Reaktion mit Triphenylmethyllithium

Weitere Hinweise auf die Regioselektivität der Reaktion könnte ein großes Nukleophil liefern. Dieses sollte aber auch gut handhabbar und leicht zugänglich sein. Als beste Verbindung stellte sich dabei Triphenylmethyllithium heraus. Bei Vorversuchen zeigte sich, dass bei der Reaktion von Triphenylmethyllithium mit (CO)5W=C(OMe)Ph kein Angriff am Carben-Kohlenstoffatom beobachtet werden kann. Dieser Umstand wurde bei der Reaktion mit Alkinylcarben-Komplexen ausgenutzt, bei dem selektiv am CJ-Atom angegriffen werden sollte.

Präparative und spektroskopische Ergebnisse

Zu einer Lösung des Carben-Komplexes (CO)5W=C(-C≡C-R)OEt (R = Ph, Fc) in THF wurde eine Lösung mit Triphenylmethyllithium getropft. Anhand des IR-Spektrums konnte nur der erwartete Angriff am CJ-Atom beobachtet werden. Nach Abkühlung auf -80 °C wurde TMS-OTf zugegeben. Die Farbe der Lösung schlug sofort nach Blau um. Nach Zugabe von gekühltem Pentan (-80 °C) wurde säulenchromatographisch aufgearbeitet (-80 °C). Die Analyse der spektroskopischen Daten ergab, dass es sich um die Allenyliden-Komplexe 20a, b handelte (Abbildung 124). Beide Komplexe waren instabil und nur unter -40 °C (20a) bzw. -20 °C (20b) stabil.

R = Ph, Fc 20a, b

C C OEt (CO)₅W

C R

1. Li[CPh₃]

2. TMS-OTf / -80 °C

(CO)₅W C C C CPh₃ R

Triphenylmethyllithium sowohl am C_D- wie auch am C_J-Atom von (CO)5 W=C(OEt)-C≡C-Ph berechnet. Danach würde bei thermodynamischer Reaktionsführung nur das C_J-Produkt entstehen, da dies um 91 kJ/mol stabiler als das C_J-Produkt ist. Bei der anschließenden Abspaltung der Ethoxy-Gruppe sollte sich regioselektiv der entsprechende Allenyliden-Komplex bilden.

Damit eröffnet sich ein selektiver Zugang zu nicht-heteroatomstabilisierten Allenyliden-Komplexen. Im Vergleich zu den bisherigen Synthesewegen ist vor allem hervorzuheben, dass die Reaktion in situ durchführbar ist und kein giftiges Phosgen benötigt wird.

Wurde hingegen der tert.-Butyl-substituionierte Carbenkomplex (CO)5W=C(-C≡C-^tBu)OEt mit Triphenylmethyllithium umgesetzt, konnte im

IR-Spektrum keine Reaktion beobachtet werden. Die sperrige ^tBu-Gruppe verhindert offensichtlich den Angriff am CJ-Atom (Abbildung 125).

Abbildung 125: Reaktion von (CO)5W=C(OEt)-C≡C-^tBu mit Triphenylmethyllithium Allenyliden(pentacarbonyl)-Komplexe weisen wie Carben-Komplexe eine lokale C4v -Symmetrie des (CO)5M-Fragments auf. Die A1-Bande ist im Vergleich mit der des Carben-Komplexes von ungewöhnlich geringer Intensität. Die Allenyliden-Komplexe weisen zusätzlich zu den Q(CO)-Schwingungsbanden eine zusätzliche weitere Bande auf. Diese Q(CCC)-Bande ist die Schwingung des Kumulensystems. Die Lage dieser Bande ist von der Donorfähigkeit der Substituenten abhängig. Je größer die Donorfähigkeit des Substituenten ist, desto stärker verschiebt sich die Schwingung zu höheren Energien. Die Kumulenschwingung für Bis(aryl)allenyliden-Komplexe liegt typischerweise in einem Bereich zwischen 1920 und 1960 cm^-1. In diesem Bereich finden sich auch die üblichen Schwingungen organischer Allene. Bei den Komplexen 20a, b finden sich im IR-Spektrum alle erwarteten Banden, von denen exemplarisch die CCC- und die A -Bande aufgeführt sind (Tabelle 15). Als ein

Li[CPh₃]

Beispiel für ein typisches IR-Spektrum ist das Spektrum der Verbindung 18b abgebildet (Abbildung 126).

