universität Konstanz im Fachbereich Chemie

vorgelegt von

Tobias Amann

Tag der mündlichen Prüfung: 3.09.2010

Fischer im Fachbereich Chemie der Universität Konstanz durchgeführt.

Mein besonderer Dank gilt

Herrn Prof. Dr. Helmut Fischer

Für die Überlassung eines Arbeitsplatzes, den großen Freiraum bei der Bearbeitung dieses Themas, das angenehme Arbeitsklima und die gute Betreuung.

vor unseren Augen erstreckt.”

Isaac Newton

Für Christiane

1. Einleitung………... 1

1.1 Allgemeines………. 1

1.2 Carbene………... 4

1.3 Carben-Komplexe……….. 5

1.3.1 Allgemeines………. 5

1.3.2 Reaktionen von Fischer-Carben-Komplexen………..11

1.3.3 Alkinylcarben-Komplexe……….13

1.3.4 Nicht-heteroatomstabilisierte elektrophile Carben-Komplexe..17

1.4 Allenylidenkomplexe……….. 22

1.4.1 Allgemeines………..22

1.4.2 Reaktionen………... 27

1.5 Aufgabenstellung……… 34

2. Nicht-heteroatomstabilisierte elektrophile Carben-Komplexe………... 36

2.1 Neue Reaktionswege zur Darstellung von (CO)5W=C(Ph)H………….. 36

2.1.1 Darstellungsversuche mit Metallhydriden………37

2.1.2 Darstellungsversuche mit Diazoverbindungen………... 42

2.2 Ferrocenyl-substituierte nicht-heteroatomstabilsierte Carben- Komplexe………. 45

2.2.1 Darstellung von (CO)5W=C(Fc)Aryl……… 45

2.2.2 Darstellung von (CO)5W=C(Fc)Alkyl……….. 50

2.2.3 Darstellung von (CO)5W=C(Fc)H…..……….. 53

2.2.4 Diskussion der spektroskopischen Eigenschaften von (CO)5W=C(Fc)R……….. 55

2.2.5 Zusammenfassung………. 57

2.3 Alkinyl-substituierte nicht-heteroatomstabilisierte Carben-Komplexe… 58 2.3.1 Präparative Ergebnisse……….. 59

2.3.2 Spektroskopische Ergebnisse……..……… 65

2.4.1 Reaktion mit Aminen………..…..……. ..76

2.4.2 Reaktion mit Phosphanen………88

2.4.3 Reaktion mit Dicobaltoctacarbonyl………... ..95

3. Reaktivität von Alkinyl(alkoxy)carben-Komplexen gegenüber Nukleophilen…. ..99

3.1 Vorbemerkung……… ..99

3.2 Reaktivität gegenüber C-Nukleophilen………... 100

3.2.1 Reaktion mit Phenyllithium……… 101

3.2.2 Reaktion mit Furanyllithium………... 104

3.2.3 Reaktion mit Ferrocenyllithium………..……105

3.2.4 Reaktivität gegenüber Alkyl-Nukleophilen……….. 107

3.2.5.1 Reaktion mit Methyllithium………. 107

3.2.5.2 Reaktion mit Triphenylmethyllithium………. 109

3.2.5 Reaktivität gegenüber Alkinyl-Nukleophilen………... 113

3.2.6.1 Reaktion mit lithiiertem Phenylacetylen………113

3.2.6.2 Reaktion mit lithiiertem Ethinylferrocen……… 114

3.3 Reaktivität gegenüber N-Nukleophilen………... 116

3.3.1 Reaktion mit Alkylamiden……….. 117

3.3.2 Reaktion mit Arylamiden……… 118

3.4 Reaktivität gegenüber O-Nukleophilen………121

3.4.1 Reaktion mit Alkylalkoholaten………122

3.4.2 Reaktion mit Arylalkoholaten………. 123

3.5 Reaktivität gegenüber P-Nukleophilen………126

3.6 Zusammenfassung……… 130

4. Reaktivität der Allenyliden-Komplexe (CO)5W=C=C=C(CPh3)R……….. 134

4.1 Reaktion mit Aminen………..134

4.2 Reaktion mit Iminen………... 138

4.3 Reaktion mit Hydroxylaminen……….. 141

4.4 Reaktion mit Phosphanen………..…...143

4.5 Zusammenfassung……….145

5.2 Reaktivität von (CO)5W=C(OMe)2 gegenüber Nukleophilen…………... 149

5.2.1 Reaktivität gegen C-Nukleophile……….. 149

5.2.2 Reaktivität gegen N-Nukleophile……….. 150

5.3 Zusammenfassung……….150

6. Experimenteller Teil………. 152

6.1 Allgemeines………. 152

6.2 Geräte……….. 152

6.3 Beschreibung der Versuche………. 154

6.4.Röntgenstrukturanalysen……….. 201

7. Zusammenfassung……….. 237

8. Literatur……….. 245

9. Verbindungsübersicht……….. 253

10. Dank………. 256

1. Einleitung

1.1 Allgemeines

Seit den 50er Jahren des vergangenen Jahrhunderts erlebt die Organometallchemie, die Chemie der Metall-Kohlenstoff-Bindung, einen stetigen Zuwachs an Bedeutung.

Viele großtechnische Verfahren wurden durch die gewonnenen Erkenntnisse erst möglich oder konnten deutlich verbessert werden. Die Bedeutung dieses wichtigen Teilgebietes der Chemie lässt sich auch an den Nobelpreisen ablesen, die in den letzten Jahrzehnten für Chemiker vergeben wurden, die sich mit diesem Forschungsgebiet beschäftigen. Beispielhaft dafür ist der Nobelpreis für die Olefin- Metathese im Jahre 2005 an Yves Chauvin, Robert Grubbs und Richard R.

Schrock^[1-3].

Obwohl diese Fachrichtung der Chemie den Eindruck erweckt, erst wenige Jahrzehnte alt zu sein, gehen ihre Wurzel doch weit in das 18. Jahrhundert zurück^[4]. Im Jahre 1760 wurde in einer Militärapotheke in Paris unwissentlich die erste metallorganische Verbindung synthetisiert. Louis Claude Cadet de Gassicourt arbeitete damals an unsichtbaren Tinten aus Cobaltlösungen^[5]. Die von ihm verwendeten Lösungen enthielten jedoch auch Arsenik (As2O3), das bei seinen Experimenten mit Kaliumacetat in Bis(dimethylarsanyl)oxid und Tetramethyldiarsan umgewandelt wurde. Die Zusammensetzung dieser Verbindung konnte jedoch erst 83 Jahre später von Robert Wilhelm Bunsen aufgeklärt werden^[6].

As O

As H₃C

CH₃

CH₃

CH₃ 4 CH₃COOK

+ ^'

As₂O₃ As As

CH₃ CH₃

H₃C H₃C +

Erhitzen einer Mischung aus Platin(II)-chlorid und Platin(IV)-chlorid in Ethanol und anschließende Aufarbeitung mit Kaliumchlorid und Salzsäure. Die bei der Analyse der Substanz erhaltene Summenformel wurde von namhaften Chemikern wie Justus Liebig für unmöglich gehalten und als Fehler abgetan.

