4 CpPN-Komplexe über Alkaneliminierung
4.1 Umsetzungen mit Zr(CH 2 SiMe 3 ) 4
4.1.3 Kristallographische Charakterisierung
Alle CpPN-Neosilylverbindungen, mit Ausnahme von [L10Zr(CH2SiMe3)3], konnten kristallographisch charakterisiert werden. Die zugehörigen Molekülstrukturen sind in Abbildung 9 dargestellt. Relevante strukturelle Parameter sind in den Tabellen 4 und 5 aufgelistet.
[L1Zr(CH2SiMe3)3] [118] [L4Zr(CH2SiMe3)3][118]
* L1 = C5H4PPh2NDip, L2 = C5Me4PMe2NAd, L4 = C5H4PMe2NDip, L5 = CptBuPPh2NDip, L6 = CptBuPMe2NDip, L7 = C5Me4PMe2NtBu, L10 = CptBuPMe2NAd.
[L2Zr(CH2SiMe3)3][118] [L7Zr(CH2SiMe3)3]
[L5Zr(CH2SiMe3)3][130] [L6Zr(CH2SiMe3)3][130]
Abbildung 9: Molekülstrukturen der CpPN-Alkyle [LXZr(CH2SiMe3)3] mit X = 1, 2, 4, 5, 6 und 7.
Tabelle 4: Relevante Bindungslängen der Verbindungen [LXZrR3] mit X = 1, 2, 4, 5, 6 und 7 in Å.*
(x) [L1ZrR3]# (x) [L4ZrR3] (x) [L2ZrR3] (x) [L7ZrR3] (x) [L5ZrR3] (x) [L6ZrR3]
Kristallsystem monoklin monoklin monoklin monoklin monoklin triklin
Raumgruppe (Z) I 2/a(8) P 21/c(4) C 2/c(4) P 21/c(4) P 21/n(4) P (2)
Solvensmoleküle / / / / / ×1 Hexan
Zr1-N1 2.360(1) 2.379(2) 2.563(1) 2.405(2) 2.395(2) 2.413(3)
Zr1-Cp(zentroid) 2.384 2.369 2.277 2.269 2.423 2.460
P1-C1 1.758(2) 1.757(3) 1.770(2) 1.772(3) 1.754(2) 1.755(3)
P1-N1 1.611(2) 1.605(2) 1.594(2) 1.591(2) 1.607(2) 1.609(2)
P1-CPh/Me2 1.807(4) 1.792(6) 1.814(5) 1.797(6) 1.803(4) 1.798(7)
Zr1-C(x) (30) 2.258(2) (24) 2.285(3) (22) 2.266(2) (24) 2.294(2) (34) 2.271(2) (24) 2.276(3) Zr1-C(x) (38) 2.258(2) (20) 2.227(3) (26) 2.263(2) (20) 2.298(3) (35) 2.247(2) (25) 2.243(3) Zr1-C(x) (34) 2.288(3) (28) 2.254(3) (30) 2.287(2) (16) 2.300(2) (36) 2.271(2) (26) 2.264(3)
Zr-C1 2.541(2) 2.546(2) 2.465(2) 2.458(2) 2.518(2) 2.520(3)
Zr-C2 2.654(2) 2.564(3) 2.517(2) 2.593(3) 2.744(2) 2.774(2)
*L1 = C5H4PPh2NDip, L2 = C5Me4PMe2NAd, L4 = C5H4PMe2NDip, L5 = CptBuPPh2NDip, L6 = CptBuPMe2NDip, L7 = C5Me4PMe2NtBu.
(x) [L1ZrR3]# (x) [L4ZrR3] (x) [L2ZrR3] (x) [L7ZrR3] (x) [L5ZrR3] (x) [L6ZrR3]
Zr-C3 2.790(2) 2.720(3) 2.640(2) 2.672(3) 2.927(2) 2.991(2)
Zr-C4 2.761(2) 2.757(3) 2.668(2) 2.627(3) 2.780(2) 2.831(2)
Zr-C5 2.581(2) 2.664(3) 2.586(2) 2.499(3) 2.528(2) 2.544(2)
Zr1-P1 3.168(1) 3.176(1) 3.207(1) 3.131(1) 3.150(1) 3.159(1)
CCp-CCp3 1.41(1) 1.40(1) 1.42(1) 1.42(1) 1.41(1) 1.41(1)
max.(CCp)4 0.03(1) 0.03(1) 0.04(1) 0.04 0.05(1) 0.02(1)
C(x)-Dip(zentroid) (C11) 3.440 (C15) 3.965
CH11- Dip(zentroid)
(H11) 2.807
C15-C22 3.369
CH(15)-C22 2.827
C28-Ph(zentroid) 3.521 C25-Ph(zentroid) 3.508
C32-Ph(zentroid) 3.368
2 = Mittelwerte der beiden Bindungsabstände; 3 = Mittelwerte der fünf CCp-CCp-Bindungsabstände; 4 = maximale Bindungslängendifferenz zweier CCp-CCp-Bindungsabstände; #R = CH2SiMe3.