Tabelle 15: IR-Daten von (CO)5W=C=C=C(CPh3)R und Vergleichsdaten in THF bei -80 °C

Abbildung 126: IR-Spektrum von (CO)5W=C=C=C(CPh3)Fc in THF

Die IR-Absorptionen liegen in einem Bereich, der für nicht-heteroatomstabilsierte Allenyliden-Komplexe typisch ist. Die Lage der Q(CCC)-Bande ist vergleichbar mit der für Komplexe vom Typ (CO)5W=C=C=CPh2 bis (CO)5W=C=C=CFc2. Die leicht höhere Wellenzahl von Komplex 20a lässt sich damit erklären, dass sich die sperrigen Reste in 20b gegenseitig blockieren und somit eine effektive Wirkung des Ferrocenyl-Donors verhindert wird. Der Phenyl-Substituent kann deshalb als

Verbindung R CCC A1

20a Ph 1962 2079

20b Fc 1955 2073

(CO)5W=C=C=CFc2 1956 2071

2073

1955 1919

2200 2150 2100 2050 2000 1950 1900 1850 1800 Wellenzahl (cm^-1)

Absorption

Komplex (CO)5W=C=C=CPh2, d.h. er wird weniger Elektronendichte vom Donor zum Metall übertragen (Tabelle 16). Dies ist bei den verwendeten Substituenten zu erwarten. Die C_D-C_E-Bindung besitzt somit einen nur geringen Dreifachbindungscharakter, der Komplex liegt im Wesentlichen in der Grenzstruktur I’

vor (Abbildung 127).

Tabelle 16: ¹³C-NMR-Daten von (CO)5W=C=C=C(CPh3)R und Vergleichsdaten

I’ II’

R = Ph, Fc

Abbildung 127: Mesomere Grenzstrukturen von (CO)5W=C=C=C(CPh3)R Verbindung R CDD

20a Ph 326

20b Fc 312

(CO)5W=C=C=CPh2 302

(CO)₅W C C C CPh₃ R

(CO)₅W C C C CPh₃ R

3.2.6 Reaktivität gegenüber Alkinyl-Nukleophilen Vorbemerkung

Bei der Addition von Lithiumorganylen RLi (R = Alkinyl) ist ebenfalls mit einer erhöhten Instabilität der Produkte zu rechnen. Die Dreifachbindung ist ein zusätzlicher Ausgangspunkt für Nebenreaktionen. Durch die Dreifachbindung wird die Donorwirkung der Substituenten R erheblich geschwächt, wodurch es zu einer zusätzlichen Instabilität der Produkte kommt.

3.2.6.1 Reaktion mit lithiiertem Phenylacetylen

Zu einer Lösung des Carben-Komplexes (CO)5W=C(-C≡C-Ph)OEt in THF wurde eine Lösung aus lithiiertem Phenylacetylen getropft. Dabei war im IR-Spektrum deutlich ein Angriff des Nukleophils sowohl am CD- als auch am CJ-Atom zu beobachten. Bei der Zugabe von TMS-OTf bei -80 °C trat eine sofortige Blaufärbung ein. Es gelang jedoch nicht den Komplex durch Säulenchromatographie zu reinigen und zu isolieren (Abbildung 128).

TMS-OTf / -80 °C +

keine Isolation oder Nachweis möglich C

Eine Abfangreaktion mit Diethylamin ergab eine Mischung aus mehreren Produkten, von denen jedoch kein Produkt isoliert werden konnte.

IR-Spektroskopisch kann die Bildung der anionischen Zwischenprodukte, des Angriff am C_D- und am C_J-Atom beobachtet werden (Abbildung 129). Die Spektren der zwei Produkte unterscheiden sich durch die unterschiedliche A1-Bande bei 2047 und 2044 cm^-1, bei den restlichen Banden ist kein Unterschied zu erkennen. Das ist für diese Produkte charakteristisch.

Abbildung 129: IR-Spektrum des CD- und CJ-Produkts aus der Reaktionsmischung 3.2.6.2 Reaktion mit lithiiertem Ethinylferrocen

Bei der Reaktion des Carben-Komplexes (CO)5W=C(-C≡C-Fc)OEt in THF mit lithiiertem Ethinylferrocen hingegen war im IR-Spektrum hauptsächlich ein Angriff am C_J-Atom zu beobachten (Abbildung 131). Bei der nachfolgenden Zugabe von TMS-OTf bei -80 °C färbte sich die Reaktionslösung schwarz. Es gelang jedoch ebenfalls nicht, den Komplex durch Säulenchromatographie zu reinigen und zu isolieren (Abbildung 130).

2047 2044

1905

1852

2200 2150 2100 2050 2000 1950 1900 1850 1800 Wellenzahl (cm^-1)

Absorption

Abbildung 130: Reaktion von (CO)5W=C(OEt)-C≡C-Fc mit Fc-C≡C-Li und TMS-OTf

Der bevorzugte Angriff am CJ-Atom lässt sich durch den erhöhten Platzanspruch des angreifenden lithiierten Ethinylferrocens erklären.