Edward Frankland beobachtete 1849 bei dem Versuch, Ethylradikale aus Zink und Ethyliodid herzustellen, beim Öffnen des verwendeten Autoklaven eine Stichflamme.

Er erhielt jedoch nicht die gewünschten Radikale sondern die erste zinkorganische Verbindung, Diethylzink^[8]. Frankland war auch der Erste, der den Begriff Organometallchemie verwendete. Er kann somit als Begründer dieses Teilgebietes der Chemie angesehen werden.

1868 gelang es Paul Schützenberger aus Platin(II)-chlorid und Kohlenmonoxid den ersten Carbonylkomplex, [Pt(CO)Cl2]2, darzustellen^[6]. Nur wenige Jahrzehnte später entdeckte Ludwig Mond im Jahre 1890 das Nickeltetracarbonyl^[9]. Er bemerkte, dass Nickelventile durch Kohlenmonoxid zersetzt werden. Beim Versuch, diese Reaktion rückgängig zu machen bildete sich hochreines Nickel. Dieses Verfahren zur Reinigung von Nickel war die erste kommerzielle Anwendung der Organometallchemie.

In der ersten Hälfte des 20. Jahrhunderts erkannte man nun zunehmend die Bedeutung der metallorganischen Chemie. Es setzte daraufhin eine rege Forschungstätigkeit ein. 1900 erforschte Victor Grignard im Rahmen seiner Doktorarbeit Organomagnesiumverbindungen^[10]. Er erhielt für die nach ihm benannte Namensreaktion, die heute noch in der präparativen Chemie eine wichtige Rolle spielt, 1912 den Nobelpreis.

Wilhelm Schlenk nutzte die von ihm entwickelten „Schlenkgefässe“, die ein Arbeiten unter Inertgas möglich machten, zur Untersuchung lithiumorganischer Verbindungen.

1917 gelang ihm die erste Synthese von Lithiumalkylen wie z.B. Methyllithium^[11]. Karl Ziegler und Henry Gilman entwickelten 1930 einfache Synthesemethoden für diese Verbindungen, die noch heute in der modernen Chemie häufig verwendet werden^[6].

Die beiden Weltkriege gingen natürlich nicht spurlos an der Chemie vorbei. Es setzte eine zunehmende Tendenz zur Rohstoffautarkie ein. Daraus wurde eine Reihe von großtechnischen Verfahren entwickelt, die eine Versorgung mit Gütern sichern sollte.

1925 gelang die Gewinnung von flüssigen Kohlenwasserstoffen aus Kohle nach dem von Franz Fischer und Hans Tropsch entwickelten Verfahren^[12-16]. Otto Roelen, ein Schüler von Franz Fischer entdeckte 1938, daß sich Ethylen unter Einwirkung von Co2(CO)8 als Katalysator mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu Aldehyden umsetzte^{[17, 18]}. Mit dieser Oxosynthese werden bis heute wichtige Ausgangstoffe z.B.

für die Kunstoffindustrie hergestellt.

Nach dem Zweiten Weltkrieg setzte eine rege Forschungstätigkeit ein. 1951 gelang die erste Synthese des Ferrocens. Peter Pauson et al. erhielten bei der Reaktion von Eisen(III)-chlorid mit Cyclopentadienylmagnesiumbromid orangefarbene Kristalle, die überraschenderweise luftstabil waren^[19]. In einer anderen Arbeitsgruppe um Samuel Miller wurde ebenfalls Ferrocen hergestellt und beschrieben^[20]. Die zuerst vorgeschlagene Struktur wurde ein Jahr später von Ernst Otto Fischer und Geoffrey Wilkinson unabhängig voneinander widerlegt^{[21, 22]}. Ferrocen besitzt eine Struktur bei der beide Cyclopentadienylringe das Eisenion wie bei einem Sandwich umschließen.

Für die Strukturaufklärung erhielten beide Chemiker 1973 den Nobelpreis^[23].

1955 wurden die Voraussetzungen für das beginnende Kunststoffzeitalter geschaffen. Karl Ziegler und Giulio Natta entwickelten das nach ihnen benannte Niederdruckpolymerisationverfahren für Olefine^{[6, 24-28]}. Dazu verwendeten sie metallorganische Mischkatalysatoren.

Aufbauend auf den Arbeiten von Walter Hieber, dem Begründer der modernen Metallcarbonylchemie^[29-31], entdeckten Ernst Otto Fischer et al. 1964 den ersten Carben-Komplex^[32] sowie 1973 den ersten Carbin-Komplex^[33]. Daraus entwickelte sich ein neues Verständnis verschiedener chemischer Reaktionen. Dies mündete letztendlich im Verständnis der Metathesereaktionen, bei der Carben- oder Carbin- Komplexe als Zwischenstufen auftreten.

1. 2 Carbene

Die Substanzklasse der Carbene wird in vielen chemischen Prozessen als reaktive Zwischenstufe postuliert^[34-38]. Ein Beispiel hierfür ist die Herstellung von Teflon^®, bei der Difluorcarben zu Tetrafluorethylen dimerisiert, das dann anschließend polymerisiert wird. Freie Carbene haben in der Regel eine mittlere Lebenszeit von wenigen hundertstel Sekunden, deshalb werden bei Reaktion meistens nur ihre Dimerisierungsprodukte gefunden. Erste glücklose Versuche Carbene zu synthetisieren wurden schon 1835 von Dumas et al. durchgeführt^[39]. 1942 erkannten H. Meerwein et al., dass bei der photochemischen Zersetzung von Diazomethan, Ethylen und Stickstoff entsteht^[40]. Lange Zeit war es jedoch nicht möglich, stabile freie Carbene zu synthetisieren. Erst 1991 gelang es Arduengo et al., ein solches Carben aus einem Imidazoliumchlorid darzustellen, zu isolieren und zu charakteriseren^[41] (Abbildung 2).

Abbildung 2: Darstellung des Arduengo-Carbens

Carbene enthalten ein neutrales, zweibindiges Kohlenstoffatom mit einem Elektronensextett und zwei freien Elektronen. Sie reagieren meistens als extrem starke Elektrophile. Die beiden nichtbindenden Elektronen können sich in Carbenen unterschiedlich anordnen. Im Singulett-Carben sind beide Elektronen in einem sp²- Orbital gepaart, das pZ-Orbital bleibt unbesetzt. Im Triplett-Carben verteilen sich die freien Elektronen mit parallelem Spin auf zwei Orbitale (Abbildung 3).

N N

H H

H

Ad

Ad

Cl THF

Ad = Adamantyl

N C N Ad

Ad

: +H₂ +NaCl + NaH

Abbildung 3: Singulett- und Triplett-Carben

Je nach Substituent können Carbene als Singulett- oder Triplett-Carbene vorliegen.

Bei Methylen liegt ein Triplett-Grundzustand, bei Halogencarbenen meist ein Singulett-Grundzustand vor. Die Stabilität der Carbene hängt stark von den verwendeten Substituenten ab. Bei den Arduengo-Carbenen wird die Stabiliserung durch zwei Effekte erreicht: thermodynamisch durch mesomere Effekte von Donorsubstituenten, kinetisch durch die Verwendung sterisch anspruchvoller Substituenten. Die typische Carbenreaktivität ist mit diesen Carbenen allerdings nicht mehr zu beobachten.