Tabelle 5: Relevante Bindungs- und Torsionswinkel der Verbindungen [LXZrR3] mit X = 1, 2, 4, 5, 6 und 7 in °.*
(x) [L1ZrR3]# (x) [L4ZrR3] (x) [L2ZrR3] (x) [L7ZrR3] (x) [L5ZrR3] (x) [L6ZrR3]
C1-P1-N1 98.7(1) 99.6(1) 100.5(1) 99.7(1) 99.6(1) 100.5(1)
N1-P1-C(x) (6) 115.6(1) (6) 116.5(1) (11) 118.3(1) (10) 117.7(1) (10) 115.5(1) (10) 116.2(2) N1-P1-C(x) (12) 117.1(1) (7) 117.5(1) (19) 119.2(1) (11) 119.0(1) (16) 116.8(1) (11) 118.3(1)
CMe/Ph-P1-CPh/Me 105.1(1) 104.6(1) 100.5(1) 101.0(1) 104.7(1) 103.6(2)
N1-Zr1-C(x) (30) 125.8(1) (24) 142.7(1) (22) 81.6(1) (24) 84.0(1) (34) 136.5(1) (24) 137.1(1) N1-Zr1-C(x) (38) 131.0(1) (20) 105.1(1) (30) 85.4(1) (16) 86.4(1) (35) 122.3(1) (25) 121.5(1) N1-Zr1-C(x) (34) 77.1(1) (28) 78.1(1) (26) 162.5(1) (20) 158.4(1) (36) 76.1(1) (26) 77.2(1) C(x)-Zr1-C(x)5 (30/
38)
99.6(1) (20/
24)
108.3(1) / / (34/
35)
97.3(1) (24/
25)
98.3(1)
Cp(zentroid) -Zr1-N1
90.6 90.7 90.4 92.8 90.7 90.9
Cp(zentroid) -Zr1-C(ax)6
(34) 167.5 (28) 163.8 / / (36) 166.4 (26) 167.6
Zr1-C(x)-Si(x) (38/4) 141.8(1) (24/2) 125.8(1) (22/1) 134.3(1) (24/3) 136.5(1) (34/1) 137.4(1) (24/1) 137.9(1) Zr1-C(x)-Si(x) (30/3) 138.5(1) (20/1) 136.4(2) (26/2) 154.3(1) (20/2) 146.6(2) (35/2) 141.5(1) (25/2) 138.1(1) Zr1-C(x)-Si(x) (34/5) 134.4(1) (28/3) 138.0(1) (30/3) 131.5(1) (16/1) 134.5(1) (36/3) 138.6(1) (26/3) 133.9(2)
P1-C1-CCp(zentroid)
161.8 161.1 163.6 160.7 164.3 166.9
Ebene (ZrL3 )-Ebene Cp-Ring7
11.2(1) 12.0(1) / / 17.3(1) 18.4(1)
C1-P1-N1-C(x) (18) 158.6(1) (8) 179.7(1) (12) 172.3(1) (12) 174.1(2) (22) 160.2(2) 169.2(2)
Zr1-N1-P1-C1 9.7(1) 4.6(1) 13.1(1) 9.4(1) 13.1(1) 9.0(1)
∑N8 358.5(3) 359.7(3) 359.7(3) 359.9(5) 359.7(3) 360.0(5)
5 = Winkel am Zirkoniumatom zwischen den beiden äquatorial gebundenen Kohlenstoffatomen; 6 = C(ax) = Kohlenstoffatom, welches sich bei den Komplexen [LXZrR3] mit X = 1, 4, 5 und 6 in axialer Position befindet; 7 = Winkel zwischen der Ebene die vom Zirkoniumatom und den äquatorial gebundenen Substituenten mit der Ebene des Cp-Rings gebildet wird; 8 = Winkelsumme um das Stickstoffatom;
#R = CH2SiMe3.
*L1 = C5H4PPh2NDip, L2 = C5Me4PMe2NAd, L4 = C5H4PMe2NDip, L5 = CptBuPPh2NDip, L6 = CptBuPMe2NDip, L7 = C5Me4PMe2NtBu.
Beschreibung der Koordinationspolyeder
Zunächst einmal bleibt festzuhalten, dass in allen Molekülstrukturen eine chelatartige Koordination des CpPN-Liganden gefunden wurde, womit diese Verbindungen im Festkörper alle über ein CGC-Strukturmotiv verfügen. Die Koordinationspolyeder um die Zirkoniumzentren lassen sich als verzerrte trigonale Bipyramiden beschreiben. Durch die kurze ansa-Funktion, die bei chelatartiger Koordination in den CpPN-Alkyl-Komplexen zu Bisswinkeln ≮(N1-Zr1-Cp(zentroid)) zwischen 90.4(1)-92.8(1)° führt, sind die beiden miteinander verlinkten Donorfunktionen des CpPN-Liganden dazu prädestiniert, jeweils eine äquatoriale und eine axiale Position in der trigonal bipyramidalen Anordnung zu besetzen.
Dies wird bei den Komplexen [L1Zr(CH2SiMe3)3],* [L4Zr(CH2SiMe3)3], [L5Zr(CH2SiMe3)3] und [L6Zr(CH2SiMe3)3] dadurch realisiert, dass die un- bzw. monosubstituierten Cp-Ligandfunktionen axial an das Zirkoniumatom gebunden sind, während die Phosphazen-Einheiten mit ihrem äußerst sperrigen Dip-Substituenten[134] jeweils die äquatorialen Positionen einnehmen. Bei den Komplexen [L2Zr(CH2SiMe3)3] und [L7Zr(CH2SiMe3)3] wird diese Besetzung invertiert, wodurch die raumerfüllenden permethylierten Cp-Einheiten die sterisch weniger belasteten äquatorialen Positionen besetzen.
Koordination des CpPN-Liganden an das Zirkoniumatom
Die Zr-N-Bindungsabstände liegen mit 2.360(1)-2.563(1) Å über der Summe der Kovalenzradien von Stickstoff und Zirkonium (2.29 Å),[62] wobei der Abstand in Richtung [L1Zr(CH2SiMe3)3], [L4Zr(CH2SiMe3)3] (2.36-2.38 Å) < [L5Zr(CH2SiMe3)3], [L6Zr(CH2SiMe3)3], [L7Zr(CH2SiMe3)3] (2.40-2.41 Å) < [L2Zr(CH2SiMe3)3] (2.563(1) Å) signifikant zunimmt. Auf der Basis der gefundenen Zr-N-Abstände kann eine
-Bindungsbeteiligung ausgeschlossen werden. Die Werte liegen in dem Bereich, der üblicherweise für dative Zr-N-Einfachbindungen beschrieben wird.[135] Der Zr-N-Bindungsabstand in Komplex [L2Zr(CH2SiMe3)3] fällt sogar eher in den Bereich schwach dativer Zr-N-Bindungen, wie sie z. B. bei der Koordination tertiärer Amine an Zirkoniumzentren gefunden werden.[136] Es zeigt sich, dass der Zr-N-Bindungsabstand nicht wesentlich von den Substituenten am Phosphoratom abhängt. So wird bei den Komplexen mit phenylsubstituierten Phosphoratomen gegenüber ihren methylsubstituierten Derivaten nur eine geringfügig kürzere Bindung (0.01-0.02 Å) gefunden. Dieser prinzipielle Trend wurde von BOURISSOU und Mitarbeitern[111]bereits bei ihren theoretischen Berechnungen zu CpPN-Zirkonium-Komplexen mit verschiedenen Substituenten am Phosphoratom richtig vorausgesagt. Markanter ist der Einfluss der Cp-Einheit auf den Zr-N-Abstand. So werden für die Komplexe mit CptBu-Einheit um 0.03-0.06 Å längere Zr-N-Abstände als bei den entsprechenden Derivaten mit unsubstituiertem Cp-Fragment (C5H4) gefunden. Durch den elektronenschiebenden Effekt der tert-Butylgruppe ist das CptBu-System etwas elektronenreicher, was zu einer stärkeren Bindung zum Zirkoniumzentrum führt. In Folge dessen wird der Elektronenmangel und die „Härte“ des Zirkoniumatoms reduziert. Durch den erhöhten sterischen Anspruch wird zudem die Koordinationssphäre um das Zirkoniumatom verdichtet. Beides wirkt in Richtung einer längeren Zr-N-Bindung. Bei den Komplexen [L2Zr(CH2SiMe3)3] und [L7Zr(CH2SiMe3)3] sollte der Bindungsabstand durch die stärker
*L1 = C5H4PPh2NDip, L2 = C5Me4PMe2NAd, L4 = C5H4PMe2NDip, L5 = CptBuPPh2NDip, L6 = CptBuPMe2NDip, L7 = C5Me4PMe2NtBu.