Abbildung 131: IR-Spektrum des CJ-Produkt aus der Reaktionsmischung

TMS-OTf / -80 °C +

keine Isolation oder Nachweis möglich C

C OEt (CO)₅W

C Fc

C C OEt (CO)₅W

C C Li Fc

C Fc C Li

C Fc

2045

1903

1845

2200 2150 2100 2050 2000 1950 1900 1850 1800 Wellenzahl (cm^-1)

Absorption

3.3 Reaktivität gegenüber N-Nukleophilen Vorbemerkung

Reaktionen von Alkinyl(alkoxy)carben-Komplexen mit N-Nukleophilen wurden bereits 1977 von E. O. Fischer et al. ausführlich untersucht^[81]. Diese Untersuchungen konzentrierten sich im Wesentlichen auf die Reaktionen mit sekundären Aminen. Bei diesen Reaktionen wird bei Raumtemperatur eine bevorzugte Bildung des C_J -Produktes, eines Alkenylcarben-Komplexes, beobachtet. Bei tiefen Temperaturen entstehen hingegen unter Aminolyse nahezu ausschließlich Alkinyl(amino)carben-Komplexe (Abbildung 132).

Abbildung 132: Reaktion eines Alkinyl(alkoxy)carben-Komplexes mit sek. Aminen Durch die Verwendung von Lithiumamiden sollte sich die Entstehung von Alkenylcarben-Komplexen verhindern lassen, da nun kein Wasserstoff-Atom für einen 1,3-H-Shift zur Verfügung steht[82, 83, 150, 151] (Abbildung 133). Bei der nachfolgenden Abspaltung der Alkoxygruppe sollten Allenyliden-Komplexe entstehen.

Abbildung 133: Umlagerung (1,3-H-Shift) zu Alkenylcarben-Komplexen 3.3.1 Reaktion mit Alkylamiden

Präparative und spektroskopische Ergebnisse

Die Carben-Komplexe (CO)5W=C(-C≡C-R)OEt (R = Ph, Fc) wurden bei Raumtemperatur in THF mit den Lithiumamiden LiNR¹2 (R¹ = Et, ⁱPr) umgesetzt.

Anhand der IR-Spektren konnte die Bildung der anionischen Zwischenprodukte verfolgt werden. Die Spektren der zwei Produkte unterscheiden sich durch die unterschiedliche A1-Bande. Das CJ-Produkt ist geringfügig zu einer höheren Wellenzahl verschoben. Nach Abkühlung auf -80 °C wurde TMS-OTf zugegeben, ein Farbumschlag wurde jedoch nicht beobachtet (Abbildung 134). Der Grund für das Ausbleiben einer Reaktion konnte nicht aufgeklärt werden. Auch bei Verwendung von HBF4 an Stelle von TMS-OTf als Abspaltungsreagenz konnte keine Reaktion beobachtet werden.

3.3.2 Reaktion mit Arylamiden

Präparative und spektroskopische Ergebnisse

Auch bei der Reaktion der Carben-Komplexe (CO)5W=C(-C≡C-R)OEt (R = Ph, ^tBu) in THF mit LiNPh2 konnte die Bildung anionischer Komplexe beobachtet werden. Bei Verwendung von (CO)5W=C(-C≡C-^tBu)OEt trat hingegen keine Reaktion ein. Die IR-Spektren sprachen dafür, dass sowohl ein Angriff am C_D- als auch ein Angriff am C_J -Atom erfolgte. Nach Abkühlung auf -80 °C wurde TMS-OTf zugegeben. Die Farbe der Lösung schlug sofort nach Blau um. Nach säulenchromatographischer Aufarbeitung wurde als Produkt der Allenyliden-Komplex 21 isoliert (Abbildung 135).

Dieser Allenyliden-Komplex ist raumtemperatur- und luftempfindlich. Eine Bildung des entsprechenden CD-Substitutionsproduktes, eines Alkinyl(amino)carben-Komplexes, konnte nicht beobachtet werden.

21

Abbildung 135: Reaktion eines Alkinyl(alkoxy)carben-Komplexes mit Lithiumdiphenylamid

In einem Vorversuch wurde die Addition von aromatischen Heterocyclen an Carbenkomplexen getestet. Dazu wurde der Carben-Komplex (CO)5W=C(Ph)OEt mit Natriumpyrazolat umgesetzt. Im IR-Spektrum konnte jedoch keine Addition am CD

-Ph₂NLi

Koordination von zwei Pyrazolat-Liganden entstanden ist (Abbildung 136). Deshalb wurden keine weiteren Versuche mit Alkinylcarben-Komplexen durchgeführt.

