Die Darstellung von CpPN-Zirkonium-Komplexen mit sterisch besonders anspruchsvoller Koordinationssphäre um das Zirkoniumatom ist ein äußerst erstrebenswertes Syntheseziel.
Solche Komplexe sollten über eine erhöhte thermische Stabilität verfügen und somit aussichtsreiche Kandidaten für Hochtemperatur-Katalysen darstellen. Weitere präferierte Einsatzgebiete wären die katalytische Hydroaminierung, bei der die Aktivitäten oft mit höherem sterischen Anspruch der eingesetzten Komplexe korrelieren. Zudem könnten Derivatisierungsreaktionen am Metallzentrum in der dem Chelatliganden gegenüberliegenden Hemissphäre durch den erhöhten sterischen Anspruch des CpPN-Liganden von einer höheren Selektivität profitieren. Sterisch besonders anspruchsvolle Komplexe können prinzipiell durch Erhöhung des sterischen Anspruchs des stickstoffgebundenen Substituenten oder durch Ausweitung der Cp-Einheit erreicht werden. Dabei ist letztere Methode zu bevorzugen, da sie sich unmittelbarer auf das Zirkoniumzentrum auswirkt, stärker einer möglichen Dimerisierung entgegenwirkt und zudem das Koordinationsvermögen des Chelatliganden durch eine Erhöhung des sterischen Anspruchs der Cp-Einheit nicht wesentlich beeinträchtigt wird. Ein Ligandenregime mit besonders hohem sterischen Anspruch an der Cp-Einheit sind CpTM-basierte Ligandensysteme. Die bisher mit diesem Liganden gelungenen Komplexsynthesen in der verwandten Seltenerdmetallchemie[117] basieren in der Regel auf einer kombinierten Strategie aus Alkaneliminierung und Salzmetathese, deren Initialisierungsschritt die Präkoordination des CpPN-Liganden an ein Seltenerdmetall-halogenid darstellt. Für kleinere Seltenerdmetalle gelang auch die Darstellung über die direkte Alkaneliminierungsroute unter Verwendung von Neosilyl-Vorläufern.
9.1 Scheitern der klassischen Syntheserouten
Bereits in der eigenen Diplomarbeit[118] wurden die beiden für CpPN-Komplexe der 4.
Gruppe wohl etablierten Syntheserouten der Alkan- und Amineliminierung mit beiden CpTM -basierten Ligandensystemen getestet (Routen n und o, Schema 23). Bei den betreffenden Umsetzungen des Liganden L3-H* konnten weder mit Zr(CH2SiMe3)4 (1.2 eq, Toluol, 80°C, 24 h) noch mit Zr(NMe2)4 (THF, 50°C, 3 d) Reaktionsumsätze beobachtet werden. Der Ligand L3‘-H zeigte gegenüber Zr(NMe2)4 bei Raumtemperatur in THF ebenfalls keinerlei Reaktivität. Nach dreitägigem Erhitzen bei 60°C wurde der Ligand zu etwa 50% umgesetzt, wobei allerdings kein präferiertes Reaktionsprodukt gebildet wurde (5 neue Signale im
31P-NMR-Spektrum). Mit Zr(CH2SiMe3)4 wurde in Toluol auch nur eine sehr langsame Reaktion beobachtet (RT, 16 h: ein neues Signal bei P = 13.7 ppm, Integralanteil 17%). Die Anwendung von harscheren Reaktionsbedingungen führte zu einem unselektiven Reaktionsverlauf.
*L3 = CpTMPPh2NDip; L3‘ = CpTMPPh2NAd.
Schema 23: Versuchte klassische Syntheserouten zur Darstellung von CpPN-Komplexen mit den CpTM -basierten Ligandensystemen: (n) Alkaneliminierung, (o) Amineliminierung, (p) Salzmetathese.
Die Erprobung der klassischen Salzmetatheseroute (p) war naheliegend, da die CpTM -basierten Ligandensysteme aufgrund ihres höheren sterischen Anspruch im Vergleich zu den anderen CpPN-Liganden weniger zur Bildung von at-Komplexen oder spiro-Verbindungen neigen sollten. Dazu wurde das Kaliumsalz des Liganden L3‘* isoliert und bei -78°C langsam zu einer Lösung von [ZrCl4(thf)2] in THF gegeben. Nach dem Erwärmen auf RT wurde allerdings mittels 31P-NMR-Spektroskopie ein unselektiver Reaktionsverlauf festgestellt (P = 17.1 (20%), 22.3 (20%), 38.4 (59%) ppm; THF).