1.3 Carben-Komplexe 1.3.1 Allgemeines

Carbene (CR2-Teilchen) lassen sich nicht nur durch S-Donorsubstituenten sondern auch durch formale Koordination an Übergangsmetalle stabilisieren. Solche Carbenkomplexe sind oft Intermediate in verschiedenen katalytischen Prozessen wie z.B. in der Olefin-Metathese^[42], dem Fischer-Tropsch-Verfahren^[43] oder der Cyclopropanierung. Das Studium von Carben-Komplexe liefert wertvolle Hinweise für ein besseres Verständnis einer Vielzahl von technischen Prozessen und infolgedessen für deren Optimierung.

Die erste geplante Synthese eines stabilen Carben-Komplexes wurde 1964 von E.

O. Fischer und A. Maasböl durchgeführt^[32] (Abbildung 4). Nach ihrem Entdecker werden sie deshalb auch häufig Fischer-Carben-Komplexe genannt. Die Fischer-

R

R

R

R

Oxidationsstufe (z.B. Cr(0), Mo(0), W(0)) und S-Akzeptorliganden (z.B. CO). Die Substituenten am Carben-Kohlenstoff sind S-Donoren (z.B. OMe, NMe2).

Abbildung 4: Darstellung des ersten Carben-Komplexes

Aufgrund ihres unterschiedlichen chemischen Verhaltens lassen sich Carbenkomplexe, LnM=C(R¹)R², in zwei Gruppen einteilen: elektrophile Fischer- Carben-Komplexe (I) sowie nukleophile Schrock-Carben-Komplexe (II), die oftmals auch als Alkyliden-Komplexe bezeichnet werden (Abbildung 5).

Abbildung 5: Beispiel für Fischer- und Schrock-Carben-Komplexe

Die ersten Schrock-Carben-Komplexe wurden von R. R. Schrock im Jahre 1974 erstmals synthetisiert^[44]. Er setzte dazu Tris(neopentyl)tantalchlorid mit zwei Äquivalenten Neopentyllithium um. Die Reaktion verlief über eine Substitution der beiden Chloroliganden und der Abspaltung von Neopentan (Abbildung 6).

Abbildung 6: Darstellung des ersten Schrock-Carben-Komplex

LiCH₂CMe₃ LiCH₂CMe₃

(Me₃CCH₂)₃

-LiCl, CMe₄ -LiCl C

CMe₃ H (Me₃CCH₂)₃Ta Ta

Cl Cl

(Me₃CCH₂)₂Ta

CHCMe₃ Cl

(CO)₅W C OMe

Me W(CO)₆ MeLi (CO)₅W C

OH

Me

+ H⁺ CH₂N₂

(CO)5W C OMe

Ph

(Cp)₂(Me)

I II

Nu E

C H H Ta

In Schrock-Carben-Komplexen ist das Zentralmetall ein Übergangsmetall der vierten bis sechsten Nebengruppe in hoher Oxidationszahl (z.B. Ta(V), W(VI)) und Liganden mit geringem oder keinem S-Akzeptorcharakter (z.B. Cp, Cl, Alkyl). Das Carben- Kohlenstoffatom trägt keine Substituenten mit S-Donorfunktion (z.B. H, Alkyl) und ist negativ polarisiert, der Carben-Komplex verhält sich wie ein Nucleophil.

Diese Klassifizierung und unterschiedliche Reaktivität lässt sich gut mithilfe zweier unterschiedlicher Bindungsmodelle veranschaulichen. Die Bindung in Fischer- Carben-Komplexen lässt sich mit dem Dewar-Chatt-Duncanson-Modell gut beschreiben und besteht formal aus einer dativen V-Bindung (Elektronentransfer aus dem besetzten sp²-Hybridorbital eines Triplettcarbens mit einem leeren Metallorbital) und der S-Rückbindung eines S-symetrischen besetzten Metallorbitals mit dem leeren p-Orbital des Triplettcarbens (Abbildung 7).

Abbildung 7: Bindungsverhältnisse im Fischer-Carben-Komplex

Da die V-Hinbindung die S-Rückbindung überwiegt, resultiert ein Elektronenunterschuß am Carbenkohlenstoff, entsprechend dem elektrophilen Charakter dieses Atoms. In Übereinstimmung damit ist das HOMO metallzentriert,

R R

S

R R

V

Abbildung 8: Vereinfachtes MO-Diagramm eines Fischer-Carben-Komplexes Die Bindung in Schrock-Carben-Komplexen lässt sich als formale Wechselwirkung eines Triplett-Carbens mit zwei einfach besetzten Orbitalen am Metall verstehen und entspricht eher einer klassischen polaren Doppelbindung (Abbildung 9).

Abbildung 9: Bindungsverhältnisse im Schrock-Carben-Komplex

C X

X

M C X M

X HOMO

LUMO

R R

S

R R

V

Das HOMO ist hauptsächlich am Kohlenstoffatom lokalisiert, das LUMO hat einen erhöhten Metallcharakter (Abbildung 10).

Abbildung 10: Vereinfachtes MO-Diagramm eines Schrock-Carben-Komplexes Bei der Stabilisierung von Fischer-Carben-Komplexen spielen die Heteroatom- Substituenten eine wichtige Rolle. Gute S-Donoren (wie z.B. Alkoxy- und Amino- Gruppen) am Carben-Kohlenstoffatom erhöhen die Stabilität. Mit Hilfe der mesomeren Grenzstrukturen lässt sich dieser Sachverhalt qualitativ beschreiben. Mit zunehmenden S-Donorcharakter des Heteroatoms gewinnt die Resonanzstruktur C gegenüber der Resonanzstruktur A verstärkt an Bedeutung (Abbildung 11). Die Bindung zwischen Carben-Kohlenstoffatom und Heteroatom besitzt folglich einen partiellen Doppelbindungscharakter. Die M-C-Bindung ist im Wesentlichen eine verkürzte Einfachbindung. Das Carben verhält sich im Fischer-Carben-Komplex wie

M C C M

HOMO LUMO

A B C

Abbildung 11: Mesomere Grenzformen eines heteroatomsubstituierten Fischer- Carben-Komplexes

Abbildung 12: Im Fischer-Carben-Komplex wirkt das Carben als S-Akzeptor Schrock-Carben-Komplexe besitzt weder S-Donor-Substituenten am Carben- Kohlenstoffatom noch S-Akzeptorliganden. Die negative Partialladung ist am Carben- Kohlenstoffatom lokalisiert. Durch die VB-Beschreibung lässt sich dies veranschaulichen (Abbildung 13). Der mesomeren Grenzstruktur D kommt große Bedeutung zu. Das Carben wirkt hier als starker S-Donor (Abbildung 14).