28

Abbildung 136: Reaktion eines Carben-Komplexes mit Natriumpyrazolat

Im IR-Spektrum des Allenyliden-Komplexes (CO)5W=C=C=C(Ph)NPh2 finden sich alle erwarteten Banden (Tabelle 17). Im Vergleich zu (CO)5W=C=C=C(Ph)NMePh ist die Q(CCC)-Bande zu kleineren Wellenzahl verschoben. Dies lässt sich damit erklären, dass der Raumanspruch des sperrigen NPh2-Rest in 21 verhindert eine Lage einzunehmen in der er optimal als Donor fungieren kann. Exemplarisch ist das IR-Spektrum der Verbindung aufgeführt (Abbildung 137).

Tabelle 17: IR-Daten von (CO)5W=C=C=C(Ph)NPh2 und Vergleichsdaten in THF

Verbindung CCC E A1

21 1975 1936 1912

(CO)5W=C=C=C(Ph)NMePh 1987 1933 1911

C Na Ph OEt (CO)₅W

N

+ N W N

N

N N OC

CO

OC

CO

Abbildung 137: IR-Spektrum von (CO)5W=C=C=C(Ph)NPh2 in THF

Auch in den ¹³C-NMR-Spektren werden die erwarteten Resonanzen gefunden. Die chemische Verschiebung des CD-Atoms ist geringfügig, in Bezug auf den Komplex (CO)5W=C=C=C(Ph)NMePh, zu leicht höherem Feld verschoben (Tabelle 18). Die CD-CE-Bindung besitzt eher einen Dreifachbindungscharakter.

Tabelle 18: NMR-Daten von (CO)5W=C=C=C(Ph)NPh2 und Vergleichsdaten Verbindung C_DD

21 211

(CO)5W=C=C=C(Ph)NMePh 218

1975

1936

1912

2200 2150 2100 2050 2000 1950 1900 1850 1800

Absorption

Wellenzahl (cm^-1)

3.4 Reaktivität gegenüber O-Nukleophilen Vorbemerkung

Die Addition von protischen O-Nukleophilen R-OH an Alkinyl(alkoxy)carben-Komplexen folgt den in Abbildung 138 aufgezeigten Wegen^[152]. Die Substitution einer Alkoxy-Gruppe wird nur bei der Reaktion von Methanol mit Alkinyl(ethoxy)carben-Komplexen beobachtet^[74]. Die erhalten Ausbeuten sind jedoch gering. In den meisten Fällen erfolgt eine Addition am CJ-Atom des Komplexes.

Nach anschließendem 1,3-H-Shift bilden sich Alkenylcarben-Komplexe.

Abbildung 138: Reaktion eines Alkinyl(alkoxy)carben-Komplexes mit Alkoholen Die bisherigen Untersuchungen konzentrierten sich im Wesentlichen auf die Reaktionen mit Alkoholen^{[85, 86]}. Durch die Verwendung von Alkoholaten sollte die Entstehung von Alkenylcarben-Komplexen verhindert werden können. Die Abspaltung der Alkoxygruppe sollte dann zu Allenyliden-Komplexen führen.

(CO)₅M C

3.4.1 Reaktion mit Alkylalkoholat

Präparative und spektroskopische Ergebnisse

Der Carben-Komplex (CO)5W=C(-C≡C-Ph)OEt reagiert in THF mit Natriumethanolat unter Bildung anionischer Komplexe. Bei der Zugabe von TMS-OTF bei -80 °C wurde ein Farbumschlag beobachtet. Bei der säulenchromatographischen Aufarbeitung wurde dann der Ausgangscarben-Komplex zurück gewonnen (Abbildung 139). Der Grund dafür konnte nicht ermittelt werden.

Abbildung 139: Reaktion von (CO)5W=C(-C≡C-Ph)OEt mit Natriumethanolat

EtONa

3.4.2 Reaktion mit Arylalkoholat

Präparative und spektroskopische Ergebnisse

In der analogen Reaktion des Carben-Komplexes (CO)5W=C(-C≡C-Ph)OEt mit Natriumarylalkoholaten RONa (R = Ph, (2,4,6-tri-tert-butyl)phenyl) und nachfolgender Zugabe von TMS-OTf bei -80 °C wurde ein Farbumschlag nach Blau beobachtet.

Nach säulenchromatographischer Aufarbeitung konnten die entsprechenden Allenyliden-Komplexe 22a, b isoliert werden (Abbildung 140).

