Charakterisierung der neuen Liganden

bzw. 4-Position führt auch bei der Umsetzung sterisch anspruchsvoller Substrate wie C5H4tBuHPPh2 zu einer hochselektiven iso-Buteneliminierung, während für das sterisch etwas anspruchsvollere Cyclopentadienylphosphin C5Me4HPMe2 hochselektiv das Produkt einer „normalen“ STAUDINGER-Reaktion erhalten wird. Wäre die unsubstituierte 3- bzw. 4-Cp-Position keine Notwendigkeit, dann sollten zumindest in einigen Fällen Produktmischungen von P-NH2-Aminophosphoranen und N-tert-butylsubstituierten Aminophosphoranen erwartet werden.

Der in Schema 27 gezeigte alternative iso-Buteneliminierungs-Mechanismus kann auf Basis der NMR-spektroskopischen Beobachtungen als sehr unwahrscheinlich bezeichnet werden, da ein solcher Mechanismus, unter der Annahme der Irreversibilität der Tautomerisierung von XX zu X, ausschließlich zur Bildung der Spezies X führen sollte und demzufolge im

31P-NMR-Spektrum nur ein Signal und für die CCp-Kohlenstoffatome im ¹³ C-NMR-Spektrums nur zwei Signale zur Folge haben sollte.

Schema 27: Alternativer Mechanismus der iso-Buteneliminierung.

Abbildung 11 (rechts) findet sich eine Skizzierung der intermolekularen Wechselwirkungen zwischen den beiden Molekülen.

Die Länge der P-N-Bindungen liegt mit 1.651(2) bzw. 1.648(2) Å in dem üblichen Bereich für P-Amino-cyclopentadienyliden-phosphorane.^[47] Zum Vergleich: in der Verbindung Cp^TMPPh2NHtBu liegt die betreffenden Bindungslänge bei d(P-N) = 1.640(2) Å.^[94] Im Einklang damit besitzen die P-CCp-Bindungslängen mit d(P-CCp) = 1.719(2) bzw. 1.711(2) Å einen signifikanten Doppelbindungsanteil und sind vergleichbar mit der betreffenden Länge in anderen P-Amino-cyclopentadienyliden-phosphoranen (z. B. d(P-CCp)=1.720(2) Å in Cp^TMPPh2NHtBu).^[47] Die durchschnittliche C-C-Bindungslänge im Cp-Ring beträgt 1.42(2) Å mit einer maximalen Bindungslängendifferenz von 0.06(1) Å. (vergleiche 1.41(1) Å in Cp^TMPPh2NHtBu mit 0.05(1) Å max. Bindungslängendifferenz).^[94]

Abbildung 11: links: Molekülstruktur von L7-H (C5Me4PMe2NtBu); das stickstoffgebundene Proton wurde in der Differenzfourierkarte lokalisiert und verfeinert; rechts: intermolekulare Wechselwirkungen zwischen den Molekülen der asymmetrischen Einheit.

Die Cp-Einheit und die N-gebundene tBu-Gruppe sind mit einem Torsionswinkel von ≮ (C1-P1-N1-C12) = 46.7(2) bzw. ≮(C16-P2-N2-C27) = 39.8° fast gauche zueinander angeordnet.

Diese für P-Amino-cyclopentadienyliden-phosphorane ungewöhnliche gauche-Konformation ist auf Packungseffekte zurückzuführen. So interagiert jedes Ligandmolekül über die Cp-Einheit jeweils mit zwei phosphorgebundenen Methylgruppen (Cp(zentroid)∙∙∙H-CP; Abbildung 11 (rechts), rosa) sowie das NH-Proton des Nachbarmoleküls (Cp(zentroid)∙∙∙H-N; Abbildung 11 (rechts), grün).

Tabelle 10: Ausgewählte Bindungslängen in Å sowie Bindungs- und Torsionswinkel in ° der Verbindung L7-H.

Die Bindungslängen betragen: d(C17∙∙∙C11) = 3.614(3) Å; d(C16∙∙∙C10) = 3.635(3) Å;

d(C20∙∙∙C10) = 3.598(3) Å; d(C18∙∙∙N1) = 3.844(3) Å; d(C19∙∙∙N1) = 3.826(3) Å.

Vergleichbare intermolekulare Abstände bezüglich der jeweiligen Wechselwirkung werden

Molekül 1 Molekül 2

P1-C1 1.719(2) P2-C16 1.711(2)

P1-C10 1.788(3) P2-C25 1.786(2)

P1-C11 1.792(2) P2-C26 1.793(2)

P1-N1 1.651(2) P2-N2 1.648(2)

C1-P1-N1 113.8(1) C16-P2-N2 114.6(1)

C1-P1-N1-C12 46.7 (2) C16-P2-N2-C27 39.8(2)

auch für andere P-Amino-cyclopentadienyliden-phosphorane gefunden. Hiervon ausgenommen ist der Cp(zentroid)∙∙∙HN-Abstand, welcher in Verbindung L7-H^* deutlich verlängert ist gegenüber anderen P-Amino-cyclopentadienyliden-phosphoranenbei denen das stickstoffgebundene Proton mit dem Cp(zentroid) eines Nachbarmoleküls wechselwirkt.^[47] Die Abstände (C18/C19∙∙∙N1) liegen sogar etwas oberhalb der Summe der relevanten Van-der-Waals-Radien,^[120] was zeigt, dass die Wechselwirkung Cp(zentroid)∙∙∙HC in diesem Strukturmotiv klar dominiert. Der Ligand L7-H ist sowohl in Lösung als auch als Feststoff extrem hydrolyseempfindlich und läuft bei geringstem Luftkontakt sofort rosa an. Dies kann darauf zurückzuführt werden, dass die Dimere mehr oder minder isoliert gepackt und somit relativ offen für einen nukleophilen Angriff des H2O-Moleküls sind. Der Ligand L2-H, der sich nur in der Substitution am N-Atom unterscheidet, ist eindimensional in einer endlosen Zickzack-Kette in ein H-Brückennetzwerk eingespannt, was dazu führt, dass er etwas hydrolysebeständiger als L7-H ist.

