Vakuum- Vakuum-niveau
6.2.4 Sternförmige Moleküle in organischen Feldeffekttransistoren
Neben den linearen Verbindungen wurden im Zuge des Transistorscreenings bei Philips auch sternförmige Moleküle untersucht.
Diese sternförmigen Verbindungen sind aufgrund ihrer topologischen Struktur makrosko-pisch amorph. Die Verdrillung in einem steifen aromatischen globuläreren Gerüst führt dabei – neben den der Glasbildung - zu einer besseren Löslichkeit und Filmbildung, wie es in ei-nem irgendwie gearteten linearen Analogon der Fall wäre. Hier ist dies letztlich der Grund, dass i.a. homogenere Filme trotz eines geringeren Verhältnisses von Alkylkohlenstof-fen/Arylkohlenstoffen hergestellt werden können. Der Alkylballast wird daher verringert. Der-artige amorphe Systeme als aktives Material in organischen Transistoren sind deshalb von Interesse, da sie die kostengünstigste Fabrikation eines organischen Transistors ermögli-chen würden. Für einen effektiven Lochtransport kommen v.a. Verbindungen mit elektronen-reichen Strukturen in Frage. Daher wurden sternförmige Verbindungen mit Thiophenstruktu-ren oder aromatischen Aminen getestet.
Die Transfercharakteristiken solcher sternförmiger Verbindungen sind in den Abb. 6.30 bis Abb. 6.35 dargestellt. Die erhaltenen Transistorkenndaten sind in Tab. 6.6 aufgelistet.
Dabei ist die Transfercharakteristik von 1,3,5-Tris[(9,9-dibutylfluoren-2-yl)5-thien-2-yl]benzol (TFTB-Bu) in nachfolgender Abbildung dargestellt.
Die Onset-Spannung liegt dabei zwischen dem eines Terfluorens und Tercarbazols. Dies entspricht in etwa den Verhältnissen der energetischen Niveaus, wobei das TFTB-Bu mit –5.6 eV ca. 0.3 eV unterhalb der Austrittsarbeit des Goldes zum Liegen kommt. Auffällig hier ist allerdings die ausgeprägte Hysterese. Dieses Phänomen wird noch später erläutert.
Abb. 6.30 Transfercharakteristik von TFTB-Bu bei –2V und –20V-Drain-Spannung am frisch präparierten Film; Vorwärts- und Rückwärts-Sweep
In Abb. 6.31 sind die Transfercharakteristiken von 4,4’,4’’Tris(9-(2-ethylhexyl)carbazol-3-yl)triphenylamin (TC(3)PA-EtHex) sowohl von einem frisch präparierten Film als auch von einem im Vakuum getemperten Film mit jeweils den entsprechenden Vorwärts- und Rück-wärtssweeps bei einer Drain-Spannung von –2V und –20V dargestellt. Dabei sind hier in der rechten Abbildung die zu den Gate-Spannungen entsprechenden extrahierten Beweglichkei-ten aufgeführt.
Abb. 6.31 Links: Transfercharakteristik von TC(3)PA-EtHex bei –2V und –20V Drain-Spannung am frischen Film (gestrichelt dargestellt) und nach Tempern des Substrats im Va-kuum (kompakte Linie); jeweils Vorwärts- und Rückwärts-Sweep; rechts: Verlauf der ent-sprechenden Beweglichkeiten (o: nach Beschichtung; ∆: nach Tempern)
Man erkennt, dass man Onset-Spannungen bei ca. 0 V erhält. Die Hysteresen in den Vor-wärts- und Rückwärtssweeps sind selbst beim frisch präparierten Film gering und im getem-perten Film praktisch nicht mehr vorhanden. Dasselbe gilt ebenso für die Beweglichkeiten.
-30 -25 -20 -15 -10 -5
Dabei erkennt man auch (im rechten Spektrum), dass sich nach dem Tempern die Beweg-lichkeit um einen Faktor zwei auf 1x10-4 cm2/Vs erhöht hat.
