TFPA-Bu TFTP-Bu TFPA-Hex
3.6 Optische Eigenschaften
3.6.1 Einleitendes zur optischen Spektroskopie
An dieser Stelle sind nun zunächst einige Schreibweisen und Prinzipien der optischen Spekt-roskopie erläutert. Dabei können unterschiedliche Formulierungen dasselbe Phänomen um-schreiben. Zu bedenken gilt, dass es sich hier um komplex konjugierte Verbindungen han-delt. Dabei sind unter Umständen. multielektronische Effekte zu erwarten. Die Zuordnung einer Absorptionsbande zu einen bestimmten Zustand bzw. Übergang ist daher nicht trivial.
Üblicherweise werden die einzelnen Vorgänge in der optischen Spektroskopie mit dem Jablonski-Termschema veranschaulicht (s. Abb. 3.31). In der optischen Spektroskopie erfolgt hierbei i.a. eine Anregung aus dem elektronischen Grundzustand (S0; S: Singulett- und T:
Triplettzustand) zunächst in einem höheren elektronischen Zustand (S1, S2....) nach dem Frank-Condon-Prinzip [333].
7,4 Å
22,6 Å
In der Absorptionsspektroskopie detektiert man hierbei die Übergänge von S0 in eines der vibronischen Niveaus der entsprechenden S1 oder S2-Zustände (Bsp.:S0→S1). Typischerwei-se sind dabei die einzelnen Übergänge in den Absorptionsspektren aus Lösungen oder Fil-men strukturlos. Die einzelnen vibronischen Zustände sind häufig nur in Gasphasenspektren oder bei sehr tiefen Temperaturen zu erkennen [334].
Prinzipiell können die Übergänge, wie im Jablonski-Termschema dargestellt, auch aus dem MO-Schema entnommen werden (s. Abb. 3.31). Hierbei erfolgt das Anheben eines Elektrons aus einem bindenden oder nichtbindenden Molekülorbital in ein antibindendes Orbital. Der Vergleich der beiden Modelle in Abb. 3.31 bedeutet in der optischen Spektroskopie, dass hier ein S0→S1-Übergang dem n-π*-Übergang und der S0→S2-Übergang dem π−π*-Übergang entspricht.
Abb.3.31 Jablonski-Termschema (links); einfaches Schema für Anregungsmöglichkeiten in die antibindenden Molekülorbitale (nach [135, 334])
In einfachen Verbindungen bedürfen die n-π*-Übergänge die geringste Anregungsenergie.
Allerdings sind die nichtbindenden Elektronen, wie der Name sagt, vergleichsweise gering am konjugierten System beteiligt. Deren Intensität der Absorption ist daher zumeist gering
[333]. Allerdings sind die beiden Schreibweisen zumeist wenig anschaulich und nur schwer mit der Molekülstruktur zu korrelieren. Selbst bei vergleichsweise einfachen konjugierten organi-schen Verbindungen sind die Absorptionsspektren zuweilen komplex [333]. Die Beschreibung von komplex konjugierten Systemen kann dabei nicht trivial sein, da eine mögliche Verdril-lung zwischen den Aromaten und auch die Verknüpfung der Aromaten (ortho, meta, para) zueinander eine Rolle spielen. Dies führt entweder zu geringeren Überlappungsintegralen oder Konjugationsbrüchen [135].
Dies sei nachfolgend an Beispielen aus unserer Arbeitsgruppe erläutert, welches im weiteren Verlauf noch ausführlich diskutiert wird (s. Kap.4 und Kap.5). Im Falle des Terfluorens sind die Verhältnisse vergleichsweise einfach. Homolog aufgebaute Fluorene, wie auch das Po-lyfluoren, besitzen ein Absorptionsmaximum. Sie sind im weitesten Sinne als Polyparapheny-lene aufzufassen. Tatsächlich besitzt ein ebenfalls 2,7-verknüpftes Tercarbazol trotz zusätz-licher elektronenschiebender Stickstoffatome ein nahezu identisches Absorptionsmaximum.
