TFPA-Bu TFTP-Bu TFPA-Hex
4. Flüssigkristalline Verbindungen auf der Basis von Fluorenen und Carbazolen
4.4 Trimere Biscarbazolylfluorene
Aus den o. g. wird deutlich, dass das Auftreten von einer flüssigkristallinen Phasen vom Ver-knüpfungsmuster und der Anordnung der aromatischen Bausteine abhängig ist. Daher wurde aufbauend auf der Struktur 2a eine Reihe weiterer Trimere synthetisiert. Die Grundstruktur der Zielmoleküle ist in Abb. 4.17 dargestellt.
Das Einführen von zwei endständigen funktionellen Gruppen, soll den weiteren Aufbau zum Reaktivmesogen ermöglichen (s. auch Abb. 4.9).
Methoxygruppen haben dabei den Vorteil sich in einer Vielzahl von Reaktionen inert zu ver-halten. Nebenreaktionen werden daher vermieden. Die Synthesestrategie bleibt zu jeden Zeitpunkt flexibel.
Abb. 4.17 Allgemeine Struktur von 2,7-Bis[7-methoxycarbazo-2-yl]-fluorenen
Ein Ziel ist es dabei, weitere Zusammenhänge zwischen den verschiedenen Alkylsubstitutio-nen und den Glasübergangstemperaturen sowie deren Einfluss auf die flüssigkristalline Pha-se herzustellen. Dies bezieht sich auf eine Variation der Gruppen R1 und R2, wie dies in der Verbindung in Abb. 4.17 dargestellt ist. Des Weiteren sollen die thermischen Eigenschaften solcher Bismethoxyverbindungen mit denen der Reaktivmesogene bei gleich bleibenden R1 und R2 verglichen werden.
4.4.1 Darstellung von 2,7-Bis[9-alkyl-7-methoxycarbazol-2-yl]-9,9-dialkylfluorenen
Wie bereits mehrfach ausgeführt geht bei der Verwendung von 2,7-funktionalisierten Carba-zolen allen weiteren Synthesen einen entsprechenden Kernaufbau voraus.
Der hierfür benötigte Baustein ist ein 2-Brom-7-methoxycarbazol. Die Darstellung der Ver-bindung ist bereits in der Literatur beschrieben [314] und erfolgte in weiten Teilen nach den entsprechenden Vorschriften. Die einzelnen Syntheseschritte sind im experimentellen Teil (Kap. 9) beschrieben.
Das Reaktionsschema ist in Abb.4.18 dargestellt.
N N
MeO OMe
R1
R2 R2
R1
C C
C C F C F C F F F F
amorph/
kristallin
flüssigkristallin amorph amorph
C C
C C C C F C F C F F F F
C CC CC
C
C CCC FFF CCC FFF CCC FFF FFF FFF FFF
amorph/
kristallin
flüssigkristallin amorph amorph
Abb.4.18 Synthese der Carbazolbausteine (R1=Alkyl)
Dabei wurde zuerst in einer asymmetrischen Ullmanreaktion 2,5-Dibromnitrobenzol und 4-Iodanisol mittels aktivierten Kupferpulver zum 4-Brom-4’-methoxy-2-nitro-biphenyl bei 175°C gekuppelt. Das Kupferpulver wurde zuvor mit einer wässrigen EDTA -Lösung gerührt, um Oberflächenoxide zu komplexieren. Das erhaltene reine, metallische Kupfer ermöglicht erst die Reaktion. Diese verläuft dabei mit ca. 60% Ausbeute erstaunlich gut, bedenkt man die Zahl aller möglichen Kupplungsprodukte dieser Reaktion. Als hauptsächliches Nebenprodukt kann das 4,4’-Dibrom-2,2’-dinitro-biphenyl isoliert werden. Die Nitrogruppe kann mit Triethylphosphit bei 160°C reduziert werden. Der Ringschluss zum Carbazol erfolgt dann über eine Nitrenzwischenstufe. Die N-Alkylierung wurde, wie bereits in Kap. 3.4.1 und Kap.
4.3.1 geschildert, durchgeführt. Ebenso wurde die Umsetzung des entsprechenden Bromids zum Boronsäureester bereits in Kap.4.3.1 beschrieben. Die entsprechenden alkylierten Brom- und Borolanylderivate sind in Tab. 4.2 dargestellt. Alle synthetisierten Carbazol-bausteine sind im Kap. 9 beschrieben.