Wie bei dem TC(3)PA ergibt sich ein ähnliches Bild bei einem Transistor mit 4,4’,4’’-Tris(9,9-dibutylfluoren-2-yl)triphenylamin (TFPA-Bu) als aktives Material (s. Abb. 6.32 und Abb. 6.33).
Abb. 6.32 Transfercharakteristiken bei –2V und –20V Drain-Spannung von TFPA-Bu am frisch präparierten Film; jeweils Vorwärts- und Rückwärts-Sweep; die Aufreinigung erfolgte mittels ‚Umkristallisation’
Abb. 6.33 Transfercharakteristiken bei –2V und –20V Drain-Spannung von TFPA-Bu am frisch präparierten Film (links) und im Vakuum getemperter Film (rechts); jeweils Vorwärts- und Rückwärts-Sweep; die Aufreinigung erfolgte via Sublimation
Dabei sind in den Abbildungen die Transfercharakteristiken von unterschiedlichen Chargen des Triphenylaminderivates, welche zudem mit verschiedenen Methoden aufgereinigt wur-den, dargestellt. In der Abb. 6.32 erfolgte die Aufreinigung durch ‚Umkristallisation’ und in der linken Darstellung in Abb. 6.33 durch Sublimation. Beide Chargen führen reproduzierbar zu
-20 -15 -10 -5 0 5
1E-13 1E-12 1E-11 1E-10 1E-9 1E-8 1E-7
N
VD: -2 V
Drain-Strom [A]
Gate-Spannung [V]
VD: -20 V
denselben Beweglichkeiten. Die Beweglichkeiten wurden zu 1x10-4 cm2/Vs bestimmt. Das On/Off-Verhältnis ergibt sich dabei selbst am nichtgetemperten Film zu 6x104. Die Onset-Spannung liegt bei -1V für das umkristallisierte TFPA (s. Abb. 6.32) und bei ~-(3-4)V für das sublimierte TFPA-Bu (s. Abb. 6.33) Die Vorwärts- und Rückwärtssweeps zeigen geringe Hysteresen. Diese können durch Tempern im Vakuum weiter minimiert werden (Abb. 6.33 rechts). Weitaus bedeutender ergaben erneute Bestimmung der Strom-Spannungskennlinien nach vierwöchiger Lagerung an Luft identische Kurven. Solche Transistoren auf der Basis von sternförmigen Triphenylaminen sind offensichtlich ausgesprochen lagerstabil.
In Abb. 6.34 sind schließlich die Transfercharakteristiken von 4,4’,4’’Tris(9-(2-ethylhexyl)carbazol-2-yl)triphenylamin (TC(2)PA-EtHex) von einem im Vakuum getemperten Film mit jeweils den entsprechenden Vorwärts- und Rückwärtssweeps bei einer Drain-Spannung von –2V und –20V dargestellt. In Analogie zu allen Triphenylaminderivaten ist auch hier die Hysterese gering. Die Beweglichkeit µFET wurde zu 6x10-4 cm2/Vs bestimmt.