Die Verbindung ist dabei analog paraphenylenartig konjugiert. Der Carbazolstickstoff selbst hat offensichtlich kaum Einfluss auf die Konjugation bzw. die Lage des π−π*-Übergangs. Im Falle des 3,6-verknüpften Carbazols sind die Verhältnisse grundlegend anders. Hierbei
be-IC
steht die wesentliche Konjugation nur aus einer benzidinartigen Struktur. Die beiden äußers-ten Phenylringe sind dabei wohl nicht signifikant involviert. Das Absorptionsspektrum ist da-her aufgrund der verschiedenen Beiträge vergleichsweise kompliziert.
Abb. 3.32 Absorptionsspektren von 9-alkylierten 2,2’:7’,2’’Terfluoren, 2,2’:7’,2’’Tercarbazol und 3,3’:6’,3’’Tercarbazol; R1 = Isobutyl und R2 = 2-Ehylhexyl (Spektren aufgenommen in THF; nach [307]
Neben den elektronischen Eigenschaften, die aus den Absorptionsspektren abgeleitet wer-den können, erhält man weitere Angaben zur elektronischen Verhalten aus cyclovoltam-metrischen Untersuchungen. Dabei konnte gezeigt werden, dass 3,6-verknüpfte Tercarbazo-le und 3,6-verknüpfte PolycarbazoTercarbazo-len im VergTercarbazo-leich gewisse Übereinstimmungen in einigen Oxidationsstufen besitzen. Dies wurde dabei auf bestimmte unabhängige Konjugationsein-heiten zurückgeführt [335]. Die wesentlichen Faktoren sind hierbei die Verdrillung der Aroma-ten sowie eine meta-Verknüpfung. Neben der Absorptionsspektroskopie kommt auch die Photolumineszenzspektroskopie zum Einsatz, die ebenfalls Aufschluss über die elektroni-sche Struktur von Verbindungen geben kann. Starre konjugierte Materialien zeigen häufig eine Lumineszenz nach Anregung mit Licht. Typischerweise wird in solchen Molekülen die Energie eines absorbierten Photons sehr schnell über das konjugierte System verteilt. Nach Relaxation in den vibronischen Grundzustand wird die verbleibende Energie unmittelbar dar-auf in Form eines Lichtquants abgegeben (s. Abb. 3.31) [333]. Typischerweise sind die π−π*-Übergänge im Vergleich zu einem n-π*-Übergang kurzlebig. Erstere zeigen daher Fluores-zenz, während letztere zu ISC-Prozessen (inter system crossing) neigen und häufig Phos-phoreszenz aufweisen [333]. Bei den hier verwendeten Fluorenchromophoren ist die erwartete Emission (π*-π) einer Fluoreszenz zuzuschreiben. Beim Vergleich des 2,7-verknüpften Ter-carbazols mit dem Terfluoren (s. Abb. 3.32) mag man nach dem oben gesagten annehmen, dass die Emission auf einem vergleichbaren π−π*-Übergang zurückzuführen ist.
3.6.2 Absorptionsspektroskopie
Konjugierte organische Moleküle besitzen eine hohe optische Dichte [34]. Um Absorptions-spektren im Bereich einer optischen Dichte von eins aufzunehmen wurden ~2-5x10-6 molare
250 300 350 400 450 500 550 600
N R2 N
R2
N R2 N
N
N R1
R1
R1 R1 R1
R1 R1
R1 R1
Absorption [a.u.]
Wellenlänge [nm]
Lösungen hergestellt. Typischerweise werden in solchen aromatischen Verbindungen struk-turlose Übergänge bei Raumtemperatur in Lösung und Film detektiert. In Abb. 3.33 sind die Spektren aus Lösung für die jeweiligen unterschiedlichen Kernstrukturen dargestellt. Die wesentlichen Absorptionsmaxima sind in Tab. 3.7 aufgeführt.