D E

Abbildung 13: VB-Beschreibung eines Schrock-Carben-Komplexes

X

R

Ta C H

CMe₃

(Me3CCH2)3 Ta C

H

CMe₃ (Me₃CCH₂)₃

(CO)₅M C XR

R'

(CO)₅M C XR

R'

(CO)₅M C XR

R'

Abbildung 14: Im Schrock-Carben-Komplex wirkt das Carben als S-Donor

1.3.2 Reaktionen von Fischer-Carben-Komplexen

Heteroatomsubstituierte Carben-Komplexe werden häufig in der organischen Synthese als Carbenquellen eingesetzt. Je nach Reaktionspartner und Reaktionsbedingungen lässt sich eine Vielzahl unterschiedlicher Produkte erhalten^[45-56]. So lassen sich z.B. mithilfe von Carben-Komplexen verschiedene Carbo- und Heterocyclen auf relativ einfachem Wege darstellen. Stellvertretend für viele Reaktionen seinen hier drei repräsentative Beispiele genannt:

- Cyclopropanierung^{[57, 58]}

- Hegedus-Reaktion[51, 59-61]

- Dötz- Reaktion[54, 62-65]

Durch Verknüpfung des Carbenliganden mit Olefinen können Cyclopropane aufgebaut werden. Als Beispiel sei hier die Reaktion eines Carben-Komplexes mit Diethylfumarat zur entsprechenden Cyclopropanverbindung genannt (Abbildung 15).

R R

(CO)₅Cr C OMe

Ph

+

110 °C CO₂Et

C C

CO₂Et EtO₂C

EtO₂C

Ph H MeO

H

Die photochemische Umsetzung von Fischer-Carben-Komplexen mit Iminen liefert β- Lactame (Hegedus-Reaktion). Diese Reaktion verläuft wahrscheinlich über eine intramolekulare Carben/CO-Verknüpfung zu einem Ketenliganden, der dann im nächsten Schritt mit einem Imin unter [2+2]-Cycloaddition zum entsprechenden β- Lactam weiterreagiert (Abbildung 16).

Abbildung 16: Hegedus-Reaktion eines Fischer-Carben-Komplexes

Es gibt nur wenige Reaktionen die substituierte, aromatische Systeme bei guter Kontrollierbarkeit der Regiochemie auf einfachem Weg darzustellen erlauben. Eine Reaktion ist die sogenannte Dötz-Reaktion, bei der Fischer-Carben-Komplexe mit Alkinen zu den entsprechenden Aromaten umgesetzt werden (Abbildung 17). Durch diese Reaktion lassen sich vielstufige organische Synthesen vereinfachen und abkürzen, so z. B. bei der Synthese von Naturstoffen wie Vitamin E.

Abbildung 17: Dötz-Reaktion eines Fischer-Carben-Komplexes

(CO)₅Cr C OMe

Ph

+ R¹ C C R²

OH

OMe R¹

R² Cr(CO)₃ (CO)₅Cr C

OMe

Ph

+ PhN C Me

O C C

OMe

Ph (CO)₄Cr

hQ H

NPh O

MeO Me Ph

H

1.3.3 Alkinylcarben-Komplexe

Alkinyl(alkoxy)carben-Komplexe wurden erstmals 1972 von E. O. Fischer und F. R.

Kreissl durch Reaktion von Hexacarbonylchrom und –wolfram mit Phenylethinyllithium und nachfolgend mit Triethyloxonium-tetrafluoroborat synthetisiert^[66] (Abbildung 18).

Abbildung 18: Darstellung der ersten Alkinyl(alkoxy)carben-Komplexe

In der Zwischenzeit gelang es auf diesem Wege, eine Vielzahl unterschiedlicher Komplexe darzustellen^{[52, 67]}. Diese Methode ist auch heute noch die gängigste Methode, da sowohl Metallcarbonyle als auch Alkine sehr einfach zugänglich sind.

Die Reaktivität dieser Komplexe lässt sich anhand der mesomeren Grenzformen gut beschreiben (Abbildung 19). Wiederum ist das Carben-Kohlenstoffatom elektrophil, jedoch weist das Molekül noch ein zweites elektrophiles Zentrum auf, das sich am C_J-Atom des Alkinylsubstituenten (siehe Grenzform F, Abbildung 19) befindet.

Dadurch erweitern sich die Reaktionsmöglichkeiten mit Nukeophilen, die nun sowohl am Carben-Kohlenstoffatom als auch am C_J-Atom angreifen können.

(CO)₅M C OEt

C Ph C C

C Ph

M(CO)₆ Et₃O BF₄

(CO)₅M C OLi

C C M = W, Cr Ph

Li

(CO)₅M C XR

C C

R' (CO)₅M C

XR

C C

R'

(CO)₅M C XR

C C

R'

Reaktionen von Alkinylcarben-Komplexen

Durch das Vorhandensein eines zweiten elektrophilen Zentrums wird die Bandbreite an möglichen Reaktionsprodukten erweitert. Etliche organische Produkte konnten vor allem durch Reaktion mit Nukleophilen in den letzten Jahrzehnten erhalten werden[52, 62, 67-80].

Bei vielen Reaktionen ist die Regioselektivität von verschiedenen Faktoren wie z.B.

Temperatur, sterischer Anspruch usw. abhängig. Dadurch lässt sich die Produktbildung durch gezielte Reaktionsführung steuern. Beispielhaft dafür ist die Umsetzung von Alkinyl(alkoxy)carben-Komplexen mit sekundären Aminen. Bei dieser Reaktion können zwei konkurrierende Reaktionen festgestellt werden: Sowohl die Addition an das Carben-Kohlenstoffatom mit anschließender Alkohol-Eliminierung als auch die Addition des Amins an das CJ-Kohlenstoffatom und anschließendem 1,3-H-Shift unter Bildung eines Amino-substituierten Alkenyl(alkoxy)carben- Komplexes^[81] (Abbildung 20).

Abbildung 20: Reaktion eines Alkinyl(alkoxy)carben-Komplexes mit sek. Aminen Die Produktverteilung lässt sich über die Reaktionstemperatur beeinflussen. Bei tiefen Temperaturen bildet sich, kinetisch kontrolliert, bevorzugt der entsprechende Alkinyl(amino)carben-Komplex. Bei höheren Temperaturen entsteht,

(CO)5M C OEt

C C

R

R¹, R² = Aryl, Alkyl M = W, Cr

+ HNR¹R²

(CO)₅M C OEt

C C NR₁R₂ 20 °C R

-115 °C

R = Ph, Me, t-Bu, ...

E/ Z H (CO)₅M C

NR¹R²

C C

R

thermodynamisch kontrolliert, der jeweilige Amino-substituierte Alkenyl(alkoxy)carben-Komplex. In den meisten Fällen wird dabei die Bildung des entsprechenden E-Produktes beobachtet, nur bei Verwendung von extrem sperrigen Resten R am Alkinyl(alkoxy)carben-Komplex ensteht das Z-Isomer.

Bei Addition von primären Aminen entsteht hingegen hoch regio- und steroselektiv das Z-Isomer des gebildeten Alkenylcarben-Komplexes, eine Bildung des E-Isomers konnte nicht beobachtet werden^{[82, 83]} (Abbildung 21).

Abbildung 21: Stereoselektivität bei Reaktionen von Alkinyl(alkoxy)carben- Komplexen mit Aminen

Mit Alkinyl(alkoxy)carben-Komplexen können Nukleophile wie z.B. Alkohole und Thiole eine der Michael-Addition entsprechende Reaktion durchführen. Dabei wird nur die Addition an das CJ-Kohlenstoffatom beobachtet^[84-86] (Abbildung 22).

