TFPA-Bu TFTP-Bu TFPA-Hex
M Peak, GPC
4.8 Röntgenuntersuchungen von linearen Trimeren
Röntgenuntersuchungen können ebenfalls einen Einblick in die morphologische Struktur von Verbindungen geben.
Die Vorgehensweise und die Meßmethode wurden bereits in Kap.3.5.3 beschrieben. Rönt-gendiffraktogramme von unterschiedlichen 2,7-verknüpften Verbindungen sind in Abb. 4.35 dargestellt. Zur Verdeutlichung sind dabei mehrere Streukurven aus [90] dargestellt. Das Pha-senverhalten der Verbindungen und die Messtemperaturen sind in Tab. 4.9 und die wesentli-chen Daten in Tab. 4.10 zusammengefasst.
Abb. 4.35 Röntgendiffraktogramme von 2,7-verknüpften Trimeren und Pentameren auf der Basis von Fluorenen und Carbazolen; zu den Bezeichnungen und den Aufnahmebedingun-gen s. Tab. 4.9; 1-4 aus [90]
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
5 4 3 2
Intensität [a.u.]
theta [°]
1
Tab. 4.9 Messbedingungen und Phasenverhalten von 2,7-verknüpften Verbindungen
Verbindung Messtemperatur
[°C]
Phasenverhalten [°C]
1 FFFFF[2-6,2-6,4,2-6,2-6] OC6OH1) 25 g 35 n1 150 n2 200 i2) 2 FFFFF[2-6,2-6,4,2-6,2-6] OC6OH1) 180 g 35 n1 150 n2 200 i2) 3 FFFFF[2-6,2-6,4,2-6,2-6]OC6OAcr1) 100 g –10 n 123 I
4 FFF[2-6,4,2-6]OC6OAcr1) 35 g –10 n 38 i3)
5 CFC[2-6,3-2,2-6]OC1 25 g 59 n 134 I
1) aus [90]
2) Schmelz- bzw. Rekristallisationspeak bei ~105°C beobachtet 3) möglicher Schmelzpeak beobachtet
Die Aufnahmen der Diffraktogramme erfolgten dabei nahe am Klärpunkt der flüssigkristalli-nen Phase oder bei Raumtemperatur. Für die Aufnahmen bei Raumtemperatur wurden die Proben abgeschreckt, so dass ein nematisches Glas erhalten wurde. Diese Vorgehensweise ist dabei ähnlich, wie für das Poly(dioctylfluoren) beschrieben [396]. In den Streukurven kön-nen keine scharfen Signale beobachtet werden, welches auf eine teil- oder polykristalline Morphologie schließen lässt. Dabei sind mehrere Halos zu erkennen. Im Allgemeinen wird dies auf die Streuung von Aryl- und Alkylgruppen zurückgeführt [330, 331]. Ein solches Streu-zentrum mag z.B. der Durchmesser eines Moleküls bzw. der mittlere Abstand zu seinem nächsten Nachbarn sein [328]. Der Vergleich zeigt, dass das Röntgendiffraktogramm des Tri-mers CFC[2-6,3-2,2-6]OC1 deutlich verschieden zu dem eines sternförmigen Moleküls (s.
Abb. 3.28) und zu dem eines gewinkelten Molekül (s. Abb. 5.8) auf der Basis von Fluorenen und Carbazolen ist. Allerdings sind sie Streukurven recht ähnlich zu weiteren 2,7-verknüpften Fluorenderivaten (s. Abb. 4.35). Die einzelnen Maxima sind in Tab. 4.10 aufgeführt.
Tab. 4.10 Maxima der Streukurven von 2,7-verknüpften Verbindungen
Verbindung Maxima der Streukurven
[°] Å3) [°] Å3) [°] Å3)
1 FFFFF[2-6,2-6,4,2-6,2-6] OC6OH1) 9,6 4,6 5,5 8,0 - - 2 FFFFF[2-6,2-6,4,2-6,2-6] OC6OH1) 10,1 4,4 5,7 7,8 3,2 13,8 3 FFFFF[2-6,2-6,4,2-6,2-6]OC6OAcr1) 10,0 4,4 5,7 7,8 3,32) 13,4 4 FFF[2-6,4,2-6]OC6OAcr1) 10,2 4,3 5,8 7,6 3,4 13,0
5 CFC[2-6,3-2,2-6]OC1 10,1 4,4 5,5 8,0 3,3 13,4
1) aus [90]
2) Schulter
3) berechnet nach der Braggschen Reflexionsbedingung (s. Gl. 3.6)
Die berechneten Abstände bzw. Längen nach der Braggschen Reflexionsbedingung (Gl.3.6) sind dabei recht ähnlich, so dass man annehmen mag, dass bei den 2,7-verknüpften Verbin-dungen die Ursache für die Röntgenstreuung wohl vergleichbar sein muss.