koordinierende, sterische anspruchsvollere C5Me4-Einheit und die Positionierung des N-Donors in einer axialen Position (gerade bei sehr sperrigen Substituenten in äquatorialer Position) noch größer sein. Dem entgegen wirkt das höhere Donorvermögen der Phosphazen-Einheit durch den stickstoffgebundenen, elektronenschiebenden tert-Alkylrest. Letztlich werden in diesen Komplexen Bindungsabstände gefunden bei denen die Bindungslängen gegenüber Komplexen mit unsubstituierter Cp-Einheit schwach ([L7Zr(CH2SiMe3)3])* bis ausgeprägt ([L2Zr(CH2SiMe3)3]) elongiert sind. Die Zr-Cp(zentroid)-Bindungsabstände korrelieren in der Reihe C5H4 (2.37-2.38 Å) < C5Me4 (2.27-2.28 Å) mit höherem Donorvermögen der Cp-Einheit zu kürzeren Bindungsabständen. Dadurch dass das Zirkoniumzentrum nicht zentral unter der Cp-Einheit positioniert ist, sind die Bindungslängen zu den einzelnen Kohlenstoffatomen zum Teil recht verschieden (2.458-2.672 Å in [L1Zr(CH2SiMe3)3] und [L4Zr(CH2SiMe3)3]; 2.541-2.790 Å in [L2Zr(CH2SiMe3)3] und [L7Zr(CH2SiMe3)3]), liegen aber alle deutlich in einem Bereich, der für eine bindende Wechselwirkung erwartet wird (< 3.0 Å)[86] und belegen somit eine 5-Koordination der Cp-Einheit. Für die Komplexe [L2Zr(CH2SiMe3)3] und [L7Zr(CH2SiMe3)3] liegen die beobachteten Zr-Cp(zentroid)-Bindungsabstände in der gleichen Größenordnung wie sie für elektronenreiche CpSiN-Zirkonium-Komplexe gefunden werden (z. B. d(Cpcentroid -Zr) = 2.225 Å in [(C5Me4SiMe2NtBu)Zr(C5H5)Me]).[137]
Für die Komplexe [L5Zr(CH2SiMe3)3] und [L6Zr(CH2SiMe3)3] (mit CptBu-Einheiten) werden Zr-Cp(zentroid)-Bindungsabstände gefunden, die mit d(Zr1-Cp(zentroid)) = 2.42-2.46 Å sogar gegenüber den Komplexen [L1Zr(CH2SiMe3)3] und [L4Zr(CH2SiMe3)3] mit unsubstituierten Cp-Ringen etwas aufgeweitet sind. Dies hat seine Ursache in zwei strukturellen Besonderheiten der CptBu-Derivate. Erstens ist die CptBu-Einheit aufgrund des einseitig erhöhten sterischen Anspruchs stärker zur Seite (vertikal) gekippt als die anderen Derivate, was eine noch „asymmetrischere“ Koordination gegenüberliegender Atome der Cp-Einheit an das Zirkoniumatom zur Folge hat (z. B. C5) = 2.528(2) Å, d(Zr-C2) = 2.744(2) Å für [L5Zr(CH2SiMe3)3]). Zum Zweiten wird eine signifikante horizontale Verkippung beobachtet, wodurch große Zr-CCp-Bindungslängendifferenzen für benachbarte Atome auf jeweils beiden Seiten der Cp-Einheit gefunden werden (z. B.
d(Zr-C3) = 2.927(2) Å, d(Zr-C2) = 2.744(2) Å für [L5Zr(CH2SiMe3)3]). Die stärker ausgeprägte horizontale Verkippung führt strukturell zu größeren Werten für den Winkel, der zwischen der Cp-Ebene und der Ebene, die das Zirkoniumzentrum mit seinen drei äquatorialen Liganden bildet, aufgespannt wird (17.3° in [L5Zr(CH2SiMe3)3] und 18.4° in [L6Zr(CH2SiMe3)3]); im Vergleich zu 11.2° und 12.0° für die Komplexe mit unsubstituiertem Cp-Ring ([L1Zr(CH2SiMe3)3] und [L4Zr(CH2SiMe3)3]). Ein weiterer Indikator für die horizontale Verkippung ist der Winkel ≮(P1-C1-Cp(zentroid)), der mit 164.3-166.9° für die Komplexe [L5Zr(CH2SiMe3)3] und [L6Zr(CH2SiMe3)3] deutlich größer ausfällt als für die anderen CpPN-Alkyle [LXZr(CH2SiMe3)3] (mit X = 1, 2, 4, 7) (160.7-163.6°). Durch die ausgeprägt unsymmetrische Cp-Metall-Wechselwirkung wird der formal aufgeführte Cp(zentroid)-Zr-Bindungsabstand dem unsubstituierten Cp-Derivaten gegenüber erhöhten Donorvermögen der CptBu-Einheit nicht gerecht. In Folge der sowohl zur Seite als auch nach oben gerichtete Verkippung des Cp-Rings streuen die Bindungsabständen zu den
*L1 = C5H4PPh2NDip, L2 = C5Me4PMe2NAd, L4 = C5H4PMe2NDip, L5 = CptBuPPh2NDip, L6 = CptBuPMe2NDip, L7 = C5Me4PMe2NtBu.