9.2 Erprobung neuer Syntheserouten
Die Reaktionen beider Liganden (L3-H und L3‘-H) mit homoleptischen Alkyl- und Amido-Zirkoniumverbindungen sind offenbar kinetisch zu sehr gehemmt, um eine Reaktion unter milden Bedingungen zu ermöglichen. Dies zeigt sich z. B. darin, dass der Ligand L3‘-H, trotz seiner geringeren thermodynamischen Acidität im Vergleich zu L3-H (vgl. Abschnitt CpPN-Aluminium-Komplexe, Kapitel 3), gegenüber den homoleptischen Zirkonium-Präkursoren dennoch eine höhere Reaktivität aufweist. Aus diesem Grund wurde zunächst in die Erprobung von Reaktionen investiert, bei denen der Ligand L3‘-H durch Präkoordination an einen LEWIS-sauren Zirkonium-Präkursor acidifiziert werden sollte, um auf diese Weise eine Deprotonierung zu erleichtern (q, Schema 24). Es zeigte sich allerdings, dass wie in Kapitel 3 bereits berichtet wurde, der Präkoordinationsschritt auch bei Verwendung des Liganden L3‘-H unselektiv verläuft. So wurden nach Zugabe von L3‘-H zu [ZrCl4(thf)2] in THF bei -78°C nach dem Aufwärmen auf RT drei neue Signale im 31P-NMR-Spektrum detektiert (P = 22.4 (39%), 37.0 (13%), 38.6 (48%) ppm; THF). Die anschließende Deprotonierung und Alkylierung mit 4 eq LiCH2SiMe3 (THF, -78°C) führte in der Folge ebenfalls zu einer Produktmischung (P = 6.3 (58%), 6.6 (42%) ppm), aus der sich keine Reinsubstanz isolieren ließ.
*L3 = CpTMPPh2NDip; L3‘ = CpTMPPh2NAd.
Schema 24: Versuchte Syntheserouten zur Darstellung von CpPN-Komplexen mit dem Liganden L3‘.
Eine alternative Synthesestrategie basiert auf der Umsetzung mit Zirkonium-Präkursoren, die über eine erhöhte kinetische Basizität verfügen. Dabei handelt es sich z. B. um Verbindungen, bei denen eine oder mehrere Amido- oder Alkylgruppen gegen Chlorido-Gruppen substituiert wurden (allgemein ZrRxCl4-x mit R = Alkyl- oder Amido-Gruppe). Dadurch wird zwar die thermodynamische Basizität vermindert, aber durch den deutlich geringeren sterischen Anspruch und die höhere Elektronegativität des Chloridions werden Deprotonierungsreaktionen, die kinetisch kontrolliert ablaufen, i. d. R. begünstigt. In der Tat fand bei der versuchten Umsetzung von L3‘-H* mit [ZrCl2(NMe2)2(thf)2] in Toluol (r, Schema 24) bereits bei RT eine Reaktion statt. So wurden im 31P-NMR-Spektrum der Reaktionsmischung zwei neue Signale beobachtet (P = 5.4 (37%), 6.0 (63%) ppm), während das Ligandsignal nicht mehr detektiert werden konnte. Jedoch gelang es auch in diesem Fall nicht, eine der beiden Reaktionsprodukte durch geeignete Aufreinigungsmethoden aus der Mischung zu isolieren.
Sowohl die Syntheseroute via Präkoordination als auch die Umsetzung mit [ZrCl2(NMe2)2(thf)2] ermöglichten die Umsetzung des Liganden L3‘-H unter milden Bedingungen. In beiden Fällen wurde mit etwa 60%iger Selektivität eine Spezies generiert, die mit P = 6.0-6.3 ppm eine Resonanz in dem Bereich aufwies, die für einen neutralen CpPN-Alkyl- bzw. Amido-Komplex erwartet werden konnte. Jedoch scheiterte es an approbaten Aufreinigungsmethoden, da sowohl Haupt- als auch Nebenprodukte in unpolaren Lösungsmitteln wie Hexan, auch bei niedrigen Temperaturen (-80°C), sehr gut löslich waren.
Eine zielführende Synthesestrategie sollte demnach auf einer Erhöhung der Selektivität bei der Umsetzung beruhen, um somit potentielle Probleme bei der schwierigen Aufreinigung dieser lipophilen Substanzgemische zu vermeiden.