Abb.3.33 Absorptionsspektren sternförmiger Moleküle in Lösung (aufgenommen in THF);
das Spektrum des TFPB-Bu wurde aus Cyclohexan aufgenommen
1) 10-6 molare Lösung in THF 2) 10-6 molare Lösung in Cyclohexan 3) Filmdicke ca. 50 nm
Tab.3.7 Absorptionsmaxima von sternförmigen Verbindungen
Absorptionsmaximum Absorptionskante Stern
Lösung [nm] Film [nm] 3) Lösung [nm] Film [nm] 3)
TFB-Bu1) 318 318 338 343
TFPB-iPr2) 322 322 352 364
TFPB-Bu2) 322 327 352 366
TFPB-Cp1) 324 - 355 -
TFPA-Et1) 365 367 401 412
TFPA-iPr2) 368 366 401 412
TFPA-Bu1) 365 367 401 412
TFPA-Cp2) 368 367 400 411
TFPA-Hex1) 365 367 401 411
TFTB-Bu1) 372 366 412 422
HFTP-Bu1) 324 - 371 -
TC(2)PA-EtHex2) 360 - 398 -
TC(3)PA-EtHex2) 344 348 385 398
250 300 350 400 450
HFTP-Bu
TFPA-Bu
TFTB-Bu TFPB-Bu
S N
optische Dichte [a.u.]
W ellenlänge [nm]
TFB-Bu
Wie aus den Tabellen ersichtlich ist, hat die Alkylsubstitution keinen Einfluss auf die elektro-nische Struktur. Die Spektren mit unterschiedlicher Alkylsubstitution, aber bei gleicher Kon-jugation sind erwartungsgemäß identisch [135].
Die Absorptionsspektren zeigen bei genauer Betrachtung mehrere spezifische Maxima. Da-von ist jeweils das intensivste Maximum zumeist auch das langwelligste Maximum (S0→S1 -Übergang). Dieses kann zumeist einem π−π*-Übergang zugeordnet werden. Hierbei handelt es sich um die Absorption einer ‚konjugierten Fluorengruppe’.
Inwiefern nun die Struktur der Absorption zustande kommt und inwiefern mit der Kernverbin-dung Einfluss auf die Konjugation in den sternförmigen VerbinKernverbin-dungen genommen werden kann, wurde mit vier Modellverbindungen (nicht im exp. Teil aufgeführt) überprüft.
Hierbei handelt es sich um 9,9-Dibutyl-2-phenylfluoren, 9,9-Dibutyl-2-(4-biphenyl)fluoren, 9,9,9’,9’-Tetraoctyl-[2,2’]bisfluoren und 9,9,9’,9’,9’’,9’’-Hexaoctyl-[2,2’;7’,2’’]terfluoren (Struk-turen s. Abb. 3.34). Dabei wurde die entsprechende stöchiometrische Menge eines Monobo-rolanylfluoren mit Brombenzol, 4-Brombiphenyl, 2-Bromfluoren oder 2,7-Dibromfluoren zu den Zielverbindungen umgesetzt. Die Kreuzkupplung der Verbindungen erfolgte analog wie in 3.4.3.1 beschrieben. Während das 9,9-Dibutyl-2-phenylfluoren bei Raumtemperatur flüssig ist, können die anderen Modellverbindungen in Form von farblosen Kristallen erhalten wer-den. Von diesen neigt das Terfluoren zur Glasbildung.
Die Absorptionsspektren der Modellverbindungen sind in Abb. 3.34 aufgeführt.
