Ziel der vorliegenden Arbeit ist die Synthese neuer Materialien für (opto)-elektronische Bau-teile. Sie sollen als aktives halbleitendes Material in organischen Leuchtdioden (OLEDs) oder organischen Transistoren (OFETs) zum Einsatz kommen.
Hierbei soll es sich bevorzugt um monodisperse, niedermolekulare Verbindungen handeln.
Niedermolekulare Verbindungen haben im Gegensatz zu Polymeren den Vorteil hochaufrei-nigbar mit den gängigen Methoden der präparativen Chemie zu sein [78, 93]. Ihr monodisperser Charakter führt daneben zu einheitlichen physikalischen Eigenschaften.
In dieser Arbeit werden die Zielmoleküle aus zwei unterschiedlichen Materialklassen herge-stellt. Zum einen sind dies sternförmige Verbindungen auf der Basis von Fluorenen und Car-bazolen. Diese Verbindungen kristallisieren beim Abkühlen nicht, sondern bilden organische Gläser. Als zweite Materialklasse wurden stäbchenförmige Moleküle ebenfalls aus Fluoren- und Carbazoleinheiten aufgebaut. Diese Moleküle bilden hochgeordnete flüssigkristalline Phasen.
2.1 Sternförmige Moleküle auf der Basis von Fluorenen und Carbazolen
Eine Möglichkeit besteht in der Synthese von organischen Gläsern. Hierbei handelt es sich um eine junge Stoffklasse, welche technisch in xerographischen Bauteilen oder in organi-schen Leuchtdioden eingesetzt wird. Unter organiorgani-schen Gläsern versteht man niedermoleku-lare Verbindungen, die in der Lage sind eine stabile amorphe Phase bei Raumtemperatur zu bilden [77, 78].
Ein weit verbreitetes Konzept ist dabei die Darstellung von Verbindungen mit sternförmiger Architektur [92, 96-102]. Solche Verbindungen sollen dabei eine raumerfüllende, symmetrische und steife Struktur besitzen. Dies führt zu Verbindungen mit hohen Glasübergangstempera-turen [79, 88].
Der hier verfolgte Ansatzpunkt zur Darstellung solcher sternförmigen Verbindungen ist das Verknüpfen von vergleichsweise steifen Fluorenen (Flügelgruppe) an eine konjugierte Kern-struktur (s. Abb. 2.1).
Ein wesentlicher Aspekt für den Einsatz solcher Verbindungen in (opto)-elektronischen Bau-teilen ist die Kenntnis von der Lage der elektronischen Niveaus. Bei einem typischen Lochlei-ter sollten Löcher die Majoritätsladungsträger sein. Dieser sollte zudem eine geringe energe-tische Barriere bezüglich dessen HOMO-Niveau und der Austrittsarbeit der Elektrode bilden.
Typische Lochblocker besitzen im Vergleich zu den Lochleitern ein tiefliegendes HOMO-Niveau [107]. Die resultierende energetische Barriere soll den Lochtransport unterbinden. Des Weiteren weisen diese eine vergleichsweise große Bandlücke auf, so dass deren LUMO-Niveau eine geringe energetische Barriere zu dem LUMO-LUMO-Niveau des Elektronentransport-material bilden. Die Lage des HOMO-Niveaus und des LUMO-Niveaus, sowie deren Bandlü-cke sind im Wesentlichen von der Konjugation des Systems abhängig. Die effektive
Konjuga-tion in diesen sternförmigen Verbindungen kann in einfacher Weise durch unterschiedlich konjugierte oder elektronenreiche Kernstrukturen beeinflusst werden.
Der Fluorengrundkörper besitzt im Vergleich zu einem Biphenyl eine doppelt so hohe Photo-lumineszenzquantenausbeute [135]. Sowohl niedermolekulare [244-246] als auch polymere [66, 152,
190] Fluorenverbindungen zeigen häufig eine intensiv blaue Fluoreszenz. Die dargestellten sternförmigen Verbindungen sollten daher auch als Emitter fungieren können.
Abb. 2.1 Schematische Darstellung einer trigonal sternförmigen Verbindung mit 2-verknüpften Fluorenflügelgruppen
Die entsprechenden Zielmoleküle werden bzgl. ihrer thermischen, morphologischen und elektronischen Eigenschaften untersucht. In OLEDs können solche Verbindungen mit HOMO-Niveaus im Bereich von ca. -5.2 eV als Lochleiter fungieren. Moleküle mit tiefliegen-den HOMO-Niveaus und großen Bandlücken können als effektive Lochblocker verwendet werden. Ein geschickter Multischichtaufbau ermöglicht auch den Einsatz solcher Verbindun-gen als Emitter. Die lochleitenden sternförmiVerbindun-gen Moleküle können auch als aktives Material in OFETs eingesetzt werden.
2.2 Flüssigkristalline Verbindungen auf der Basis von Fluorenen und Carbazo-len
Der wesentliche Parameter in einem organischen Transistor ist die Beweglichkeit µ. Diese kann in ein und demselben Material in Abhängigkeit von der morphologischen Struktur bis zu 9 Größenordnungen variieren [15]. Eine morphologisch höhere Ordnung kann zu höheren Beweglichkeiten führen.