(CO)₅Cr C OEt

C C

R

(CO)₅Cr C OEt

C C

N(Alkyl)₂ R

H

(CO)₅Cr C OEt

C C R NH(Aryl)

H HN(Alkyl)2

20 °C

H₂N(Aryl) 20 °C

E

Z R = Alkyl

(CO)5M C OEt

C

(CO)5M C OEt

C C R¹ + HOR²

Abbildung 22: Reaktionen von Alkinyl(alkoxy)carben-Komplexen mit Alkoholen Bei der Reaktion von tertiären Phosphanen mit Alkinyl(alkoxy)carben-Komplexen beobachtet man ebenfalls nur die Addition an das C_J-Kohlenstoffatom. Es kommt es zur Ausbildung eines zwitterionischen Allenyl-Komplexes^[87] (Abbildung 23). Solche zwitterionischen Komplexe wurden schon als Intermediate beim Angriff von Stickstoff- und Sauerstoffnukleophilen postuliert. Die Isolation der verwandten Phosphan-Komplexe unterstützt nun dieses Postulat.

Abbildung 23: Reaktionen von Alkinyl(alkoxy)carben-Komplexen mit Phosphanen

Durch das Vorhandensein des Alkinyl-Liganden sind auch Cycloadditionen, wie z.B.

Diels-Alder Reaktionen möglich^[88] (Abbildung 24). Alkinyl(alkoxy)carben-Komplexe reagieren bereits unter milden Bedingungen mit Dienen, und sind somit gute Dienophile.

Abbildung 24: Diels-Alder Reaktion eines Alkinyl(alkoxy)carben-Komplexes

+ PPh₃ (CO)₅M C

OEt

C C

Ph

(CO)₅M C OEt

C C Ph3P

Ph

M = W, Cr

+ (CO)₅M C

OEt

C C Ph

M = W, Cr (CO)₅M C

OEt

C C

Ph

Aufgrund ihres ungesättigten Charakters lassen sich Alkinylcarben-Komplexe auch als S-Liganden verwenden. Mit Dicobaltoctacarbonyl z.B. erfolgt eine Koordination an die C≡C Bindung des Alkinyl(alkoxy)carben-Komplexes^{[89, 90]} (Abbildung 25).

Abbildung 25: Reaktion eines Alkinyl(alkoxy)carben-Komplexes mit Dicobaltoctacarbonyl

1.3.4 Nicht-heteroatomstabilisierte elektrophile Carben-Komplexe

Wird bei einem Fischer-Carben-Komplex das Heteroatom durch eine Organylgruppe oder ein Wasserstoffatom ersetzt, führt dies zu einer Labilisierung dieser Verbindung.

1973 gelang Casey et al. die erste Synthese eines Diphenylcarben-Komplexes^[91]

(Abbildung 26). Wegen des Fehlens der Stabilisierung durch S-–Wechselwirkung des freien Elektronenpaars am Heteroatom mit dem pz-Orbital des Carbenkohlenstoffs ist dieser nicht-heteroatomstabilisierte elektrophile Komplextyp wesentlich reaktiver als heteroatomstabilisierte Fischer-Carben-Komplexe.

+ (CO)₅M C

OEt

C C Co₂(CO)₈ Ph

(CO)₃Co Co(CO)₃

M = W, Cr (CO)₅M C

OEt

C C

Ph

- 2 CO

(CO)₅W C OMe

Ph

PhLi (CO)₅W C OMe

Ph

Li Ph (CO)₅W C

Ph

Ph H⁺

Reaktiver als Diarylcarben-Komplexe sind Alkyl(aryl)carben-Komplexe^{[92, 93]}. Diese lassen sich nur bei Temperaturen unterhalb von -40 °C synthetisieren und untersuchen. Oberhalb von -40 °C erfolgt beim Methyl(phenyl)carben-Komplex rasch eine intramolekular ablaufende Umlagerung zum Styrol-Komplex – wahrscheinlich über die Folge H-Elimierung, reduktive Eliminierung von Styrol und nachfolgend dessen Readdition (Abbildung 27).

Abbildung 27: Umwandlung eines Carben-Komplexes in eine Olefin-Komplex Noch reaktiver sind Monoarylcarben-Komplexe vom Typ (CO)5W=C(H)Aryl.

(CO)5W=C(H)Ph wurde erstmals von C. P. Casey et al. 1977 synthetisiert^[94]. Sie setzten dazu (CO)5W=C(OMe)Ph mit Na[HB(OMe)3] und das dabei erhaltene α-Methoxybenzoylwolframat dann bei -80 °C mit Trifluoressigsäure um. Eine sofortige Rotfärbung zeigte die Bildung des Produktkomplexes an, der jedoch nicht isoliert werden konnte. Es gelang nur ein Existenznachweis durch Derivatisierung mit Triphenylphosphan (Abbildung 28). Erst im Jahre 1984 konnten H. Fischer und S.

Zeuner diesen hochreaktiven Komplex isolieren und vollständig charakterisieren^[95]

(Abbildung 28). Sie verwendeten für die Methoxy-Abspaltung HBF4 an Stelle von Trifluoressigsäure.

(CO)₅W C OMe

Ph

1. MeLi/ -78°C (CO)₅W C Ph

2. SiO₂/ -40°C Me (CO)₅W C

C Ph H

H H

(CO)₅W C OMe

H

NEt₄ Ph

(CO)₅W C Ph

H HBF₄ / -80°C

(CO)₅W C Ph

H

PPh₃

(CO)₅W C PPh3

H Ph CF₃CO₂H/ -80°C

Das Carben-Kohlenstoffatom in diesen Komplexen weist eine extrem hohe Elektrophilie auf (Abbildung 29). Aus der Tatsache, dass (CO)5W=C(H)Ph wesentlich elektrophiler als (CO)5W=CPh2 ist lässt sich folgern, dass der Phenylsubstituent als S–Donor, wenn auch als nur ein schwacher S–Donor, fungiert. Die C(Carben)- C(Aryl)-Bindung weist somit einen Doppelbindungscharakter auf. In Übereinstimmung damit lässt sich die freie Rotation um diese Bindung in (CO)5Cr=C(H)C6H4OMe-p bei tiefen Temperaturen einfrieren^[96]. Dies erklärt auch, wieso bis heute kein (CO)5W=CH2 isoliert werden konnte.

A* B*

Abbildung 29: Mesomere Grenzformen eines nicht-heteroatomstabilisierten elektrophilen Carben-Komplexes

Reaktionen

Da diese nicht-heteroatomstabilisierten Carben-Komplexe reaktiver sind als die heteroatomstabilisierten Carben-Komplexe, reagieren sie schon bei sehr tiefen Temperaturen auch mit schwachen Nukleophilen^[97-103]. Im Gegensatz zu Alkoxylcarben-Komplexen reagieren Benzylidenkomplexe, (CO)5W=C(H)Aryl, nicht nur mit aktivierten Olefinen sondern auch mit „einfachen“ terminalen und internen Olefinen unter Cyclopropanierung^{[104, 105]}. Eine Ausnahme bildet lediglich Ethylen. Die Reaktion von (CO)5W=C(H)Ph mit Propen ist in Abbildung 30 dargestellt.

(CO)₅W C H

Ph

C Me +

-80°C Ph C

H

H H (CO)₅W C

H

Ph

(CO)₅W C H

Ph

Als Produkt wird hier vor allem das thermodynamisch ungünstigere cis-Produkt beobachtet, was durch einen von Doyle et al. postulierten Mechanismus erklärt werden konnte^[106].