22a, b

Abbildung 140: Reaktion eines Alkinyl(alkoxy)carben-Komplexes mit Natriumalkoholaten

Mit (CO)5W=C(-C≡C-^tBu)OEt ist hingegen keine Reaktion zu beobachten. Bei der Verbindung 22b erhöht sich die Ausbeute der Reaktion deutlich (22a = 38%) auf 68%. Die Addition am C_J-Atom des Komplexes wird durch den äußerst sperrigen Rest begünstigt. Aus DFT-Rechnungen zur nukleophile Addition von Natriumphenolat an (CO)5W=C(OEt)-C≡C-Ph folgt, dass das C_J-Produkt um 56 kJ/mol stabiler als das C -Produkt ist. Dies macht die ausschließliche Bildung der

C RONa

In den IR-Spektren der Allenyliden-Komplexe (CO)5W=C=C=C(Ph)OR finden sich alle erwarteten Banden. Gegenüber (CO)5W=C=C=C(Ph)OMe ist die Q(CCC)-Schwingung geringfügig zu höherer Wellenzahl verschoben (Tabelle 19). Die Kombination Ph/OAryl erweist sich somit als besserer Donor als die Substituentenkombination Ph/OAlkyl. Der sperrige Rest in 22b hingegen verhindert eine optimale Überlappung des Donors, weshalb die Q(CCC)-Schwingung bei einer niedrigeren Wellenzahl als in 22a liegt. Exemplarisch ist das IR-Spektrum der Verbindung 22a aufgeführt (Abbildung 141).

Tabelle 19: IR-Daten von (CO)5W=C=C=C(Ph)OR und Vergleichsdaten in PE

Abbildung 141: IR-Spektrum von (CO)5W=C=C=C(Ph)OPh in PE

Im ¹³C-NMR-Spektren werden die erwarteten Resonanzen gefunden. Die Resonanz des CD-Atoms ist zu niedrigerem Feld verschoben, in Bezug auf den Komplex (CO)5W=C=C=C(Ph)OMe. (Tabelle 20).

Verbindung CCC

22a 1964

22b 1957

(CO)5W=C=C=C(Ph)OMe 1954

2082

1973 1964

1939

2200 2150 2100 2050 2000 1950 1900 1850 1800

Absorption

Wellenzahl (cm^-1)

Tabelle 20: NMR-Daten von (CO)5W=C=C=C(Ph)OR und Vergleichsdaten Verbindung CDD

22a 264

22b 269

(CO)5W=C=C=C(Ph)OMe 254

3.5 Reaktivität gegenüber P-Nukleophilen Vorbemerkung

Die Reaktion von tertiären Phosphanen mit Alkinyl(alkoxy)carben-Komplexen erfolgt unter Addition am C_J-Atom des Komplexes und ergibt zwitterionische Komplexe^[87]. Es erfolgt dabei eine Addition am C_J-Atom des Komplexes. Bei der Addition von sekundären Phosphanen entstehen nach 1,3-H-Shift Alkenylcarben-Komplexe (Abbildung 142).

Abbildung 142: Reaktion von Alkinyl(alkoxy)carben-Komplexen mit Phosphanen Die bisherigen Untersuchungen konzentrierten sich auf die Reaktionen mit Phosphanen. Durch Verwendung von Lithiumphosphiden sollte sich die Entstehung von Alkenylcarben-Komplexen verhindern lassen, da kein Wasserstoff-Atom für einen 1,3-H-Shift zur Verfügung steht. Die nachfolgende Abspaltung der Alkoxygruppe sollte einen Weg zu Phosphinoallenyliden-Komplexen eröffnen.

(CO)5M C

Vorversuche

In einem Vorversuch wurde zunächst die Addition von Phosphiden an Carbenkomplexen untersucht. Dazu wurde der Carben-Komplex (CO)5W=C(Ph)OMe mit Lithiumdiphenylphosphid umgesetzt (Abbildung 143). Im IR-Spektrum konnte die Addition am Carben-Kohlenstoffatom festgestellt werden (Abbildung 144). Die Abspaltung der Methoxy-Gruppe mit Hilfe verschiedener Säuren wie z.B. TMS-OTf, POCl3, SiO2, HBF4 war jedoch nicht möglich.

Abbildung 143: Reaktion eines Carben-Komplexes mit Lithiumdiphenylphosphid

LiPPh₂ / RT

(CO)₅W C PPh₂

Ph (CO)₅W C OMe

OMe

Ph

Li

TMS-OTf / -80 °C

2044

1946

1900

1842

2200 2150 2100 2050 2000 1950 1900 1850 1800 Wellenzahl (cm^-1)

Absorption

Präparative und spektroskopische Ergebnisse

Der Carben-Komplex (CO)5W=C(-C≡C-Ph)OEt reagierte in THF mit Lithiumdiphenylphosphid innerhalb kurzer Zeit. unter Bildung anionischer Komplexe.