Die Verbindung [ZrCl2(NMe2)2(thf)2] sollte neben seiner Eignung als Deprotonierungsreagenz auch einen gut geeigneter Präkursor für salzmetathetische Umsetzungen darstellen. Durch die Dimethylamido-Substituenten ist das Zirkoniumzentrum sowohl sterisch als auch elektronisch in seiner Reaktivität deutlich abgeschwächt, was sich positiv auf die Selektivität von Salzmetathesen auswirken könnte. Bei der Umsetzung von
*L3 = CpTMPPh2NDip; L3‘ = CpTMPPh2NAd.
[ZrCl2(NMe2)2(thf)2] mit dem Kaliumsalz des Liganden L3‘-H (s, Schema 24: THF, -78°C) wurde jedoch bei der Reaktionskontrolle nur eine Resonanz für den einfach protonierten Liganden L3‘-H (P = 16.3 ppm; THF) detektiert. Es ist somit davon auszugehen, dass das Kaliumsalz des Liganden L3‘-H ausreichend basisch ist, um an den Zirkonium-Präkursor koordiniertes THF zu deprotonieren.[272]
9.3 Transmetallierung
Die klassischen Synthesemethoden scheinen für die Darstellung von CpPN-Komplexen mit CpTM-basierten Liganden nur wenig geeignet zu sein. Während salzmetathetische Umsetzungen zu unselektiven Reaktionen führen, mangelt es homoleptischen Amiden und Alkylen des Zirkoniums an der nötigen kinetischen Reaktivität. Gemischtsubstituierte Verbindungen ermöglichen, genauso wie die Syntheseroute über Präkoordination des Liganden an das Zirkoniumatom, eine Umsetzung des Liganden unter milden Bedingungen.
Allerdings sind die erzielten Selektivitäten nicht ausreichend, um auf diese Weise die gewünschten Zielverbindungen zu isolieren. Auf der Suche nach einer selektiveren Reaktion wurde nach adaptierbaren Syntheserouten in der analogen Metallocen-Chemie Ausschau gehalten. Eine Reaktion, die i. d. R. von einer sehr hohen Selektivität profitiert, aber nur in Einzelfällen in der Metallocen-Chemie der 4. Gruppe eingesetzt wurde, ist der Cp-Transfer von Aluminium-Komplexen auf Zirkonium-Amide unter Freisetzung von Al2Me4 (µ-NMe2)2.[273] Da mit den Aluminium-Komplexen der Liganden L3* und L3‘ die entsprechenden Ausgangverbindungen vorhanden waren (siehe Abschnitt CpPN-Alumnium-Komplexe, Kapitel 3) stellte diese Synthesemethode einen sehr interessanten Ansatz dar.
Für die Umsetzung wurde zunächst der Komplex [L3AlMe2] verwendet. Die Aluminium-Verbindung wurde in Hexan vorgelegt und bei -78°C 1.15 eq Zr(NMe2)4 zugegeben. Nach dem Erwärmen auf RT wurden 31P-NMR-spektroskopisch insgesamt drei Signale detektiert:
P = 6.6 (36%), 21.3 (22%), 22.2 (42%, [L3AlMe2]) ppm. Aufgrund des unvollständigen Umsatzes des Aluminium-Präkursors wurde die Reaktionsmischung auf 55°C erhitzt und in regelmäßigen Abständen wurden 31P-NMR-spektroskopische Reaktionskontrollen durchgeführt. Dabei zeigte sich eine kontinuierliche Zunahme der Integralanteile der beiden Signale bei 6.6 und 21.3 ppm auf Kosten der Resonanz des eingesetzten Aluminium-Komplexes. Nach 20 h Reaktionszeit betrug das Integralverhältnis 46:21:22. Nach 2 d schließlich lagen die Integrale für das Edukt und das Zwischenprodukt (bei 21.3 ppm) jeweils bei etwa 5% und die Resonanz bei 6.6 ppm bei einem Integralanteil von ca. 90%. Durch einmaliges Umkristallisieren aus Hexan bei -30°C konnte die zugehörige Verbindung isoliert (Ausbeute 62%) und anschließend eindeutig als die gewünschte Zielverbindung [L3Zr(NMe2)3] charakterisiert werden (Schema 25). Als Zwischenprodukt (P = 21.3 ppm;
Hexan) wird die Bildung eines verbrückten dinuklearen Komplexes VIII in Betracht gezogen.