Der Benzyliden-Ligand in (CO)5W=C(H)Ph lässt sich sogar auf Phenylacetylen übertragen. Dabei bildet sich ein Cyclopropenring, der koordinativ an ein Pentacarbonylwolfram-Fragment gebunden ist^[103] (Abbildung 31).

Abbildung 31: Reaktion von (CO)5W=C(H)Ph mit Phenylacetylen

Dieser Cyclopropen-Komplex ist jedoch nur bei tiefen Temperaturen stabil, bei höherer Temperatur lagert er sich unter Ringöffnung in den entsprechenden Alkenylcarben-Komplex um.

In manchen Fällen wirkt das LnM-Fragment als Schutzgruppe für ungesättigte Bindungen, wie im Falle der Reaktion von (CO)5W=C(H)Ph mit Allenen. Es bildet sich ein Methylencyclopropan-Komplex^[107] (Abbildung 32). Bei der Reaktion wird formal der C(H)Ph-Ligand nur auf eine kumulierte Doppelbindung übertragen während die andere Doppelbindung mit dem Pentacarbonylwolfram-Fragment einen Olefin-Komplex ausbildet. Das Pentacarbonylwolfram-Fragment fungiert dabei also als Schutzgruppe für die Doppelbindung.

Abbildung 32: Reaktion von 1,1-Dimethylallen mit Benzyliden(pentacarbonyl)wolfram Die Addition freier Carbene verläuft bei Allenen normalerweise schrittweise bis zu Spiropentanderivaten (Abbildung 33).

(CO)₅W C Ph

H

C C H

+ Ph (CO)₅W

-80°C

Ph

Ph H H

+ H₂C C

- 50°C

(CO)₅W C

Me

Me (CO)₅W C

H

Ph

Me Me H

Ph

CH₂

Abbildung 33: Reaktion von Allenen mit Carbenen

Wie bei der Reaktion von tertiären Phosphanen mit Fischer-Carben-Komplexen wird auch bei der Reaktion mit Benzyliden-Komplexen die entsprechende Ylid- Komplexbildung beobachtet^{[94, 108]}. Auch in diesem Fall ist die Reaktion reversibel und der dabei entstehende Komplex ist nur eingeschränkt thermostabil (Abbildung 34).

Abbildung 34: Reaktion von (CO)5W=C(H)Ph mit Phosphanen

Sowohl primäre als auch sekundäre Amine addieren an das Carben-Kohlenstoffatom von (CO)5W=C(H)Ph unter Bildung der jeweiligen Ylid-Komplexe^[109] (Abbildung 35).

Die Stabilität dieser Komplexe hängt vor allem vom sterischen Anspruch der verwendeten Amine ab. Eine Reversibilität der Reaktion kann in diesem Fall nicht beobachtet werden.

C C C + CH₂ + CH₂

+ PPh₃ (CO)₅W C

Ph

H

(CO)₅W C Ph H PPh3

+ NR¹R²R³ (CO)₅W C

Ph

H

(CO)₅W C Ph H NR¹R²R³

R¹, R², R³ = H, Alkyl

1.4 Allenyliden-Komplexe 1.4.1 Allgemeines

Allenyliden-Komplexe stellen eine homologe Verbindungsklasse zu den Carbenkomplexen dar. Wie Carbene sind auch Allenylidene im freien Zustand hochreaktiv, eine Isolation ist bis heute nicht gelungen. Ihre Existenz konnte nur durch Abfangreaktionen belegt werden. Werden solche hochreaktiven Teilchen an ein Übergangsmetall-Fragment koordiniert, so erhält man, wie bei Carbenen, handhabbare Verbindungen. Dadurch wird das vielfältige Synthesepotential von Allenylidenen zugänglich gemacht^[110-112].

Im Jahr 1976 konnten die ersten Allenyliden-Komplexe synthetisiert werden: E. O.

Fischer et al. stellten die ersten Wolfram- und Chrom-Komplexe dar^[113], H. Berke et al. Zeitgleich einen Mangan-Komplex^[114] (Abbildung 36).

Abbildung 36: Die ersten Allenyliden-Komplexe

Die Synthese des Wolfram-Komplexes ging dabei von einem Alkenylcarben-Komplex aus. Eine Lewissäure-induzierte formale Ethanoleliminierung lieferte den Allenyliden-Komplex (Abbildung 37).

Abbildung 37: Synthese des ersten Allenylidenwolfram-Komplexes

(CO)₅W C C C Ph NMe₂ (CO)₅W C

OEt

C

Ph

NMe₂

AlEt₃

H

(CO)₅M C C C Ph NMe₂

Cp(CO)₂Mn C C C

tBu

tBu

M = Cr, W

Diese Methode ist jedoch nur für NR2/Aryl-substituierte Allenyliden-Komplexe geeignet. Zur Darstellung nicht-heteroatomstabilisierter Allenylidenwolfram- und -chrom-Komplexen wird hingegen eine von H. Fischer et al. entwickelte Methode verwendet^[115]. Hierbei wird ein (CO)5M(THF)-Komplex (M = Cr, W) mit einem doppelt deprotonierten Propargylalkohol zu einem Alkinyl(pentacarbonyl)metallat umgesetzt.

Durch nachfolgende Desoxygenierung mit Phosgen erhält man den entsprechenden Bis(aryl)allenyliden-Komplex (Abbildung 38). Diese Methode basiert im Prinzip auf einem für Rutheniumallenyliden-Komplexe entwickelten Verfahren^[116].

Abbildung 38: Synthese nicht-heteroatomstabilisierter Allenyliden-Komplexe Auf diesem Wege kann jedoch nur eine begrenzte Zahl an Allenyliden-Komplexen synthetisiert werden, da sie auf Aryl-substituierte Propargylalkohole beschränkt ist.

Zu einer Bandbreite an heteroatomstabilsierten Allenyliden-Komplexen gelangt man durch eine von H. Fischer et al. eingeführten neuartigen Methode^[78] (Abbildung 39).

Durch Lithiierung von Alkinen der allgemeinen Form: H-C≡C-C(=X)R und Reaktion mit einem Pentacarbonylmetall-(THF)-Komplex erhält man dabei die entsprechenden Alkinylmetallate, die anschließend alkyliert oder mit Kieselgel protoniert werden können. Nach dieser Methode lässt sich nun eine Vielzahl unterschiedlich

(CO)₅M(THF) LiC CCR₂OLi

(CO)₅M C C C R

R Li OLi

COCl2

M = Cr, W R = Aryl

(CO)₅M C C C R R

Abbildung 39: Synthese heteroatomstabilisierter Allenyliden-Komplexe

Die Bindung im Allenyliden-Komplex kann analog zu der im Fischer-Carben-Komplex beschrieben werden. Sie setzt sich aus einer V-Hin- und einer S-Rückbindung zusammen (Abbildung 40). Die Hinbindung resultiert aus der Wechselwirkung eines unbesetzten a1-Orbitals des Metalls mit dem besetzten a1-Orbital des Kumulenliganden. Die Rückbindung wird hauptsächlich durch die Wechselwirkung des gefüllten 1b1-Orbitals am Metall mit dem 3b1-Orbital des Liganden ausgebildet.