verschiedenen CCp-Kohlenstoffatomen noch stärker (2.518(1)-2.927(2) Å in [L5Zr(CH2SiMe3)3]* und 2.520(3)-2.991(2) Å in [L6Zr(CH2SiMe3)3]), wobei insbesondere die Bindungsabstände zu den Kohlenstoffatomen des Cp-Rings, die die tert-Butyl-Gruppe tragen, mit 2.927(2) Å ([L5Zr(CH2SiMe3)3]) und 2.991(2) Å ([L6Zr(CH2SiMe3)3]) stark aufgeweitet sind. Sie liegen am oberen Limit des Grenzbereichs für den noch eine schwache Cp-Zr-Wechselwirkung angenommen werden kann (bei Werten > 3 Å ist nicht mehr von einer kovalenten Bindung auszugehen).[86] Die geringe CCp-CCp-Bindungslängenalternanz, die mit 0.05(1) bzw. 0.02(1) Å in der gleichen Größenordnung liegt wie für die anderen CpPN-Zirkonium-Alkyle (0.02-0.05 Å), ist jedoch ein klarer Beleg für eine hohe Konjugation, respektive Aromatizität, im Cp-Ringsystem und indiziert eine 5-Koordination der Cp-Einheit.
Vergleich der Chelatspannung und sterischen Raumerfüllung
Der Bisswinkel eines CGCs wird innerhalb einer Reihe strukturell verwandter Komplexe üblicherweise als das entscheidende Maß für die Gespanntheit eines Chelatliganden angegeben. Der mit Abstand größte Bisswinkel wird für den Komplex [L7Zr(CH2SiMe3)3] gefunden (≮(Cp(zentroid)-Zr-N) = 92.8°), während der kleinste Wert für [L2Zr(CH2SiMe3)3] (90.4°) beobachtet wird. Die Bisswinkel der anderen Komplexe liegen zwischen 90.6-90.9°
und zeigen untereinander keine signifikanten Unterschiede. Neben der „Gespanntheit“ eines CGC-Ligandensystems wird der Bisswinkel auch als Maß für die sterische Offenheit der Koordinationssphäre um das betreffende Metallzentrum angesehen, wobei die Offenheit mit spitzerem Bisswinkel korreliert. Die Bisswinkel ≮(Cp(zentroid)-Zr-N) in den Komplexen [LXZr(CH2SiMe3)3] (mit X = 1, 2, 4, 5, 6, 7) sind mit 90.4(1)-92.8(1)° deutlich kleiner als sie bei CpSiN-Zirkonium-Komplexen gefunden werden (99-102°)[138] und liegen in der gleichen Größenordnung wie bei CpCN-Systemen mit sp3-hybridisiertem Kohlenstoffatom als zentralem Element der ansa-Brücke.[139] Die Winkel ≮(Cp(zentroid)-P-N) sind durch die Koordination an das Zirkoniumzentrum erwartungsgemäß deutlich kleiner als in den zugrundeliegenden Ligandstrukturen (> 108°), aber in der gleichen Größenordnung wie die
≮(Cp(zentroid)-P-N)-Winkel, die in vergleichbaren Zirkonium-Komplexen mit dem CpSiN-Liganden gefunden werden.[112] Durch die chelatartige Koordination des CpPN-Liganden sind zudem die N-P-CPh/Me-Winkel mit 115.5(1)-119.2(1)° deutlich gegenüber den zugehörigen freien CpPN-Liganden und dem idealen Tetraederwinkel aufgeweitet. CpPN-Systeme haben demnach einen vergleichbaren ≮(Cp(zentroid)-P-N)-Winkel, hingegen einen deutlich kleineren Bisswinkel (≮(Cp(zentroid)-Zr-N)) als vergleichbare CpSiN-Derivate. Daraus geht hervor, dass der strukturelle Unterschied, ausgedrückt über den Bisswinkel, nicht die Folge einer stark divergierenden Geometrie um das Phosphoratom, sondern auf die deutlich längere Zr-N-Bindung zurückzuführen ist (vgl. d(Zr-N) = 2.055(5) Å in [(C5H4SiMe2NtBu)ZrCl2(NMe2H)]).[5] Die elongierte Zr-N-Bindung ist auch dafür verantwortlich, dass der Kippwinkel ≮(P1-C1-Cp(zentroid)) mit 160.7-164.3° deutlich größer ist als er in CpSiN-Zirkonium-Komplexen üblicherweise gefunden wird (150-154°).[5] Mit gegenüber den CpSiN-Systemen spitzeren Bisswinkeln und ausgeweiteten Kippwinkeln ausgestattet, verfügen CpPN-Komplexe des Zirkoniums geometrisch über das Potential zu
*L1 = C5H4PPh2NDip, L2 = C5Me4PMe2NAd, L4 = C5H4PMe2NDip, L5 = CptBuPPh2NDip, L6 = CptBuPMe2NDip, L7 = C5Me4PMe2NtBu.
einer weitaus offeneren Koordinationssphäre. Allerdings darf nicht ignoriert werden, dass für neutrale CpPN-Komplexe neben dem CpPN-Ligandenregime drei zusätzliche Substituenten (statt zwei für klassische CpSiN-Komplexe) an das Zirkoniumatom gebunden sind, was in Abhängigkeit von der Art des Substituenten die sterischen Eigenschaften sehr stark beeinflussen kann. Im Falle der Trineosilyl-Komplexe wird eine signifikante Verdrillung des CpPN-Liganden, ausgedrückt über den Winkel ≮(Zr1-N1-P1-C1) = 4.6-13.1°, gefunden.