Zur Interpretation gilt es folgendes zu bedenken. Für die pentamere Verbindung 3 ergibt sich nach Force-Field-Kalkulation für eine vollständig ausgestreckte Konformation eine Molekül-länge von nahezu 70 Å [90]. Im Falle des Trimers 5 mag man dabei eine Länge ca. 30 Å
an-nehmen (bzgl. der Länge von CFC-Moleküle s. auch Abb. 4.12). Die Streumaxima dürften daher nicht auf die Länge solcher Moleküle zurückzuführen sein. Falls die Länge bei dieser Methode nicht ausschlaggebend ist, sollte ein Vergleich mit Diffraktogrammen von Polyfluo-renen möglich sein. Nach Grell et. al. erhält man für ein nematisches Glas von Po-ly(dioctylfluoren) die Braggabstände 4,4 Å und 16 Å, welche der ‚Breite’ und der ‚Tiefe’ des Polyfluorens zuzuordnen seien. Dass solche Moleküle sehr viel tiefer als breit sind, liegt dar-an, dass die Alkylketten – anders als in gewöhnliche kettensteifen Polymeren – quasi senk-recht zum Polymerrückrat liegen (Abb. 4.36).
Abb. 4.36 Nichtmaßstabsgetreue Modellvorstellung von Poly(dioctylfluorens) nach Grell et.
al.: a) Fluoren in der Papierebene; die n-Octylreste R ragen aus der Ebene; eine Fluorenein-heit besitzt nach Force-Field-Kalkulation eine Länge von 8.3 Å [397]; daneben mit angedeutet ist die Breite des Poly(dioctylfluorens) von 4.4 Å [396]; b) Fluoren senkrecht zur Ebene; n-Octylketten in der Ebene (Schema in Analogie zu [350]); der berechnete Abstand zweier Oc-tylketten ergibt sich zu 21 Å; der röntgenographisch gefundene Abstand beträgt 16 Å [396]. c) die n-Octylketten intercalieren zwischen den einzelnen Fluoreneinheiten; der meridionale Reflex entspricht dabei exakt einer halben Fluoreneinheit von 4.14 Å [396]
Die kalkulierten und optimierten Abstanden (Tiefe) von einem Ethylhexylderivat betragen zwischen 15.1 Å und 16.7 Å. Der effektive optimierte Durchmesser sei 15.9 Å [350] (gemes-sen: 14.4 Å [398]). Demnach mögen hier die durchschnittlichen ‚Tiefen’ (s. Abb. 4.36b) einem durchschnittlichen Abstand von 13.5 Å zuzuordnen sein. Des weiteren wird darauf hingewie-sen, dass das Maximum bei ~5.6° (~7.9 Å) für das Poly(dioctylfluorens) [90] im Gegensatz zu den ethylhexylsubsituierten Polyfluorenen (gemessen: 8.3 Å [398]) nicht beobachtet wird. Da-bei mag man aufgrund der sperrigeren Substituenten annehmen, dass es sich hier um die Breite der Moleküle handelt. Ebenso werden hier wie bei dem ethylhexylsubsituierten Po-lyfluoren Streumaxima bei 10° (~4,4 Å) gefunden. Dies mag möglicherweise aufgrund der wenig geordneten Morphologie auf einen Alkyl-Alkyl-Abstand, wie in Abb. 3.28 zurückzufüh-ren sein. Die Intercalation von Alkylketten mag hier eher nicht beobachtet werden (s. hierzu Lit. [396, 399]).
4.9 Optische Eigenschaften
Die optische Spektroskopie gibt einen Einblick in die elektronische Struktur von Verbindun-gen. Zusammen mit weiteren Daten, wie aus cyclovoltammetrischen Untersuchungen lassen sich die wesentlichen elektronischen Niveaus ableiten. Aus den Absorptionsspektren kann die optische Bandlücke bestimmt werden. Die hier dargestellten Verbindungen sind
aller-8.3 Å
R R
16 Å
4.14 Å 4.4 Å
a) b) c)
dings nicht trivial zu verstehen. Unterschiedliche Konjugation führt zu komplexen Absortpi-onsspektren. Einleitendes dazu wurde bereits in Kap.3.6.1 beschrieben.
In Abbildung 4.37 sind die Absorptionsspektren und Photolumineszenzspektren verschiede-ner linearer 2,7-verknüpfter Trimere, sowie verschieden gewinkelter Trimere dargestellt. Alle Spektren wurden in THF-Lösungen aufgenommen.
Abb. 4.37 Absorptions- und Photolumineszenzspektren trimerer Modellverbindungen (Syn-these und Aufnahme des 2,7-verknüpften Tercarbazols erfolgte von M. Sonntag und des 3,6-verknüpften Tercarbazols von J. Ostrauskaite; Synthese der 2,7-Terfluorens ist nicht im exp.
Teil aufgeführt); die Pfeile in der unteren Darstellung zeigen auf das rotverschobenste Maxi-mum der Absorption; Aufnahmen in THF; Konzentration: Absorption: 10-6 mol/l; Photolumi-neszenz: 10-4 mol/l (Konzentration unbekannt für das [3,3’:6’,3’’]-Tercarbazol)
Im Falle der linearen Trimere (Abb. 4.37 oben) zeigt sich, dass diese ein intensives Maxi-mum bei ~352 nm in den Absorptionsspektren aufweisen. Die entsprechenden Photolumi-neszenzspektren zeigen bei vergleichbarer Konzentration eine vergleichbar intensive blaue Fluoreszenz. Die ersten vibronischen Übergänge variieren dabei von 394-399 nm. Die
zwei-2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0 5 5 0 6 0 0
optische Dichte [a.u.]