Dabei scheint ein Additionsprodukt laut IR-Spektrum eindeutig bevorzugt zu sein, da nur eine A1-Bande stark ausgeprägt ist. Bei der nachfolgenden Zugabe von TMS-OTf bei -80 °C wurde ein Farbumschlag nach Türkis beobachtet. Eine säulenchromatographische Aufarbeitung der Lösung gelang jedoch nicht (Abbildung 145). Aufgrund der Instabilität der Produkte konnte nicht abschließend geklärt werden, ob sich während der Reaktion ein Carben- oder Allenyliden-Komplex bildet.

Die Farbe der Reaktionslösung spricht jedoch für die Bildung eines Allenyliden-Komplexes.

Abbildung 145: Reaktion eines Alkinylcarben-Komplexes mit Lithiumdiphenyl-phosphid und TMS-OTf

Im IR-Spektrum kann hauptsächlich ein Angriff am C_J-Atom beobachtet werden (Abbildung 146). Dies lässt sich durch den erhöhten Platzanspruch des angreifenden Lithiumdiphenylphosphid erklären. Aus DFT-Rechnungen folgt zusätzlich, dass das C_J-Produkt um 72 kJ/mol stabiler als das C_D-Produkt ist. Diese Hinweise sprechen dafür, dass sich sehr wahrscheinlich ein Allenyliden-Komplex bildet.

LiPPh₂ / RT

TMS-OTf / -80 °C +

keine Isolation oder Nachweis möglich C

Abbildung 146: IR-Spektrum des anionischen Zwischenproduktes in THF

2048

1908

1865

2200 2150 2100 2050 2000 1950 1900 1850 1800 Wellenzahl (cm^-1)

Absorption

3.6 Zusammenfassung

Bei der Reaktion der Carben-Komplexes (CO)5W=C(-C≡C-R)OEt (R = Ph, Fc) mit Lithiumorganylen R’Li (R’ = Ph, Fc) werden nach Abspaltung der Ethoxy-Gruppe die erwarteten Alkinylcarben- und Allenylidenkomplexe erhalten. Bei der Reaktion von (CO)5W=C(-C≡C-^tBu)OEt mit Phenyllithium wird hingegen ein regioselektiver Angriff am C_D-Atom beobachtet (Abbildung 147). Es wird dabei nur die Bildung des entsprechenden Alkinylcarben-Komplexes beobachtet. Die sperrige tert-Butyl-Gruppe verhindert anscheinend den nukleophilen Angriff am C_J-Atom (Abbildung 147).

Carben-Komplex Allenyliden-Komplex

R = Ph, Fc 8a, 10b 19a, 19b

R= ^tBu 11a -

Abbildung 147: Reaktion von (CO)5W=C(OEt)-C≡C-R mit Phenyllithium und TMS-OTf bei -80 °C

Aufgrund des geringen Polaritätsunterschieds der Isomere konnten bei der Säulenchromatographie nicht alle Produktkomplexe getrennt werden. Die Komplexe konnten aber anhand des IR-Spektrums und durch Abfangreaktionen mit Diethylamin nachgewiesen werden. Nur die Ferrocenyl-substituierten Komplexe konnten säulenchromatographisch getrennt werden, da bei ihnen der Polaritätsunterschied der Regioisomere groß genug war. Es zeigte sich hier eine bevorzugte Bildung des CJ-Produktes (Abbildung 148).

C

10c 19c

Abbildung 148: Reaktion von (CO)5W=C(OEt)-C≡C-Fc mit Ferrocenyllithium und TMS-OTf bei -80 °C

Im Falle von Furanyllithium konnte zwar die Bildung anionischer Zwischenprodukte nachgewiesen werden. Die anschließende Abspaltung des Ethoxysubstituenten mit TMS-OTf glückte jedoch nicht.

Bei der Reaktion des Carben-Komplexes (CO)5W=C(-C≡C-Fc)OEt mit Methyllitium kann aufgrund der Instabilität der Produkte nicht abschließend geklärt werden, ob sich während der Reaktion ein Carben- oder Allenyliden-Komplex bildet. Eine selektive Allenyliden-Komplexbildung kann bei Reaktion der Carben-Komplexe (CO)5W=C(-C≡C-R)OEt (R = Ph, Fc) mit Triphenylmethyllithium beobachtet werden (Abbildung 149).