Die Bindungsverhältnisse und Reaktivitäten im Allenyliden-Komplex lassen sich mit Hilfe der VB-Beschreibung gut veranschaulichen. Die möglichen Bindungsverhältnisse sind abhängig von den verwendeten Koliganden und den Resten am terminalen Ende der Allenylidenkette (Abbildung 41). Wie im Carbenkomplex können gute S-Donoren als Reste am terminalen C_J- Atom die Stabilität des Allenyliden-Komplexes erhöhen. Der Grund ist auch hier die p_S-p_S- Wechselwirkung, die die Elektrophilie des C_J-Atom abschwächt. Dadurch nimmt aber auch die Reaktivität gegenüber Nukleophilen ab. Solche Komplexe reagieren dann sehr viel langsamer als ihre elektronenärmeren Verwandten. Diese enge Verwandtschaft mit den entsprechend substituierten Carbenkomplexen wurde schon von E. O. Fischer et al. diskutiert. Anhand des Kumologieprinzips lässt sich auch die Reaktivität der Allenyliden-Komplexe abschätzen.

(CO)₅M(THF) LiC C (CO)₅M C C C

X R Li

[R´3O]BF4

M = Cr, W R^' = Me, Et

C X

R +

R = Aryl, NMe_2, OAlkyl

X = NMe, O

(CO)₅M C C C R XR'

Abbildung 40: MO-Diagramm für (CO)5Cr=C=C=CH2

Abbildung 41: VB-Beschreibung von Allenyliden-Komplexen

1b₁ 1a₁

1b₂

1a₂ 1b₂

2b₂

3b₁

5a₁ HOMO

LUMO

(CO)₅Cr (CO)₅Cr=C=C=CH₂ C=C=CH₂

C C

H

H C

H

H H

H

C C

H

H

LnM C C C R R

L_nM C C C R R

LnM C C C R R

A B C

D E J

Wie bei den Carben-Komplexen ist auch hier ein nukleophiler Angriff von Lewis- Basen am metallgebundenen Kohlenstoffatom zu erwarten. Durch das Einführen einer C2-Einheit wird der Ligand um ein weiteres elektrophiles Zentrum erweitert. Im Allenyliden-Komplex ist sowohl das C_D-Atom als auch das C_J-Atom elektrophil, an diesen beiden Zentren ist also ein nukleophiler Angriff zu erwarten. Im Unterschied zum Carben-Liganden enthalten Allenyliden-Liganden auch ein nukleophiles Zentrum (C_E), an dem ein elektrophiler Angriff erfolgen kann (Abbildung 42).

Abbildung 42: Reaktivität der Kohlenstoffatome im Allenyliden-Komplex

MO-Rechnungen an (CO)5Cr=C=C=C(NMe2)OMe zeigen^[118-120], dass das HOMO am (CO)5Cr-Teil des Moleküls und am C_E-Atom (in der Ligandenebene) lokalisiert ist, das HOMO hauptsächlich an C_D und das C_J senkrecht zur Ligandenebene mit an beiden Atomen ähnlichen Orbitalkoeffizenten (Abbildung 42). Das Verhältnis der Koeffizienten lässt sich über die terminalen Substituenten geringfügig modofizieren.

Eine Vorhersage der Regioselektivität nukleophiler Angriffe ist jedoch wegen der Ähnlichkeit de Orbitalkoeffizienten kaum möglich.

Nu E

L_nM C C C R R

Nu

Abbildung 43: Graphische Darstellung der Orbitalkoeffizienten von HOMO (links) und LUMO (rechts) von (CO)5Cr=C=C=C(NMe2)OMe

1.4.2 Reaktionen

Eine typische Reaktion von Fischer-Carben-Komplexen ist die Addition von Lewisbasen an das Carben-Kohlenstoffatom. Eine ähnliche Reaktion ist auch bei Allenyliden-Komplexen zu erwarten. Allerdings ist aufgrund des zweiten elektrophilen Zentrums am C_J-Atom auch eine Addition an diesem Atom möglich.

Bei der Umsetzung von nicht-heteroatomstabilisierten Allenyliden-Komplexen mit sekundären Aminen wird jedoch nur ein Produkt beobachtet^[121] (Abbildung 44).

Abbildung 44: Reaktion nicht-heteroatomstabilisierter Allenyliden-Komplexe mit sekundären Aminen

+ HNEt₂ (CO)5Cr C

NEt₂

C C

R (CO)₅Cr C C R

R

R C

R = Aryl

H

NR2/Aryl-substituierte Allenyliden-Komplexe reagieren hingegen mit primären Aminen nicht unter DE-Addition des Amins zu Alkenyl(amino)carben-Komplexen sondern unter Substitution der an das C_J-Atom gebundenen NMe2-Gruppe.

Im Gegensatz dazu erfolgt bei der Reaktion des gleichen Allenyliden-Komplexes mit sekundären Aminen wiederum die erwartete DE-Addition zum entsprechenden Alkenyl(amino)carben-Komplex^[78] (Abbildung 45).

Abbildung 45: Reaktion eines NR2/Aryl-Allenyliden-Komplexes mit Aminen

Bis(alkoxy)allenyliden-Komplexe (CO)5Cr=C=C=C(OR)2 (R = Me, Et), reagieren ebenfalls mit Aminen^[117]. Diese addieren an das C_J-Atom. Die nachfolgende Alkoholeliminierung ergibt einen OR’/NR’’2- substituierten Allenyliden-Komplex. Mit Diethylamin im Überschuß wird auch der zweite OR’-Substituent ausgetauscht, es bildet sich ein Bis(amino)allenyliden-Komplex (Abbildung 46).

(CO)₅Cr C NEt₂

C C

Ph NMe₂

(CO)5Cr C C NMe₂

Ph C

H

+

HNEt₂

H₂NEt +

(CO)₅Cr C C NHEt

Ph C

Abbildung 46: Reaktion eines Bis(alkoxy)allenyliden-Komplexes mit Amin

Durch Verwendung bifunktioneller Stickstoff-Nukleophile könnte die CJ-Substitution mit einer DE-Addition kombiniert werden. Dies wird bei der Umsetzung von NMe2/Aryl-substituierten Allenyliden-Komplexen mit 1,2-Dimethylhydrazinen beobachtet, man erhält den entsprechenden Pyrazoliden-Komplex. Diese Methode stellt somit einen einfachen Zugang zu N-heterocylischen Carben-Liganden dar. Bei der Reaktion mit 1,1-Dimethylhydrazin wird hingegen ein zwitterionischer Pyrazolyl- Komplex gebildet^[78] (Abbildung 47).

HNEt2

+

HNEt₂ +

(CO)₅Cr C C OMe

OMe

C (CO)5Cr C C

NMe₂

OMe C

(CO)5Cr C C NMe₂

NMe₂ C

(CO)₅Cr C C NMe₂

Ph C

+ H(Me)N-N(Me)H

C

(CO)₅Cr N N Me

Me

Ph

N Me Me

Da bei nicht-heteroatomstabilisierten Allenyliden-Komplexen vom Typ (CO)5Cr=C=C=C(Aryl)2 keine Möglichkeit der Substitution am C_J-Atom besteht, erhält man bei der Reaktion mit 1,2-Dimethylhydrazin die erwarteten Alkenylcarben(hydrazino)-Komplexe^[122] (Abbildung 48).