Die NMe2-Gruppe der Verbindung [L3Zr(NMe2)3] wird im 1H-NMR-Spektrum bei
H = 2.98 ppm mit einem Integral von 18 detektiert, das zugehörige Kohlenstoffatom zeigt eine Resonanz bei C = 45.0 ppm. Die Methylengruppe im gesättigten, annelierten Fünfring
*L3 = CpTMPPh2NDip; L3‘ = CpTMPPh2NAd.
erscheint als breites Signal bei H = 2.18 ppm. Im 13C-NMR-Spektrum konnte keine Resonanz für das ipso-CCp-Kohlenstoffatom detektiert werden. Eine indirekte Zuordnung über das HMBC-Spektrum war jedoch möglich. Das entsprechende Kreuzsignal bei C = 101.5 ppm ist beispielsweise im Vergleich zu dem Lutetium-Komplex [L3Lu(CH2SiMe3)2][117b] mit dem gleichen Ligandensystem um fast 10 ppm zu tieferem Feld verschoben. Somit zeigt sich ein erstes klares Indiz für eine 5-Koordination des CpPN-Liganden über die Cp-Einheit ohne zusätzliche Koordination des Phosphazen-Donors (Kriterien siehe Kapitel 6).
Schema 25: Transmetallierung des Liganden L3 von Aluminium auf Zirkonium.
Die Derivatisierung von [L3Zr(NMe2)3] zur entsprechenden Trichlorido-Spezies wurde in einer ersten Testreaktion mittels Umsetzung mit 5 eq Me3SiCl in Hexan durchgeführt. Dabei zeigte sich nach 24-stündigem Rühren bei RT gemäß 31P-NMR-spektroskopischer Analyse ein hochselektiver und quantitativer Umsatz zu einer Spezies, die im 31P-NMR-Spektrum eine Resonanz bei 26.1 ppm aufwies. Allerdings waren gemäß 1H-NMR-Spektrum des Reaktionsproduktes noch Verunreinigungen zu erkennen und die Trichlorido-Spezies konnte nicht eindeutig charakterisiert werden.
Die analoge Umsetzung des Komplexes [L3‘AlMe2]* mit Zr(NMe2)4 bedurfte deutlich harscherer Reaktionsbedingungen. Mit einem Überschuss Zr(NMe2)4 (1.5 eq) wurde in Toluol bei 100°C erst nach 5 d ein annähernd quantitativer Umsatz erreicht (86%). Dabei wurde ein neues Signal im 31P-NMR-Spektrum bei P = 11.5 ppm (Toluol) detektiert. Bei den durchgeführten Reaktionskontrollen wurde eine kontinuierliche Zunahme dieser Resonanz auf Kosten der Intensität des Signals des Aluminium-Präkursors beobachtet, ohne dass intermediär ein weiteres Signal im 31P-NMR-Spektrum (vgl. Umsetzung von [L3AlMe2]) identifiziert werden konnte. Das dargestellte Hauptreaktionsprodukt konnte nicht vollständig von dem Edukt separiert werden und ließ sich ebenfalls nicht zweifelsfrei charakterisieren. So wurden für die NMe2-Gruppe im 13C-NMR-Spektrum zwei Signale bei C = 48.5 und 48.6 ppm gefunden. Die betreffende breite Resonanz im 1H-NMR-Spektrum ließ sich nur über das HMQC-Spektrum im Bereich von ungefähr 1.58 ppm lokalisieren.
*L3 = CpTMPPh2NDip; L3‘ = CpTMPPh2NAd.
9.4 Kristallographische Charakterisierung
Von der Verbindung [L3Zr(NMe2)3] konnten bei -30°C aus Hexan-Lösung geeignete Einkristalle für eine kristallographische Charakterisierung gewonnen werden. Relevante Bindungslängen sowie Bindungs- und Torsionswinkel finden sich in Tabelle 22, eine Darstellung der Molekülstruktur in Abbildung 39. Die Verbindung kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P mit zwei Molekülen pro Elementarzelle.
Das Koordinationspolyeder um das Zirkoniumatom wird am besten durch eine „three legged piano-stool“-Geometrie (verzerrtes Tetraeder) beschrieben. Dabei sind die Winkel am Zirkoniumzentrum an welchen der Cp-Ring beteiligt ist größer als der ideale Tetraederwinkel (114.6-122.1°), die entsprechenden Winkel zwischen den Stickstoffatomen hingegen kleiner (95.8-108.1°). Dass der Winkel ≮(N2-Zr1-N3) mit 108.1° fast den Wert eines idealen Tetraeders erreicht ist einerseits auf die sterische Repulsion zum CpPN-Liganden, aber andererseits auch auf eine spezifische, attraktive Wechselwirkung zwischen an diesen Stickstoffatomen gebundenen Methylgruppen und dem CpPN-Liganden zurückzuführen. So findet eine schwache Wechselwirkung sowohl zwischen dem Phosphazen-Donor und den Methyl-Protonen der einen NMe2-Gruppe (d(N1∙∙∙C37) = 3.390(3) Å; vgl. Summe der VAN
-DER-WAALS-Radien von Stickstoff und Kohlenstoff = 3.25 Å)[161] als auch dem Zentroid eines Phenyl-Rings mit der Methylgruppe des zweiten NMe2-Substituenten statt (d(C39∙∙∙Ph(Zentroid)) = 3.635(3) Å). Eine unmittelbare Folge der zusätzlichen Wechselwirkung mit der Phosphazeneinheit findet sich in dem niedrigen Torsionswinkel C1-P1-N1-C13 von 130.7(2)° wieder.