R = Ph, Fc 20a, b

Abbildung 149: Reaktion von (CO)5W=C(OEt)-C≡C-R mit Li[CPh3] und TMS-OTf

C

Die Carben-Komplexe (CO)5W=C(-C≡C-R)OEt (R = Ph, Fc) reagieren rasch mit den lithiierten Alkinen Li-C≡C-R’ (R’ = Ph, Fc). Der Angriff des Nukeophils ist abhängig von den Alkinsubstituenten. Die Addukte reagieren ebenfalls rasch mit TMS-OTf. Es konnte aber nicht abschließend geklärt werden, ob sich bei dieser Reaktion ein Carben- oder Allenyliden-Komplex bildet.

Bei den Reaktionen der Carben-Komplexe (CO)5W=C(-C≡C-R)OEt (R = Ph, Fc) werden je nach verwendetem Lithiumamid verschiedene Produkte erhalten. Bei der Reaktion mit Alkylamiden konnten keine Bildung von Allenylidenkomplexen beobachtet werden. Wird hingegen Lithiumdiphenylamid eingesetzt, erhält man den entsprechenden Allenylidenkomplex 21 (Abbildung 150).

21

Abbildung 150: Reaktion von (CO)5W=C(OEt)-C≡C-R mit verschiedenen Lithiumamiden und TMS-OTf

Bei der Reaktion des Carben-Komplexes (CO)5W=C(-C≡C-Ph)OEt mit Alkoholaten werden je nach verwendetem Natriumalkoholat verschiedene Produkte erhalten. Bei der Reaktion mit Natriumethanolat konnte keine Bildung von Allenylidenkomplexen, sondern nur die Rückbildung des Alkinylcarben-Komplexes beobachtet werden.

Werden hingegen die Arylalkoholate RONa (R = Ph, (2,4,6-tri-tert-butyl)phenyl)

1. R¹₂NLi

eingesetzt, erhält man die entsprechenden Allenylidenkomplexe 22a, b (Abbildung 151).

22a,b

Abbildung 151: Reaktion von (CO)5W=C(OEt)-C≡C-Ph mit verschiedenen Natriumalkoholaten und TMS-OTf

Bei der Reaktion des Carben-Komplexes (CO)5W=C(-C≡C-Ph)OEt mit Lithiumdiphenylphosphid und anschließender Abspaltung der Ethoxy-Gruppe konnte aufgrund der Instabilität der Produkte nicht abschließend geklärt werden, ob sich während der Reaktion ein Carben- oder Allenyliden-Komplex bildet. DFT-Rechnungen und IR-spektroskopischen Daten favorisieren die Bildung eines Allenyliden-Komplexes.

R = Ph,

tBu

tBu

tBu 1. EtONa

C C OEt (CO)₅W

C Ph

2. TMS-OTf / -80 °C

1. RONa

(CO)₅W C C C Ph OR 2. TMS-OTf / -80 °C

(CO)₅W C C C Ph OEt

4. Reaktivität der Allenyliden-Komplexe (CO)

5

W=C=C=C(CPh

3

)R

Vorbemerkung

Die Auswirkung des sterisch sehr anspruchsvollen Restes (CPh3), in den neuen Allenyliden-Komplexen, auf die Reaktivität und Regioselektivität soll nun untersucht werden.

4.1 Reaktion mit Aminen Vorbemerkung

Amine reagieren vorzugsweise unter Addition an das CD-Atom der Allenylidenkette.

Als Produkte werden nach einem 1,3-H-Shift die entsprechenden Alkenylcarben-Komplexe isoliert^[121]. Die Reaktion verläuft wahrscheinlich über eine vorangehende Bildung eines Stickstoff-Ylids, das anschließend tautomerisiert.

Präparative und spektroskopische Ergebnisse

Zu einer frisch dargestellten Lösung der Allenyliden-Komplexe (CO)5W=C=C=C(R)CPh3 (R = Ph, Fc) wurde sofort nach der Darstellung Diethylamin gegeben. Es erfolgte ein Farbumschlag nach Rot, der sich beim Erwärmen auf Raumtemperatur vertiefte. IR-spektroskopisch konnte die Reaktion durch Verschiebung der Q(CO)-Schwingung zu kleineren Wellenzahlen verfolgt werden. Nach Entfernen des Lösungsmittels und der säulenchromatographischen Aufarbeitung wurden die Alkenyl(amino)carben-Komplexe 23a, b als orange-rote Feststoffe erhalten (Abbildung 152).

20a, b 23a, b R = Ph (a), Fc (b)

Abbildung 152: Reaktion von (CO)5W=C=C=C(CPh3)R mit Diethylamin

Die IR-Spektren der Komplexe 23a, b zeigen die typischen Bandenmuster eines Amino-substituierten Alkenylcarben-Komplexes. Bei Komplex 23b sind beide A1 -Banden, eine E-Bande, sowie die intensitätsschwache B1-Bande zu sehen. Bei 23a ist nur eine A1-Bande sichtbar, die zweite bei niedrigerer Energie wird von der E-Bande verdeckt. Anhand des beispielhaften IR-Spektrum der Verbindung 23b sind alle charakteristischen Banden aufzeigt (Abbildung 153).