Abbildung 48: Reaktion eines Bis(aryl)allenyliden-Komplexes mit Hydrazinen

Bei der Reaktion von Allenyliden-Komplexe vom Typ (CO)5Cr=C=C=C(Aryl)2 mit Hydroxylamin als Dinukleophil, erhält man entweder Isoxazolidinyliden-Komplexe oder Alkenyl(amino)carben-Komplexe^[123] (Abbildung 49). Die beobachtete Produktbildung ist abhängig davon, wie sperrig die Reste am verwendeten Hydroxylamin sind.

Abbildung 49: Reaktion eines Bis(aryl)allenyliden-Komplexes mit Hydroxylamin

+ H(Me)N-N(Me)H

(CO)₅Cr C N

C C

R (CO)₅Cr C C R

R

R C

R = Aryl

N(Me)H Me

H

(CO)₅Cr C N

C C

R R (CO)₅Cr C C

R

R C

R = Aryl

H R²

+

H(R¹)N-OH (CO)5Cr C

N O R +

H(R²)N-OH

R¹ R

R¹ = Alkyl, Bn

R² = ^tBu, Tol H

Bei der Verwendung sterisch anspruchsvoller Reste wird nur die Bildung des Amino(alkenyl)carben-Komplexes beobachtet.

Tertiäre Phosphane, wie z.B. Trimethylphosphan addieren ausschließlich am C_D- Atom. Es wird ein zwitterionischer Komplex gebildet^[121] (Abbildung 50). Diese Reaktion ist, im Gegensatz zu der entsprechenden Reaktion mit Fischer-Carben- Komplexen, nicht reversibel.

Abbildung 50: Reaktion nicht-heteroatomstabilisierter Allenyliden-Komplexe mit Phosphanen

Über Reaktionen mit Mehrfachbindungssytemen ist im Gegensatz zu den Fischer- Carben-Komplexen bis heute vergleichweise wenig bekannt.

Bei der Reaktion von (CO)5W=C=C=C(Ph)2 mit Iminen des Typs R-N=C(H)Ph (R = Aryl, Alkyl) erfolgt eine [2+2]-Cycloaddition zum entsprechenden Azetidinyliden- Komplex. Werden hingegen NH-Imine verwendet, ist eine DE-Addition zu beobachten, bei der sich ein Alkenylcarben-Komplex bildet^[121] (Abbildung 51).

PMe₃ (CO)₅Cr C

PMe₃

C C R

R +

(CO)₅Cr C C R

R C

R = Aryl

Abbildung 51: Reaktion nicht-heteroatomstabilisierter Allenyliden-Komplexe mit Iminen

Elektronenreiche Inamine reagieren mit Fischer-Carben-Komplexen unter Insertion der C≡C Bindung in die Metall-Carbenbindung. Dabei entsteht ein Alkenyl(amino)carben-Komplex. Basierend auf kinetischen Studien wird hierfür als geschwindigkeitsbestimmender Schritt ein nukleophiler Angriff des Inamin am Carben-Kohlenstoffatom angenommen. Bei Di(aryl)allenyliden-Komplexen erfolgt ein nukleophilen Angriff sowohl am CD- als auch am CJ-Atom. Man erhält jedoch je nach Angriffsort unterschiedliche Produkte^[124]. Bei der Cycloaddition an die C_D-C_E- Bindung werden Cyclobutenyliden-Komplexe, bei der Cycloaddition an der C_E-C_J- Bindung nach Cycloreversion die entsprechenden Alkenyl(amino)allenyliden- Komplexe gebildet (Abbildung 52). Das Produktverhältnis lässt sich über die Reste sowohl am Allenyliden-Komplex als auch am Alkin und über das Solvens steuern. Im Gegensatz dazu wird bei der Reaktion mit S-Donor-substituierten Allenyliden- Komplexen nur die Bildung des Alkenyl(amino)allenyliden-Komplexes beobachtet.

+

(CO)₅Cr C N

C C

Ph Ph

(CO)₅Cr C C Ph

Ph C

RN=C(H)Ph +

N C

C (CO)₅Cr C

R Ph C Ph

Ph H HN=C(Ph)₂

C(Ph)₂

H

Abbildung 52: Reaktion nicht-heteroatomstabilisierter Allenyliden-Komplexe mit elektronenreichen Alkinen

(CO)₅M C (CO)₅M C C

R

R C

R = Aryl M = Cr, W

C (CO)5M

+ R´ C C NEt₂

R´ = Me, Ph

C C

C C

NEt₂

R R

R`

C C C R`

NEt2

C R R

1.5 Aufgabenstellung

Seit der ersten gezielten Synthese elektrophiler Fischer-Carben-Komplexe im Jahr 1964 entwickelten sie sich zu wahren Multitalenten in der anorganischen und organischen Synthese mit einem breiten Anwendungsspektrum.

Die überwiegende Mehrzahl der Untersuchungen wurde bisher mit heteroatomstabilisierten Carbenkomplexen mit C/O- oder C/N-Substitutionsmuster durchgeführt. Besondere Bedeutung erlangten dabei ihre Anwendungen in der organischen Synthese.

Im Gegensatz zu C/O- und C/N-substituierten elektrophilen Carben-Komplexen sind solche mit C/C- oder C/H-Substitutionsmuster noch relativ wenig untersucht. Erst in jüngster Zeit wurde vermehrt über Anwendungsbeispiele dieser Komplexklasse berichtet. In der Regel wurden diese Verbindungen nur in situ generiert und unmittelbar mit entsprechenden Substraten umgesetzt. Häufig wurde ihre Bildung als Intermediate nur postuliert. Über die spektroskopischen Eigenschaften und die Detailreaktivität dieser Verbindungen ist deshalb noch wenig bekannt. Dies ist im Wesentlichen auf die schwierige Handhabbarkeit dieser Komplexe zurückzuführen.

Die Aufgabe der vorliegenden Arbeit sollte deshalb sein, einen tieferen Einblick in die Chemie dieser nicht-heteroatomstabilisierten C/C- oder C/H-substituierten Fischer- Carben-Komplexe zu erlangen, durch:

- die Entwicklung eines vereinfachten Syntheseweges für hochreaktive Benzyliden(pentacarbonyl)wolframkomplexe;

- eine Erhöhung der Stabilität und damit der Handhabbarkeit über die Derivatisierung mit starken metallorganischen Elektronendonoren, wie z. B. eine Ferrocenylgruppe;

- die Entwicklung eines einfachen Zugangs zu C/Alkinyl-substituierten elektrophilen Carben-Komplexen, die häufig als reaktive Zwischenstufen postuliert werden.

Anschließende Durchführung von Reaktivitätsstudien mit diesen elektrophilen Carben-Komplexen.

Des Weiteren soll geklärt werden, ob durch Reaktion von Alkinylcarben-Komplexen mit geeigneten Nukleophilen (Nu = N, O, C) Allenyliden-Komplexen synthetisierbar sind. Die Reaktivität dieser Verbindungen soll durch einige Modellreaktion mit unterschiedlichen Nukleophilen untersucht werden.

In die Untersuchungen sollen die ebenfalls instabilen O/O-substituierten Carben- Komplexe mit einbezogen werden.