Abb. 6.34 Transfercharakteristiken bei –2V und –20V Drain-Spannung von TC(2)PA-EtHex nach Tempern im Vakuum; jeweils Vorwärts- und Rückwärts-Sweep
1) Bei VD = -2V
2) VG(off) = 0V und VG(on) = -20V bei VD = -20V 3) nach Tempern im Vakuum
Stabilität und Hysterese [229]:
Die Hysterese ist ein Phänomen, welches bei nahezu allen Transistoren auftritt. Sie zeigt sich daran, dass nach einem Vorwärts-Sweep der Gate-Spannung, der Rückwärts-Sweep immer unterhalb der ursprünglichen Messkurve zum liegen kommt. Der Stromfluss wird
da-Tab. 6.6 Transistorkenndaten verschiedener sternförmiger Verbindungen
Onset [V]1) µFET [cm2/Vs] Ion/Ioff2)
TFTB-Bu -11 2x10-5 -
TC(3)PA-EtHex 0 3) 1x10-4 3) ~105 3) TC(2)PA-EtHex -5 3) 6x10-4 3) ~104 3)
TFPA-Bu -1 1x10-4 ~105 3)
-20 -15 -10 -5 0
1E-13 1E-12 1E-11 1E-10 1E-9 1E-8
N N
N
N
Drain-Strom [A]
Gate-Spannung [V]
VD = -20V VD = -2V
bei deutlich reduziert. Bei vielen Materialien ist diese sowohl an Luft als auch im Vakuum beobachtbar. Bei Bestimmungen im Vakuum ist diese allerdings deutlich verringert. Dem-nach wird diese Hysterese z. T. auf ein Doping mit dem Luftsauerstoff, welcher als Redox-reagenz fungiert, zurückgeführt. Der Vorgang im Falle des PTV (Polythiophenvinylen) kann reversibel sein [229]. Ebenso kann der Sauerstoff durch Tempern aus dem P3HT (Polyhe-xylthiophen) entfernt werden, wobei dies allerdings zu einer ungünstigeren Orientierung füh-ren kann [365]. In einem solchen Fall handelt es sich nicht um einen Degradationsprozess des halbleitenden Materials während des Betriebes. Es gilt allerdings zu erwähnen, dass bei schwefelhaltigen Verbindungen Degradation (bzw. Reaktion mit dem Elektrodenmaterial) während des Betriebes auch unter Vakuum beobachtet werden kann [243].
Alle hier dargestellten Messungen wurden an Luft durchgeführt (Abb. 6.27 bis Abb. 6.34).
Diese zeigen, dass bei unterschiedlichen Materialien unterschiedlich ausgeprägte Hystere-sen beobachtbar sind. Da die vorgefertigten Transistorsubstrate dieselben Bestandteile (wie z.B. die Isolatorschicht) aufweisen und unter vergleichbaren Bedingungen (Susbtratvorbe-handlung) herstellt wurden, ist dies wohl in erster Linie auf das aktive organische Material selbst zurückzuführen. Daneben kann man mit zunehmender Hysterese einen zunehmenden
‚treshold voltage shift’ beobachten (nicht dargestellt). Die Form der Transfercharakteristik bleibt gleich.
Die Hysterese wird im Allgemeinen auf einen Relaxationsprozess zurückgeführt. Demnach werden die akkumulierten Ladungen ‚getrappt’ oder ‚relaxieren langsamer’, so dass der ef-fektive Ladungstransport verlangsamt wird. Unter Stress bedarf es dann bei einer erneuten Messung einer höheren Spannung, um demselben Strom zu erhalten (Spannungsshift). Die Phänomene beruhen auf demselben Ursprung. Des Weiteren gilt zu bedenken, dass dies mit der Ladungsträgerdichte einhergeht. Demnach muss sich dies an der Isolator-Halbleiter-Grenzfläche abspielen. Bei einer längeren ‚Ruhephase’ erhält man wieder die ursprüngliche Kennlinie (vollständige Relaxation) [229].
Es bleibt festzuhalten, dass bei den oben dargestellten Triphenylaminderivaten keine Degra-dation oder ein mögliches Sauerstoff-Doping beobachtet wird (Lagerstabilität an Luft). Eine Hysterese ist nahezu nicht beobachtbar. Die Performance der Transistoren ist auch nach längerer Lagerung an Luft nahezu identisch. Die intrinsische Beweglichkeit bleibt nahezu erhalten.
Eine vergleichbar geringe Hysterese wird auch in den Transistoren der Avecia-Company auf der Basis von Arylaminoligomeren gefunden [241] (s. Kap. 5). Demnach mag die gleich blei-bende Performance und Lagerstabilität auf diese Substanzgruppe zurückzuführen sein. Im Allgemeinen sind Arylamine als gute Lochleiter bekannt. Verbindungen auf der Basis von aromatischen Aminen werden mit Binderpolymeren in Laser- und Photokopiertrommeln un-verkapselt eingesetzt.