Abb.3.34 Absorptionsspektren von Modellverbindungen in Lösung (Aufnahmen von Tetraoc-tyl[2,2’]bisfluoren und Hexaoctyl[2,2’;7’,2’’]terfluoren in THF; Aufnahmen von 9,9-Dibutyl-2-phenylfluoren und 9,9-Dibutyl-2-(4-biphenyl)fluoren in Cyclohexan); R1=Butyl; R2=Octyl Diese besitzen ausnahmslos zwei nahe beieinander liegende Absorptionsmaxima (S0→S1,
S0→S2). Der Molekülstruktur entsprechend handelt es sich hier um zwei π−π*-Übergänge.
Dabei verliert der S0→S2-Übergang zunehmend an Intensität mit zunehmender Konjugation.
250 300 350 400 450
R 2 R 2
R 2 R 2
R 2 R 2 R 2 R 2
R 2 R 2 R 1 R 1
R 1 R 1
optische Dichte [a.u.]
W ellenlänge [nm]
Ebenfalls erhält man eine Rotverschiebung der Maxima mit zunehmender Konjugation in der Richtung 9,9-Dibutyl-2-phenylfluoren (λmax: 290, 314 nm), 9,9-Dibutyl-2-(4-biphenyl)fluoren (λmax: 299, 318 nm), 9,9,9’,9’-Tetraoctyl-[2,2’]bisfluoren (λmax: 302, 329 nm) und 9,9,9’,9’,9’’,9’’-Hexaoctyl-[2,2’;7’,2’’]terfluoren (λmax: 315, 353 nm).
Die Konjugationserhöhung resultiert dabei zum einen durch die größere Anzahl (3→6 Pheny-leinheiten) paraverknüpfter ‚Phenylene’ und durch eine Verminderung der Verdrillung zwi-schen den ‚Phenylenen’. Letzteres kann leicht zwizwi-schen dem Biphenylfluoren und dem Bisfluoren (jeweils 4 ‚Phenylene’) ausgemacht werden. Dabei zwingt die Verbrückung eines Biphenyls zum Fluoren die Aromaten in eine Ebene. Das Überlappungsintegral der π-Elektronen ist größer. Im Vergleich zum Biphenylfluoren besitzt das Bisfluoren lediglich eine Achse, nämlich zwischen den zwei Fluoreneinheiten, welche die Konjugation durch Verdril-lung erniedrigen kann.
Der Vergleich der Modellverbindungen mit den entsprechenden sternförmigen Verbindungen ist in Abb. 3.35 dargestellt.
Abb.3.35 Absorptionsspektren von Modellverbindungen und sternförmigen Verbindungen in Lösung (die Spektren des TFB-Bu, in THF aufgenommen; die Spektren des TFPB-Bu, 9,9-Dibutyl-2-phenylfluoren und 9,9-Dibutyl-2-(4-biphenyl)fluoren wurden aus Cyclohexan aufge-nommen)
Die Form und die Lage der Absorption sind vergleichbar. Im Vergleich zu den Modellverbin-dungen erfahren die intensiven S0→S1-Übergänge der organischen Gläser dabei lediglich eine Rotverschiebung um 4 nm. Der S0→S2-Übergang ist allerdings bei der Modellverbin-dung deutlich intensiver. Die ModellverbinModellverbin-dungen entsprechen demnach einer konjugierten Einheit in einer solchen sternförmigen Verbindung. Eine signifikante Erhöhung der Konjuga-tion über die meta-verbrückten Flügelgruppen findet hier erwartungsgemäß nicht statt.
Im Falle des HFTP-Bu ist eine eindeutige Zuordnung nicht möglich. Dabei scheinen mehrere Maxima übereinander gelagert zu sein (s. Abb. 3.33).
Die Situation ist anders bei den elektronenreichen Triphenylamin- und Tristhienylbenzolver-bindungen. Während in den rein kohlenstoffhaltigen Verbindungen der langwelligste π−π*-Übergang bei ca. 320 nm liegt, ist der intensivste π−π*-Übergang bei den Verbindungen mit
Hete-250 300 350 400 450
optische Dichte [a.u.]