Dieser sogenannte „Verdrillungswinkel“ korreliert in einer Reihe strukturell verwandter Komplexe (bei Vernachlässigung von Packungseffekten und dem Vorliegen vergleichbarer Molekülkonformationen) mit der sterischen Raumerfüllung der Koordinationssphäre des Zentralmetalls. Tendenziell sinkt die Verdrillung beim Vergleich der CpPN-Systeme untereinander in der Reihe: [L2Zr(CH2SiMe3)3],* [L5Zr(CH2SiMe3)3] (13.1(1)°) >
[L1Zr(CH2SiMe3)3] (9.7(1)°) > [L7Zr(CH2SiMe3)3] (9.4(1)° > [L6Zr(CH2SiMe3)3] (9.0(1)°)
> [L4Zr(CH2SiMe3)3] (4.6(1)°). In CpSiN-Komplexsystemen der 4. Gruppe wird hingegen, in Konsistenz mit einer weniger überfüllten Koordinationssphäre, keine ausgeprägte Verdrillung gefunden (z. B. ≮(Zr1-N1-P1-C1) = 0.9(3)° in [(C5Me4SiMe2NtBu)Zr(C5H5)Me]).[137] Die Größe der Verdrillung sinkt tendenziell in Richtung kleiner werdenden sterischen Anspruchs der beteiligten Ligandfragmente: C5Me4 > CptBu > C5H4 (Cp-Fragment); Dip > Ad > tBu (N-Substituent) und Ph > Me (phosphorgebundener Substituent). In Folge der Verdrillung ist der stickstoffgebundene Substituent in allen Alkylen stärker auf eine Seite des CpPN-Komplexes verlagert. Dies führt dazu, dass die beiden Neosilyl-Gruppen, die sich seitlich von der Cp-Einheit befinden, einer ungleichen sterischen Repulsion unterliegen. Dieser Effekt ist insbesondere bei den Komplexen mit dem sperrigen Dip-Substituenten stark ausgeprägt und führt zu z. T. stark unterschiedlichen N-Zr-CNeosilyl-Bindungwinkeln (z. B.
≮(N1-Zr1-C24) = 142.7(1)° gegenüber ≮(N1-Zr1-C20) = 105.1(1)° in [L4Zr(CH2SiMe3)3]).
Da in den Komplexen [L2Zr(CH2SiMe3)3] und [L7Zr(CH2SiMe3)3] mit axialer Ausrichtung der Phosphazen-Funktionalität statt einer gleich zwei Neosilyl-Gruppen in unmittelbarer räumlicher Nähe zum Ligandrückgrat stehen, sind zudem die CMe-P-CMe-Winkel mit 100.5(1)° ([L2Zr(CH2SiMe3)3]) bzw. 101.0° ([L7Zr(CH2SiMe3)3]) kleiner als in den Komplexen mit axial gebundener Cp-Einheit (≮(CMe-P-CMe) = 103.6-105.1° in [LXZr(CH2SiMe3)3] (mit X = 1, 4, 5, 6).
Strukturelle Besonderheiten der Komplexe mit phenylsubstituierten Phosphoratomen
Die Komplexe mit Phenyl-Substituenten zeigen gegenüber den Derivaten mit Methyl-Substituenten am Phosphoratom eine drastische Erhöhung der Verdrillung des CpPN-Liganden an das Zirkoniumatom ([L5Zr(CH2SiMe3)3] (13.1(1)°) > [L6Zr(CH2SiMe3)3] (9.0(1)°) und [L1Zr(CH2SiMe3)3] (9.7(1)°) > [L4Zr(CH2SiMe3)3] (4.6(1)°). Dies ist zum Einen auf den gegenüber Methylgruppen höheren sterischen Anspruch zurückzuführen, der für die entsprechenden Komplexe z. B. auch in größeren CPh/Me-P-CMe/Ph-Winkeln resultiert (≮(CPh-P1-CPh) = 104.7-105.1 ([L1Zr(CH2SiMe3)3], [L5Zr(CH2SiMe3)3]) > ≮(CMe-P1-CMe)
= 103.6-104.6° ([L4Zr(CH2SiMe3)3], [L6Zr(CH2SiMe3)3]). Allerdings wird bei den Komplexen [L1Zr(CH2SiMe3)3] und [L5Zr(CH2SiMe3)3] die Verdrillung zusätzlich durch mehrere relativ starke intramolekulare „edge to face“-CH,-Wechselwirkungen erhöht.
*L1 = C5H4PPh2NDip, L2 = C5Me4PMe2NAd, L4 = C5H4PMe2NDip, L5 = CptBuPPh2NDip, L6 = CptBuPMe2NDip, L7 = C5Me4PMe2NtBu.
In [L1Zr(CH2SiMe3)3] finden sich solche Wechselwirkungen zwischen dem Zentroid des Dip-Restes und der ortho-CH-Funktion eines Phenylsubstituenten (d(C(11)∙∙∙Dip(zentroid)) = 3.440 Å) sowie jeweils zwischen den Zentroiden der Phenyl-Ringe und einer MeDip-Gruppe (d(C(28)∙∙∙Ph(zentroid)) = 3.521 Å und d(C(25)∙∙∙Ph(zentroid)) = 3.508 Å). Hingegen sind in [L5Zr(CH2SiMe3)3] die „edge to face“-CH,-Wechselwirkungen zwischen dem ipso-Kohlenstoffatom des Dip-Restes und der ortho-CH-Funktion eines Phenylsubstituenten (d(C15∙∙∙C22) = 3.369 Å) sowie einseitig zwischen dem Zentroid eines Phenyl-Rings und einer MeDip-Gruppe (d(C(28)∙∙∙Ph(zentroid)) = 3.368 Å) maximiert. Die soeben genannten Wechselwirkungen führen dazu, dass in Komplexen mit phosphorgebundenen Phenyl-gruppen die sterische Wechselwirkung zu beiden Seiten der Cp-Einheit deutlich ausgeglichener ist. Die „edge-to-face“-Anordnung führt nämlich, im Sinne optimierter CH∙∙∙-Wechselwirkungen zu einer starken Verdrillung um die PPh2-Achse, wodurch die eine Seite des Komplexes sterisch stärker mit dem Dip-Rest und die andere stärker mit einem Phenylrest interagiert. Letztlich führt dies auch zu einer deutlich reduzierten Bindungswinkelalternanz zu den äquatorial gebundenen Neosilylgruppen (≮(N1-Zr1-C30) = 125.8(1)° vs. ≮(N1-Zr1-C38) = 131.0(1)° für [L1Zr(CH2SiMe3)3]) und einem deutlich kleineren ≮(C30-Zr1-C38)-Winkel = 99.6(1)° (vgl. ≮( C24-Zr1-C20) = 108.3(1)° in [L4Zr(CH2SiMe3)3]). Die Torsionswinkel ≮(Cp(zentroid)-P-N-CAd/tBu/Dip) liegen für die Komplexe [L2Zr(CH2SiMe3)3], [L4Zr(CH2SiMe3)3], [L7Zr(CH2SiMe3)3] und [L6Zr(CH2SiMe3)3] im Bereich von 169.2(2)°-179.7(1)° und zeigen, dass die sperrigen N-Substituenten, im Sinne einer möglichst geringen sterischen Repulsion zur metallumgebenden Koordinationssphäre, nahezu antiperiplanar zur Cp-Einheit angeordnet sind. Nur die Verbindungen mit Phenyl-Substituenten am Phosphoratom zeigen mit 158.6°
([L1Zr(CH2SiMe3)3]) und 160.2° ([L5Zr(CH2SiMe3)3]) deutlich kleinere Winkel, was ebenfalls auf die erwähnte intramolekulare „„edge-to-face“-Wechselwirkung zurückzuführen ist.