Abbildung 153: IR-Spektrum von (CO)5W=C(NEt2)-CH=C(CPh3)Fc in THF

+ HNEt₂ (CO)5W C

NEt₂

C C CPh₃ R -80 °C -> 20 °C

H (CO)₅W C C C

CPh₃ R

2059

1966

1923

1907

2200 2150 2100 2050 2000 1950 1900 1850 1800 Wellenzahl (cm^-1)

Absorption

Tabelle 21: IR-Daten der Carben-Komplexe (CO)5W=C(NEt2)-CH=C(CPh3)R in THF Sowohl das ¹H- als auch das ¹³C-NMR-Spektrum weist jeweils zwei Ethyl-Signale für die NEt2-Gruppe auf. Dies deutet auf einen Doppelbindungscharakter der Bindung zwischen dem Carben-Kohlenstoffatom und dem Stickstoff-Atom hin. Die ¹³ C-NMR-Verschiebung des Carben-Kohlenstoffatoms bestätigt die aus den IR-Spektren abgeleiteten Folgerungen (Tabelle 22). Die NEt2-Gruppe am Carben-Kohlenstoffatom bestimmt maßgeblich die elektronische Struktur des Komplexes.

Tabelle 22: ¹³C-NMR-Daten der Carben-Komplexe (CO)5W=C(NEt2)-CH=C(CPh3)R

Verbindung R A1 B1 E A1

23a Ph 2059 1966 1924 ---

23b Fc 2059 1966 1923 1904

Verbindung R Carben C

23a Ph 249

23b Fc 250

(CO)5W=C(NEt2)-C=C(R)2 Ph 248

Von Komplex 23a gelang es, an einem Einkristall eine Röntgenstrukturanalyse durchzuführen (Abbildung 154).

Abbildung 154: ORTEP der Struktur des Komplexes 23a im Kristall

Die C-N-Bindung ist wesentlich kürzer als erwartet. Sie besitzt einen deutlichen Doppelbindungscharakter (Tabelle 23).

Tabelle 23: Bindungslängen von (CO)5W=C(NEt2)-CH=C(CPh3)Ph

Daraus folgt, dass die Grenzstruktur D^# stark zur Gesamtbindungserscheinung beiträgt (Abbildung 155). In Übereinstimmung damit ist der W-CD-Abstand groß, diese Bindung besitzt im Wesentlichen Einfachbindungscharakter.

Verbindung W-C_DD Abstand

C_D-C_E Abstand

C_E-C_J Abstand

C_D-N Abstand 23a 2.271(3) 1.485(4) 1.349(4) 1.316(4)

C^# D^#

Abbildung 155: Resonanzstrukturen der Carben-Komplexe (CO)5W=C(NEt2)-CH=C(CPh3)R

Der Carben-Ligand in Komplex 23a übt, wie erwartet, einen trans-Einfluss aus. Dies kann aus den kürzeren trans-W-CO-Abstand (1.994 Å) im Vergleich zum Durchschnitt der cis-W-CO-Abstände (2.039 Å) abgeleitet werden.

4.2 Reaktion mit Iminen Vorbemerkung

Die Reaktion von Iminen mit Bis(aryl)allenyliden-Komplexen ergibt je nach verwendetem Imin entweder Alkenyl(alkylidenamino)carben-Komplexe oder Azetidinyliden-Komplexe^[121]. Die Bildung des Alkenyl(alkylidenamino)carben-Komplexes verläuft über eine Umlagerung des nach der Imin-Addition an das C_D -Atom gebildeten Ylid-Komplexes. Diese Umlagerung kann durch eine N-gebundene Alkylgruppe am Imin blockiert werden. Dann erfolgt eine formale (2+2)-Cycloaddition der N=C- an die C_D=C_E-Bindung.

Präparative und spektroskopische Ergebnisse

Versetzte man eine frisch bereitete Lösung des Allenyliden-Komplexes (CO)5W=C=C=C(Ph)CPh3 bei -80 °C sofort nach der Darstellung mit

Versetzte man eine frisch bereitete Lösung des Allenyliden-Komplexes (CO)5W=C=C=C(Ph)CPh3 bei -80 °C sofort nach der Darstellung mit

Im Dokument Synthese und Reaktionen von nicht-heteroatomstabilisierten elektrophilen Carben-Komplexen (Seite 119-0)