W e lle n lä n g e [n m ]
N
N N
N
N N
Photolumineszenz [a.u.]
2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0 5 5 0 6 0 0 6 5 0
N
N
N
N N
N
W e lle n lä n g e [n m ]
optische Dichte [a.u.] Photolumineszenz [a.u.]
ten und dritten sind mit 417 nm und 444 nm praktisch identisch. Man kann also annehmen, dass es sich hier um praktisch denselben π−π*-Übergang handelt. Die konjugierte Einheit ist in allen Verbindungen ein Sexiphenylanalogon.
Die Absorptionsspektren der gewinkelten Verbindungen sind deutlich verschieden und kom-plexer. Ähnlich gewinkelte Verbindungen und deren optischen Eigenschaften in Kap.5.4 be-schrieben. Die rotverschobensten Maxima befinden sich dabei bei 334>345>355 nm für die Moleküle 3,6-Bis(fluoren-2-yl)carbazol>2,7-Bis(carbazol-3-yl)fluoren>[3,3’:6’,3’’]-Tercarbazol.
Die Rotverschiebung mag dabei nicht allein auf eine höhere Anzahl an Carbazolstickstoffe zurückzuführen sein (1>2>3), sondern neben dem auch auf die einzelnen konjugierten Ein-heiten (hier: Aminoterphenyl; 4,4’’’’-Diaminoquaterphenyl; Benzidin). Weiterhin sehr auffällig ist die deutliche Intensitätsabnahme dieses Maximums in Richtung 2,7-Bis(carbazol-3-yl)fluoren<3,6-Bis(fluoren-2-yl)carbazol<<[3,3’:6’,3’’]-Tercarbazol. Möglicherweise spielt hier-bei die Zahl der Phenylgruppen pro konjugierter Einheit eine Rolle (4<3<<2). Allerdings wur-de in Abb. 3.34 bei wur-den sternförmigen Verbindungen mit ähnlichen konjugierten Einheiten, wie hier für das 3,6-Bis(fluoren-2-yl)carbazol und dem [3,3’:6’,3’’]-Tercarbazol, gezeigt, dass dort diese Maxima durchaus intensitätsstark sind. Demnach mag die Abnahme der Intensität auf die hier steiferen Strukturen und auf den zunehmend gewinkelten Charakter der Verbin-dungen in der Reihenfolge [3,2’:7’,3’’]>[2,3’:6’,2’’]>[3,3’:6’,3’’] zurückzuführen sein.
Die Photolumineszenzspektren besitzen erwartungsgemäß einen Stokesshift von ca. 40nm.
Eine weiterführende Interpretation der 3,6-verknüpften Tercarbazole erfolgt in Kap.5.4.
Nach dem Vergleich der Modellverbindungen werden sind nachfolgend die flüssigkristallinen 2,7-verknüpften Trimere und Pentamere vorgestellt. Dabei stellt sich in erster Linie die Fra-ge, wie wirkt sich die elektronenschiebende Methoxygruppe auf die Absorption und wie die Konjugationserhöhung von einem Trimer zum Pentamer. Aus dem oben dargestellten kann bereits vermutet werden, dass das rotverschobenste Maximum eines CFCFC-Pentameren mit dem eines CFFFC-Pentameren identisch ist. Die Absorptions- und Photolumines-zenzspektren sind in Abb. 4.38 dargestellt.
Abb. 4.38 Absorptions- und Photolumineszenzspektren 2,7-verknüpfter trimerer und penta-merer Verbindungen; Aufnahmen in THF; Konzentration: Absorption: 10-6 mol/l; Photolumi-neszenz: 10-4 mol/l
250 300 350 400 450 500 550
optische Dichte [a.u.]
W ellenlänge [nm ]
CFC[2-6,4,2-6]H CFC[2-6,4,2-6]O C1 CFFFC[2,2-6,4,2-6,2]O C1
Photolumineszenz [a.u.]
CFCFC[1-3,4,2-6,4,1-3]O C1
Pentam ere
Trim ere
Im Falle der Trimere zeigt sich, dass der Einfluss der Methoxygruppe zwar sichtbar aller-dings gering ist. So verschiebt sich das Maximum des rotverschobensten π−π*-Übergangs von 354 nm nach 358 nm. Entsprechend sind die einzelnen vibronischen Übergänge in den Photolumineszenzspektren um ca. 5 nm rotverschoben. Der Vergleich der funktionalisierten Timere zu den Pentameren zeigt, dass deren π−π*-Übergang um ca. 15 nm rotverschoben bei ~374nm zu beobachten ist. Die Photolumineszenzspektren zeigen dabei Maxima bei 417, 439 und 467 nm. Sie sind dabei praktisch identisch.