tert-Butyl vs. 1-Adamantyl
Die Komplexe [L2Zr(CH2SiMe3)3] und [L7Zr(CH2SiMe3)3]* unterscheiden sich nur in dem Aspekt, dass in [L2Zr(CH2SiMe3)3] ein 1-Adamantyl- und in [L7Zr(CH2SiMe3)3] ein tert-Butyl-Rest am Stickstoffatom gebunden ist. Üblicherweise werden die sterischen und elektronischen Eigenschaften dieser beiden Reste als nahezu gleichwertig angesehen. Unter der Prämisse ist es bemerkenswert, dass die Komplexe [L2Zr(CH2SiMe3)3] und [L7Zr(CH2SiMe3)3] sich strukturell sehr stark voneinander unterscheiden. So beträgt die Bindungslängendifferenz für die Zr-N-Bindung Zr-N = 0.16 Å (2.563(1) Å in [L2Zr(CH2SiMe3)3] gegenüber 2.405(2) Å in [L7Zr(CH2SiMe3)3]) weit mehr als eine Nuance, wenn bedacht wird, dass z. B. der Unterschied zwischen einer Zr-NAmido- und Zr-NImido -Bindungslänge in etwa der gleichen Größenordnung liegt.[140] Ausgehend von dieser längeren Zr-N-Bindung in [L2Zr(CH2SiMe3)3] lassen sich die weiteren strukturellen Unterschiede ableiten. Eine unmittelbare Folge sind ein spitzerer Bisswinkel (≮(Cp(zentroid)-Zr-N) = 90.4(1)°
in [L2Zr(CH2SiMe3)3]) vs. 92.8(1)° in [L7Zr(CH2SiMe3)3]) und eine geringere Abweichung des ≮(P1-C1-Cp(zentroid))-Winkels von der Linearität (163.6(1)° in [L2Zr(CH2SiMe3)3]) vs.
*L1 = C5H4PPh2NDip, L2 = C5Me4PMe2NAd, L4 = C5H4PMe2NDip, L5 = CptBuPPh2NDip, L6 = CptBuPMe2NDip, L7 = C5Me4PMe2NtBu.
160.7(1)° in [L7Zr(CH2SiMe3)3]). Beide Strukturparameter indizieren, dass der CpPN-Ligand im Komplex mit tert-butylsubstituiertem Stickstoffatom ([L7Zr(CH2SiMe3)3]) deutlich gespannter ist. Eine weitere unmittelbare Folge der elongierten Zr-N-Bindung ist der geringere trans-Einfluss des axial gebundenen Phosphazen-Donors, wodurch der Bindungsabstand Zr-CNeosilyl zur in trans-Position gebundenden Neosilyleinheit vermindert ist (d(Zr1-C26) = 2.263(2) Å ([L2Zr(CH2SiMe3)3]); d(Zr1-C20) = 2.298(3) Å in [L7Zr(CH2SiMe3)3]). Dies hat wiederum eine stärkere Linearisierung der Winkel
≮(N1-Zr1-Ctrans) und ≮(Zr1-Ctrans-Si) zur Folge (≮(N1-Zr1-C26)= 162.5(1) und
≮(Zr1-C26-Si2) = 154.3(1)° für [L2Zr(CH2SiMe3)3]; ≮(N1-Zr1-C20)= 158.4(1) und ≮ (Zr1-C20-Si2) = 146.6(2)° für [L7Zr(CH2SiMe3)3]).* Zum Vergleich: übliche ≮(Zr-C-Si)-Winkel liegen bei 134.5° (z. B. in [(C5H5)2Zr(CH2SiMe3)2]).[141] Ein struktureller Aspekt, der sich nicht aus dem längeren Zr-N-Bindungsabstand ableiten lässt, ist der Verdrillungswinkel
≮(Zr1-N1-P1-C1), der im Komplex [L2Zr(CH2SiMe3)3] mit 1-Adamantyl-Substituenten bei 13.1(1)° und im Komplex [L7Zr(CH2SiMe3)3] mit tert-Butyl-Substituenten bei 9.4(1)° liegt.
Dies ist insofern paradox, da ein geringerer Zr-N-Bindungsabstand eher in einer stärkeren sterischen Belastung der Koordinationssphäre, einhergehend mit größerer Verdrillung, resultieren sollte. Zusammenfassend finden sich demnach zwei eminent verschiedene strukturrelevante Parameter (die Zr-N-Bindungslänge und der Verdrillungswinkel), die weitgehend unabhängig voneinander sind und in irgendeiner Weise auf den veränderten stickstoffgebundenen Substituenten zurückzuführen sind, wobei auch ein indirekter Einfluss über Packungseffekte in Betracht gezogen werden muss. Letzteres ist dabei von immenser Bedeutung, da hinsichtlich einer katalytischen Anwendung der CpPN-Komplexe, die Eigenschaften in Lösung relevant sind.