Abbildung 39: Molekülstruktur von [L3Zr(NMe2)3].
Die Zr-N-Bindungslängen zu den NMe2-Substituenten liegen zwischen 2.051(1)-2.064(2) Å im Bereich typischer Zr-N-Doppelbindungen (vgl. d(Zr-NAmido) = 2.030(4)-2.082(4) Å in [(Me2N)2Zr{Fe-C5H4(N-2,4,6-iPr3C6H2)2}]).[249] Die P-N-Bindungslänge liegt mit 1.556(2) Å exakt im Bereich des erwarteten Wertes für eine P-N-Doppelbindung (vgl. 1.553(2) Å in 2,6-Me2C6H3N=PPh3).[274] Im Einklang damit liegt die P-CCp-Bindungslänge mit 1.790(2) Å genauso wie die P-CPh-Abstände mit 1.816(2)-1.821(2) Å in dem üblichen Bereich für P-Csp2 -Einfachbindungen (d(P-CPh) = 1.806 Å in Ph3P=C5H4).[274]
Tabelle 22: Relevante Bindungslängen, Bindungswinkel und Torsionswinkel der Verbindung [L3Zr(NMe2)3].*
Abstand / Å Winkel / °
Zr1-Cp(zentroid) 2.317 Cp(zentroid)-Zr1-N2 114.6
Zr1-CCp37 2.587(2)-2.633(2) Cp(zentroid)-Zr1-N3 114.2
Zr1-N2 2.051(1) Cp(zentroid)-Zr1-N4 122.1
Zr1-N3 2.064(2) N2-Zr1-N3 108.1(1)
Zr1-N4 2.063(2) N2-Zr1-N4 95.4(1)
CCp-CCp38 1.42(1) N3-Zr1-N4 99.8(1)
Cp(max)39 0.03(1) C1-P1-N1 110.9(1)
P1-N1 1.556(2)
P1-C1 1.790(2) C1-P1-N1-C13 130.7(2)
P1-C31 1.816(2) ∑NAmid40 360(1)
P1-C25 1.821(2) ∑NPhosphazen 360(1)
N1-C37 3.390(3)
C39-Ph(zentroid) 3.625
37 = Bereich der CCp-Zr-Abstände, 38 = Mittelwerte der fünf CCp-CCp-Bindungsabstände; 39 = maximale Bindungslängendifferenz zweier CCp-CCp-Bindungsabstände; 40 = Mittelwert der Winkelsummen um die amidisch gebundenen Stickstoffatome.
Das Zirkoniumatom liegt fast zentral unter dem Cp-Ring und ist nur minimal zur Achse des CpPN-Liganden verschoben, was sich darin zeigt, dass die Zr-CCp-Bindungsabstände alle in der gleichen Größenordnung liegen (2.587(2)-2.633(2) Å). Die maximalen C-C-Bindungs-längendifferenzen im Cp-Ring liegen bei 0.03(1) Å. Der Abstand Zr-Cp(zentroid) beträgt 2.317 Å und liegt damit in dem Bereich anderer Mono-5-Cp-Zirkoniumverbindungen (vgl.
Dimethylzirkonocen mit (d(Zr-Cp(centroid)) = 2.23 Å).[275] Die beiden Phenyl-Reste und der Dip-Rest sind propellerartig gegeneinander verdrillt. Für die Winkelsummen um die amidischen Stickstoffatome wird ein Mittelwert von 360(1)° gefunden, entsprechend einer sp2-Hybridisierung. Insgesamt unterscheidet sich die Molekülstruktur in allen Belangen nur minimal von der des entsprechenden Halbsandwich-Amido-CpPN-Komplexes [L1Zr(NMe2)3].
*L1 = C5H4PPh2NDip, L2 = C5Me4PMe2NAd, L4 = C5H4PMe2NDip, L7 = C5Me4PMe2NtBu.