Tab. 4.2 N-Alkylierte 2-Brom-7-methoxycarbazole und 2-(4,4,5,5-Tetramethyl-1,3,2-dioxa-borolan-2-yl-)7-methoxycarbazol
Alkylierung*) Borolanylcarbazol
N-Alkylrest R Methyl Ethyl iso-Butyl sec-Butyl 2-Ethyl-hexyl Methyl Ethyl
Ausbeute [%] 88 97 88 76 96 70 68
*) zu den einzelnen Alkylierungsmethoden siehe experimentellen Teil
Die Darstellung der 2,7-difunktionalisierten Fluorene erfolgte wie in Kap.4.3.1 beschrieben.
Alle 2,7-difunktionalisierten Fluorene mit den verschiedenen Alkylresten R sind in Tab 4.3 dargestellt. Sie Synthesen sind im experimentellen Teil aufgeführt.
Br Br
*) quantitativ
Schließlich erfolgt die Kupplung von zwei monofunktionellen Verbindungen und einer difunk-tionellen Verbindung zum trimeren Zielmolekül (Abb. 4.19).
Abb.4.19 Kupplungsschema zu 2,7-Bis-[9-alkyl-7-methoxycarbazol-2-yl-]9,9-dialkylfluorenen Wie Kap. 4.3.1 für die Verbindung 2a und 2b geschildert wurde, wurden ebenso die zwei Synthesevarianten verfolgt. Bei der Verwendung von Diborolanylfluorenen wurde auch das Pd(PPH3)4 als Katalysator eingesetzt. Hierbei kommt es - wie bereits beschrieben - zu meh-reren Nebenreaktionen, die zum Teil zu schwer aufzureinigenden Produktgemischen führen.
Dabei konnten Nebenprodukte, die durch eine Borolanyl-Borolanylkupplung entstehen, iso-liert werden. Die eindeutige Zuordnung gelang mittels 1H-NMR- und Maldi-TOF-Spektroskopie (s. Abb.4.20).
Typische Ausbeuten sind –unabhängig vom Katalysatorsystem- ~75% nach chromatographi-scher Aufreinigung. Die einzelnen Synthesebedingungen zu den verschieden alkylierten Tri-meren sind in Kap. 9 beschrieben.
Die Charakterisierung der Trimere erfolgte mit den gängigen Analysemethoden.
Daneben wurde auf die Maldi-TOF-Spektroskopie (Matrix assisted laser desorpti-on/ionization-time of flight) zurückgegriffen. Diese ist eine hochauflösende und effiziente Methode zur Bestimmung von Molekülmassen. Typischerweise wird dabei die zu untersu-chende Substanz und gegebenenfalls ein Leitsalz in eine Matrix eingebracht. Unter Laserbe-schuss wird Energie von der Matrix aufgenommen und auf die Substanz transferiert. Die io-nisierten Moleküle werden in die Gasphase überführt und können dann detektiert werden.
Tab. 4.3 Alkylierte 2,7-Bromfluorene und 2-(4,4,5,5-Tetramethyl-1,3,2-dioxa-borolan-2-yl-)7-methoxycarbazol
Alkylierung Bisborolanylfluoren Alkylrest R,R Butyl
iso-Butyl
Die Absorptionsmaxima der dargestellten Moleküle liegen im nahen UV-Bereich, so dass die Wellenlänge eines Stickstofflasers ausreicht, um diese effektiv anzuregen. Prinzipiell können solche Moleküle auch ohne Matrix aufgenommen werden. Allerdings ist die Laserenergie trotz maximaler Abschwächung noch so stark, dass die Moleküle dabei zum Teil degradiert werden. Für die hier dargestellten Maldi-TOF-Spektren wurden die Verbindungen in eine Dithranol-Matrix eingemischt. Hierbei handelt es sich um die Aufnahmen eines aufgereinig-ten Trimers und von einem isolieraufgereinig-ten Nebenprodukt (Inlett). Das Maldi-Spektrum lässt deut-lich die jeweiligen Aufspaltungsmuster erkennen, welche vornehmdeut-lich von den 13C-Isotopen herrühren. Durch Vergleich mit dem berechneten Isotopenmuster, welches sich mit der Koh-lenstoffanzahl verschiebt (Trimer: 62C, Tetramer: 93C, Pentamer:121C), kann eine vermes-sene Substanz eindeutig zugeordnet werden.
Diffus verbreiterte Signale, welche durch Degradation von Molekülen oder von der Matrix stammen, sind in dem obigen Spektrum nicht abgebildet.