Die unterschiedlichen Eigenschaften von 1-Adamantyl- und tert-Butyl-Substituenten wurden in zahlreichen Publikationen beschrieben.[142] Eindeutige strukturelle Unterschiede des 1-Adamantyl-Substituenten ergeben sich aus der Einbettung in eine Käfigstruktur und der formalen Verlängerung der Alkylkette. Daraus resultiert eine deutlich höhere Rigidität (respektive geringere Flexibilität), eine größere VAN-DER-WAALS-Oberfläche und tendenziell höhere Dissoziationsenthalpien für die homolytische Bindungsspaltung zu Atomen, die in der Peripherie des Adamantylrings gebunden sind.[143] Makroskopisch führt dies zu den experimentellen Befunden, dass Verbindungen mit Adamantyl- gegenüber tert-Butyl-Substituenten oft über eine bessere Kristallisierbarkeit,[144] eine höhere Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln[145] und über eine höhere thermische Stabilität verfügen.[143] Für die Strukturdiskussion könnte der Aspekt der höheren VAN-DER-WAALS-Oberfläche des 1-Adamantyl-Substituenten von Bedeutung sein. Dieser spiegelt sich in der Kristallpackung von [L2Zr(CH2SiMe3)3] darin wider, dass ein geringer Abstand zwischen der 1-Adamantyl- und der C5Me4-Einheit eines Nachbarmoleküls gefunden wird. Konkret wird zwischen dem
-Adamantyl-Kohlenstoffatom und einem Methyl-Kohlenstoffatom der Cp-Einheit des Nachbarmoleküls ein Abstand gefunden, der mit 3.81 Å nur etwas über der Summe der VAN
-DER-WAALS-Radien (3.4 Å)[161] liegt. Eine vergleichbare Wechselwirkung kann in der Kristallpackung von [L7Zr(CH2SiMe3)3] nicht gefunden werden. Diese einseitige Wechselwirkung mit der Cp-Einheit könnte die Unterschiede bezüglich des
*L2 = C5Me4PMe2NAd, L7 = C5Me4PMe2NtBu.
Verdrillungswinkels erklären. Da diese intermolekularen Wechselwirkungen nur auf sehr schwachen dispersiven Kräften beruhen,[146] kann allerdings von einem signifikanten Einfluss auf den Zr-N-Bindungsabstand abgesehen werden.
Viel relevanter sollten sich Unterschiede in den elektronischen und sterischen Eigenschaften dieser beiden Substituenten bemerkbar machen. Elektronisch beruhen die marginalen Unterschiede zwischen den beiden Substituenten auf geringfügig divergierenden induktiven Effekten, die dazu führen, dass der 1-Adamantyl-Substituent als ein etwas besserer Elektronendonor beschrieben wird.[147] Diese elektronischen Unterschiede könnten jedoch auch bei weitem nicht ausreichend sein, um die hier gefundenen ausgeprägten Strukturunterschiede zu erklären und würden zudem für eine inverse Bindungslängenalternanz der Zr-N-Bindungslänge sprechen. Ein anderes Bild ergibt sich für die sterischen Unterschiede zwischen diesen beiden Substituenten, welche in der Literatur zum Teil kontrovers diskutiert werden. Im Allgemeinen wird der 1-Adamantyl-Substituent als sterisch anspruchsvoller angesehen, wobei zumeist über die höhere Rigidität der Käfigstruktur argumentiert wird, die zu einer schlechteren Anpassungsfähigkeit an die sterische Umgebung (z. B. durch Verzerrung von Bindungswinkeln) führt als dies beim deutlich flexibleren tert-Butyl-Substituenten der Fall ist. Diese Hypothese wurde anhand von Energiebarrieren in Konformerengleichgewichten in 1,2-disubstituierten Cyclohexan-[148] und 2,3-[149] sowie 3,4-disubstituierten Thiophen-Derivaten,[150] sowohl theoretisch als auch NMR-spektroskopisch, belegt. Zudem existieren zahlreiche experimentelle Befunde, die höhere ee-Werte bei enantioselektiven Reaktionen,[151] sowie kleinere Geschwindigkeitskonstanten bei Esterhydrolysen[152] einschließen und den höheren sterischen Anspruch des 1-Adamantyl-Substituenten verifizieren. Die Kontroverse basiert auf theoretischen Studien, die anhand von berechneten Energiebarrieren in Konformerengleichgewichten monosubstituierter Cyclohexan-Derivate einen geringfügig höheren sterischen Anspruch für den tert-Butyl-Substituenten nachgewiesen haben.[153] SHARPLESS und VANHESSCHE postulieren einen vergleichbaren bzw. marginal erhöhten sterischen Anspruch für den tert-Butyl-Substituenten, wenn repulsive sterische Wechselwirkungen nur in dem Bereich stattfinden („in-close“), in dem beide Substituenten quasi analog aufgebaut sind (-CMe3 vs. -C(CH2-)3), hingegen einen deutlich erhöhten sterischen Anspruch des 1-Adamantyl-Substituenten in größerer Distanz von dem Atom, an dem die Substituenten gebunden sind.[154] Diese Aussagen werden durch Arbeiten von LOMAS und ADENIER belegt, die bei Untersuchungen von Konformerengleichgewichten eine höhere Aktivierungsbarriere für 1-Adamantyl- im Vergleich zu tert-Butyl-substituierten Derivaten fanden und zudem zeigten, dass die Differenz der Aktivierungsbarrieren mit steigendem sterischen Anspruch des Substrates überproportional ansteigt.[155] Aus diesem Grund ist es nachvollziehbar, dass die Bindungsaufweitung der Zr-N-Bindung und vermutlich auch zum Teil der höhere Verdrillungswinkel ≮(Zr1-N1-P1-C1) in [L2Zr(CH2SiMe3)3]* hauptsächlich auf den höheren sterischen Anspruch des 1-Adamantyl-Substituenten zurückzuführen ist. Bei einem genaueren Vergleich der Strukturen [L2Zr(CH2SiMe3)3] und [L7Zr(CH2SiMe3)3] im Bereich der stickstoffgebundenen Alkylgruppen zeigt sich zunächst, dass die Bindungswinkel N-Cquartär -CMethyl/Methylen entlang der Peripherie des N-Substituenten in [L7Zr(CH2SiMe3)3]
*L2 = C5Me4PMe2NAd, L7 = C5Me4PMe2NtBu.