Flüssigkristalline Verbindungen, deren flüssigkristalline Ordnung ohne zu kristallisieren ein-gefroren werden können, stellen ein interessanten Ansatzpunkt dar. So werden in einem Fluoren-bithiophencopolymer durch Orientierung in eine Monodomäne Beweglichkeiten von bis zu 10-2 cm2/Vs erreicht [240].
Neben den Polymeren gibt es aber auch wohldefinierte niedermolekulare flüssigkristalline Verbindungen auf der Basis von Fluorenen. Werden zusätzlich reaktive Endgruppen in einer solchen Struktur eingeführt, erhält man sog. Reaktivmesogene. Diese besitzen den Vorteil, dass sie photolithographisch strukturierbar sind. Ein solches konjugiertes Reaktivmesogen
R R
R R
R R
konjugierter Kern Flügelgruppe
auf der Basis von Fluoren wurde in unserer Arbeitsgruppe bereits hergestellt und ist in Abb. 2.2 dargestellt [90].
Das topologische Materialkonzept beruht hier auf einer linearen Struktur solcher Verbindun-gen.
Abb. 2.2 Pentameres, 2,7-verknüpftes Fluorenderivat mit Bisacrylatendgruppen (Reaktivme-sogen) mit dem Phasenverhalten g–10n123i [90]
Die Synthese eines solchen Pentamers ist allerdings sehr komplex. Die Gesamtausbeute ist dabei sehr gering [73b]. In Transistoruntersuchungen hat sich zudem herausgestellt, dass dieses nicht als aktives Material, wohl aufgrund des tiefliegenden HOMO-Niveaus, geeignet ist.
Ziel ist es flüssigkristalline Materialien und weiterführend Reaktivmesogene herzustellen.
Diese sollen als Lochleiter fungieren und deren HOMO-Niveaus ohmsche Kontakte mit Gold (Austrittsarbeit: -5.3eV) bilden. Substitution eines Fluorens durch ein Carbazol soll dabei durch den elektronenschiebenden Stickstoff diese Anforderungen erfüllen. Solche Hetero-aromaten sollen zudem eine größerer Stabilität an Luft aufweisen als dies für Thiophenderi-vate der Fall ist [229, 243]. Ein solches Molekül ist in Abb. 2.3 dargestellt.
Abb. 2.3 Beispiel eines Reaktivmesogenes auf Basis von Fluorenen und Carbazolen
Daneben soll nach neuen Synthesestrategien zu einem einfachen aber effektiven Zugang zu solchen Verbindungen gesucht werden.
Diese sollen dann auf ihr flüssigkristallines Verhalten hin untersucht werden. Ebenso sollen durch einfache Methoden wie Absorptionsspektroskopie und Cyclovoltammetrie deren elekt-ronischen Niveaus bestimmt werden. Schließlich sollen diese als halbleitendes Material in OFETs eingesetzt werden. Ein Aspekt ist dabei deren photolithographische Strukturierbar-keit.
2.3 N-Arylierte Tercarbazole
Bis dato ist es noch nicht vollständig geklärt, wie hoch die Beweglichkeit in einem amorphen Material sein kann. Gelingt es amorphe Systeme mit hinreichenden hohen Beweglichleiten
N N
O O O O
O O
R2
R1 R1
R2
O O
O O O O
herzustellen, würde dies eine attraktive Alternative zu kristallinen und zu flüssigkristallinen Materialien darstellen.
Ein interessanter Ansatzpunkt hierbei wurde von Avecia vorgestellt. Es konnte gezeigt wer-den, dass amorphe Systeme auf der Basis von Oligoarylaminen beachtliche Beweglichkeiten µFET im Bereich von10-3 cm2/Vs aufweisen. Solche Transistoren besitzen zudem eine ausge-sprochen gute Stabilität an Luft [241].
Ein Ziel dieser Arbeit ist es, anstelle eines Oligomerengemisches wohldefinierte Verbindun-gen herzustellen. Dies sollte eine einfachere Bestimmung der physikalischen EiVerbindun-genschaften ermöglichen. Des Weiteren sollen anstelle der Triphenylamine N-Arylcarbazole zum Einsatz kommen. Ein N-Arylcarbazol ist hier als steiferes Triphenylaminanalogon aufzufassen. So können mit Molekülen mit geringem Molekulargewicht hohe Phasenübergangstemperaturen erreicht werden, was zu einer Stabilisierung einer amorphen Phase beiträgt. Die Verknüp-fung in der 3,6-Position ist ähnlich zu der para-VerknüpVerknüp-fung von Triphenylaminen.
Abb. 2.4 Oligomere Triphenylamine (X,Y = Alkyl; Z = aromatischer Endcapper) [241] und N-aryliertes 3,6-verknüpftes Tercarbazol (R= Alkyl)
Topologisch betrachtet ergibt eine 3,6-Verknüpfung dabei ein gewinkeltes Molekül im Ge-gensatz zu den linearen 2,7-verküpften Verbindungen, wie in 2.2 dargestellt.
Die vorliegende Arbeit gliedert sich in einen synthetischen Teil mit den wesentlichen physika-lischen Eigenschaften (Kap.3-5) sowie in einem Abschnitt, indem deren Einsatz in elektroni-schen Bauteilen, wie OLEDs und OFETs (Kap.6) vorgestellt wird.
N R
N R
N
R
N
z Y Y
z
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X