Wellenlänge [nm]
TFPB-Bu
TFB-Bu
roatomen um ca. 45-50 nm rotverschoben (s. Abb. 3.33). Offenbar liegt dies an den elektro-nenschiebenden Substituenten. Die Absorptionskanten der beiden Verbindungen liegen be-reits über 400 nm (blau), so dass deren Lösung und Festkörper ein hellgelbes Erschei-nungsbild haben.
In heteroaromatisch konjugierten Systemen könnten neben weiteren π−π*-Übergängen auch n-π*-Übergänge beobachtbar sein.
Während im Falle der TFPAs weniger intensive Übergänge bei 282 nm und bei 302 nm (Schulter) in Erscheinung treten, kann man im Falle des Tristhienylbenzolderivats eine schwache Absorption bei 390 nm (Schulter) beobachten. Im Falle der TFPAs mag die zu-sätzliche Absorption auf das Triphenylamin zurückzuführen sein und bei letzteren auf das Thiophen selbst.
Sowohl bei polymeren Thiophenderivaten [336] als auch bei niedermolekularen Thiophenderi-vaten [337] ist bekannt, dass diese zu ISC-Prozessen [338] neigen, so dass solche Verbindun-gen eine vergleichsweise geringe Fluoreszenz aufweisen.
Dies mag letztlich der Grund sein, wieso die Triphenylaminderivate starke blaue Fluoreszenz zeigen, während das Thiophenderivat nur eine sehr schwache fahlblaue Fluoreszenz auf-weist.
Die Verbindungen mit Heteroatomen sind dabei trotz einer kurzen konjugierten Einheit dem Absorptionsmaximum von Polyfluorenen (~380-390 nm) bereits sehr nahe.
Entsprechend wurden Absorptionsmessungen an ca. 50 nm dicken Filmen durchgeführt. Die entsprechenden Maxima sind dabei um wenige nm und die entsprechenden Absorptionskan-ten um ca. 10 nm im Vergleich zu den Lösungen rotverschoben (s. Abb. 3.36).
Abb.3.36 Vergleich von Lösung und Filmspektren von TFPA-i-Pr (normiert); während die Maxima praktisch identisch sind ergibt sich ein signifikanter Shift an der Absorptionskante aufgrund unterschiedlicher Wechselwirkungen der Moleküle im Festkörper
Dabei liegen die Halbwertsbreiten bei den TFPAs in Lösung uniform bei ca. 55 nm. Die Gauß’schen Kurven der Filme sind im Vergleich dazu stärker verbreitert. Dies beinhaltet nun wesentliche Informationen. Ungeachtet der optischen Dichte sind die Moleküle in einer 10-6 molaren Lösung gleichmäßig von einem Lösungsmittelkäfig umgeben. Hypso- oder batoch-rome Shifts sind von der Dielelektrizitätskonstante des Lösungsmittels abhängig [333]. Die
2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0
0 ,0 0 ,2 0 ,4 0 ,6 0 ,8 1 ,0 1 ,2 1 ,4 1 ,6
L ö s u n g F ilm
optisch Dichte [a.u.]
W e lle n lä n g e [n m ]
~ 6 n m = 5 0 m e V TF P A-iP r
geringe Verschiebung des Maximums im Film bedeutet demnach, dass im Mittel die Mikro-umgebung für die Moleküle ähnlich ist. Eine stärkere Wechselwirkung, welche zu einer Ag-gregation (z.B. Dimer) führen könnte, ist zwischen den einzelnen Molekülen nicht vorhanden.
Die größere Verbreiterung liegt dabei an einer unterschiedlichen positionellen und geometri-schen Anordnung der Moleküle zueinander, wie dies in amorphen Systemen typisch ist. Dies führt zu einer Verteilung von unterschiedlichen energetischen Lagen im Energieniveau und ist letztlich ein wesentliches Kriterium für den Ladungstransport in amorphen Systemen [123,
139] (s. auch Kap. 1.2.2).