durchschnittlich bei 111.0° und in [L2Zr(CH2SiMe3)3] bei 109.8° liegen. Dies deutet auf den soeben beschriebenen größeren „in-close“-Effekt des tert-Butyl-Substituenten hin. Eine besonders ausgeprägte Verzerrung in Folge der vermeintlich besseren Anpassungsfähigkeit der tert-Butylgruppe an sterische Restriktionen kann indes nicht erkannt werden. Trotz des deutlich größeren Zr-N-Bindungsabstandes und der kleineren N-Cquartär-CMethyl/Methylen-Winkel in [L2Zr(CH2SiMe3)3] ist der Winkel ≮(Zr1-N1-Cquartär) um 2.8° größer (137.1°(1)) als derjenige der in [L7Zr(CH2SiMe3)3] gefunden wird (134.3(2)°). Diese Beobachtung indiziert neben der elongierten Zr-N-Bindung die höhere sterische Repulsion der Substituenten um das Zirkoniumatom zum stickstoffgebundenen 1-Adamantylrest im Vergleich zum tert-Butylrest.
Der große sterische Unterschied, der sich zwischen diesen beiden Substituenten in den Komplexen [L2Zr(CH2SiMe3)3] und [L7Zr(CH2SiMe3)3] offenbart, ist eine unmittelbare Folge der sterisch enorm belasteten Koordinationssphäre um das Zirkoniumatom. Die an das Zirkoniumatom gebundenen Neosilyleinheiten zeichnen sich in vergleichbarer Weise wie der 1-Adamantyl-Substituent dadurch aus, dass sie im Vergleich zu tert-Butyl- oder Neopentyl-Derivaten einen kleineren sterischen Anspruch in der Nähe zum Metallzentrum mit einem höheren sterischen Anspruch in größerer Entfernung kombinieren. In [L2Zr(CH2SiMe3)3] findet sich also eine ungünstige Paarung von Substituenten, deren sterischer Anspruch in der Ligandperipherie kumuliert ist. Dass der Zr-N-Bindungsabstand in CpPN-Alkyl-Komplexen sehr empfindlich auf eine Erhöhung des sterischen Anspruchs des Substituenten am Stickstoffatom reagiert, wurde bereits von BOURISSOU und Mitarbeitern beobachtet (vgl.
[(IndPPh2NPh)Zr(CH2Ph)3]: d(Zr-N) = 2.153 Å << [(IndPPh2NDip)Zr(CH2Ph)3]:
d(Zr-N) = 2.327 Å).[86]
Allgemeine Betrachtungen von untereinander vergleichbaren Bindungsparametern
Die Bindungslängen sind mit 1.594(2)-1.611(2) Å deutlich kürzer als übliche P-N-Einfachbindungen (d(P-N) = 1.78 Å)[156] und liegen im oberen Bereich für Bindungsabstände von P=N-Doppelbindungen, die in Iminophosphoranen gefunden werden (z. B. PhN=PPh3: d(P-N) = 1.602(3) Å;[157] (2,6-Me2C6H3)N=PPh3: d(P-N) = 1.553(2) Å;[158]
tBuN=PPh3: 1.543(2) Å).[159] Während die P-N-Bindungslängen im Vergleich zu den zugehörigen CpPN-Ligandensystemen (1.64-1.66 Å; siehe Abschnitt Ligandensynthese) deutlich verkürzt sind, werden für die P-CCp-Bindungsabstände mit 1.754(2)-1.770(2) Å deutlich größere Werte gefunden (vgl. Bindungsabstände d(P-CCp) in CpPN-Liganden ~ 1.70-1.73 Å). Die Bindungsabstände liegen zwischen üblichen Werten, wie sie für P-C(sp2 )-Einfach- und Doppelbindungen (d(P-CPh) = 1.806 Å in Ph3P=C5H4 und d(P-CCp) = 1.718(2) Å in Ph3P=C5H4) beschrieben werden.[127] Bezüglich der Bindungsabstände von den Phosphoratomen zu den Kohlenstoffatomen der Phenyl- bzw. Methyl-Substituenten sind in den Komplexen [LXZr(CH2SiMe3)3] (mit X = 1, 2, 4, 5, 6, 7)* mit 1.792(6)-1.814(5) Å untereinander und auch im Vergleich zum jeweiligen CpPN-Liganden kaum Unterschiede zu notieren. Für die Zr-C-Bindungsabstände zu den Neosilyl-Gruppen werden ebenfalls zwischen den Komplexen [LXZr(CH2SiMe3)3] (mit X = 1, 2, 4, 5, 6, 7) keine großen Unterschiede gefunden. Mit Abständen zwischen 2.227(3)-2.300(2) Å liegen diese im zu erwartenden Bereich (vgl. 2.278(4) Å in [(C5H5)2Zr(CH2SiMe3)2]).[141] Signifikante
*L1 = C5H4PPh2NDip, L2 = C5Me4PMe2NAd, L4 = C5H4PMe2NDip, L5 = CptBuPPh2NDip, L6 = CptBuPMe2NDip, L7 = C5Me4PMe2NtBu.
Bindungsanteile -H-agostischer Wechselwirkungen zum Zirkoniumzentrum können ausgeschlossen werden, da die HMethylen-Zr-Abstände alle > 2.58 Å sind, wohingegen für -H-agostische Wechselwirkungen Abstände im Bereich zwischen 1.8-2.3 Å zu erwarten wären.[160] Die P-Zr-Bindungsabstände liegen mit 3.131(1)-3.207(1) Å deutlich unter der Summe der VAN-DER-WAALS-Radien von Phosphor- und Kohlenstoff (3.50 Å).[161] Der geringe Bindungsabstand ergibt sich als Konsequenz der Chelatbindung des CpPN-Liganden, der eine geometrische Nähe zwischen dem Phosphoratom und dem Zirkoniumzentrum erfordert. An den Stickstoffatomen der Phosphazen-Einheiten werden, übereinstimmend mit planarer Konfiguration sp2-hybrisisierter Stickstoffatome, Winkelsummen zwischen 358.5(3)-360.0(5)° gefunden.