Abb.4.20 Maldi-TOF-Spektren: a) reines Trimer: 2,7-Bis-[9-sec-butyl-7-methoxycarbazol-2-yl-]9,9-di(2-ethylhexyl)fluoren (M = 893,32 g/mol); b) als Inlett dargestellt: isolierte Nebenpro-dukte in nicht normierter Darstellung (Tetramer: M = 1281,96 g/mol) ; Pentamer: M = 1670,60 g/mol ); das Verhältnis (Tetramer/Pentamer) beträgt dabei 30:1; Verbindungen in Dithranolmatrix; minimale Laserintensität
Aussagen über den quantitativen Anteil an Nebenprodukten kann aus GPC-Chromatogrammen erhalten werden. Das Prinzip der Ausschlusschromatographie (GPC) wurde bereits in Kap. 3.4.3.6 beschrieben. In Abb. 4.21 sind die GPC-Kurven von dem ver-unreinigten Trimer, dem MPLC-gereinigten Trimer und den dabei abgetrennten höheren Homologen dargestellt. Die bestimmten Molekulargewichte bzgl. der Oligostyroleichung stimmen recht gut mit dem berechneten Molekulargewicht überein. Aus einer integralen Dar-stellung über die gausförmigen Kurven im Falle des dargestellten verunreinigten Trimeren entnimmt man, dass sich dieses zu ~86% aus der trimeren und zu ~14% aus der tetrameren Verbindung zusammensetzt. Das Pentamer wird erst nach der Abtrennung der höheren Ho-mologen deutlich sichtbar. Die Nebenprodukte setzen sich zu ~93% aus dem Tetramer und zu ~7% aus der Pentamer zusammen. Das MPLC-gereinigte Trimer kann hier in ~98%iger Reinheit erhalten werden.
8 8 0 8 9 0 9 0 0 9 1 0 9 2 0 9 3 0 9 4 0 9 5 0
1 2 7 0 1 2 8 0 1 2 9 0 1 3 0 0 1 6 6 0 1 6 7 0 1 6 8 0
D a l t o n
N N
Me O O Me
N O Me N
Me O
2
N O M e N
M eO
3
a)
b) b)
Abb.4.21 Gelchromatogramme (RI-Detektion) von 2,7-Bis-[9-sec-butyl-7-methoxycarbazol-2-yl-]9,9-di(2-ethylhexyl)fluoren und von isolierten Nebenprodukten (s. Abb. 4.20); Molekular-gewicht bzgl. Oligostyroleichung (rote Kurve: Produktgemisch; blaue Kurve: reines Produkt;
grüne Kurve: Nebenprodukte)
4.4.2 Darstellung konjugierter Reaktivmesogene
Die Struktur eines solchen Reaktivmesogens ist in Abb. 4.22 dargestellt.
Abb.4.22 konjugiertes Reaktivmesogen auf der Basis von Biscarbazolylfluoren
Prinzipiell gibt es mehrere synthetische Strategien ein derartiges Reaktivmesogen aufzubau-en. Der Zugang kann unter folgenden wesentlichen Aspekten betrachtet werden:
• Kupplungsreaktion von Carbazolbausteinen mit bereits eingeführten Spacern
• Kupplungsreaktion von Methoxycarbazolen und nachfolgenden Spaceraufbau.
Nachfolgend werden die einzelnen Möglichkeiten erörtert und die günstigste Variante vorge-stellt.
Zunächst muss ein 9-Alkyl-2-brom-7-methoxycarbazol, wie in Abb. 4.18 dargestellt, syntheti-siert werden.
Eine erste Variante wäre diese Verbindung in das entsprechende Phenol zu überführen. Die Spaltung der Methoxygruppe erfolgt am bequemsten und in guten Ausbeuten mit Bortribro-mid bei tiefen Temperaturen [390]. Die anschließende Veretherung der Phenolgruppe mit Chlorhexanol [372] ergibt ein 2-Brom-7-(6-hydroxyhexyloxy)-carbazol. Bei Suzuki-Kupplungen von solchen 2-Brom-7-(6-Hydroxyhexyloxy)-carbazolen mit 2,7-Diborolanylfluorenen entste-hen Nebenprodukte, die sich nur schwer abtrennen lassen. Hierbei tritt vermutlich eine Reak-tion von zwei HydroxyfunkReak-tionen unter Ausbildung einer Etherbrücke ein.
Tab. 4.4 gemessene und berechnete Moleku-largewichte Tetramer 1281,96 1253,2 0.978 Pentamer 1670,60 1708,8 1.023
500 1000 1500 2000 2500
1253,2