Für die Liganden Lig1-H2 und Lig2-H2 wurden ebenfalls Molekülionenpeaks in den EI-MS-Spektren detektiert. Zusätzlich wurden in den ESI-MS-EI-MS-Spektren [M+H⁺]-Signale gefunden.

Die Verschiebungen in den ³¹P-NMR-Spektren liegen bei 24.1 und 25.5 ppm (CDCl3). Die stickstoffgebundenen Protonen werden bei 2.84 und 2.98 ppm als breite Singuletts erhalten.

Im IR-Spektrum zeigen sich zwei charakteristische Banden bei 3221/3385 cm^-1 bzw.

3234/3333 cm^-1, die der asymmetrischen sowie der symmetrischen NH-Valenzschwingung zugeordnet werden können.^[96] Für eine Kristallstrukturanalyse geeignete Einkristalle der P-NH2-Cyclopentadienyliden-phosphorane Lig1-H2 und Lig2-H2 wurden aus einer CH2Cl2 -Lösung bei -30°C erhalten. Beide Verbindungen kristallisieren in der monoklinen Raumgruppe P 21/n mit vier Formeleinheiten pro Elementarzelle, wobei Lig2-H2 zwei Moleküle pro asymmetrischer Einheit enthält. In der nun anschließenden Diskussion werden für die Verbindung Lig2-H2 gemittelte Werte diskutiert, da alle relevanten Strukturparameter fast gleichauf sind. In Abbildung 12 sind die Molekülstrukturen der Verbindungen Lig1-H2

(links) und Lig2-H2 (rechts) dargestellt, in Tabelle 11 sind relevante Bindungslängen und -winkel aufgelistet.

Bei näherer Betrachtung der Molekülstrukturen von Lig1-H2 und Lig2-H2 fällt zunächst auf, dass für beide Verbindungen alle relevanten Bindungslängen ausnahmslos fast identisch zu denen sind, die in N-alkyl- bzw. N-arylsubstituierten Aminophosphoranen gefunden werden.

Die Bindungsabstände P-CCp betragen 1.719(2) (Lig1-H2) bzw. 1.725(6) Å (Lig2-H2) und sind damit der P-C-Bindungslänge in Ph3P=C5H4 ((d(P−CCp) = 1.718(2) Å)^[151] sehr ähnlich.

In Einklang damit ist auch die Bindungslänge der P-N-Bindungen mit 1.642(2) (Lig1-H2) bzw. 1.649(6) Å (Lig2-H2) deutlich länger als in Verbindungen mit Iminophosphoran-Strukturmotiv wie z. B. 2,6-Me2C6H3N=PPh3 (d(P−N) = 1.553(2) Å) oder PhN=PPh3

(d(P−N) = 1.602(3) Å).^[22] Die üblichen Bindungslängen für reine P-N-Einfachbindungen liegen allerdings bei ca. 1.78 Å; d. h. ein partieller Doppelbindungscharakter ist durchaus vorhanden.^[152]

*L7 = C5Me4PMe2NtBu, Lig1 = C5H4PPh2N, Lig2 = C5H4PMe2N.

Tabelle 11: Ausgewählte Bindungslängen in Å sowie Bindungs- und Torsionswinkel in ° der Verbindungen Lig1-H2 und Lig2-H2.

4 = Mittelwerte der beiden Moleküle in der asymmetrischen Einheit; ⁵ = Mittelwerte der beiden P-CPh/Me-Bindungen; ⁶ = gemittelter Bindungswinkel am Phosphoratom; ⁷ = gemittelte C-C-Bindungslänge im Cp-Ring; ⁸ = maximale C-C-Bindungslängendifferenz im Cp-Ring.

Für beide Verbindungen liegt die maximale C-C-Bindungslängendifferenz im Cp-Ring bei 0.05(1) Å und die durchschnittliche Bindungslänge bei 1.41(2) Å. Die mittlere Bindungslänge liegt damit erwartungsgemäß zwischen dem zu erwartenden Bereich für C-C-Einfach- (d(C-C) = 1.54 Å) und Doppelbindungen (d(C-C) = 1.34 Å).^[153] Das Phosphoratom besitzt in beiden Verbindungen eine fast ideale tetraedrische Umgebung. So beträgt der mittlere Winkel am P-Atom sowohl in Lig1-H2 als auch in Lig2-H2 109.5(4)°. In Lig1-H sind der Cp-Ring sowie die beiden Phenyl-Einheiten propellerartig gegeneinander verdrillt.

Abbildung 12: Molekülstrukturen von Lig1-H2 (links) und Lig2-H2 (rechts).

Die Winkelsumme um das N-Atom beträgt bei beiden Verbindungen 344(5)°, was formal einer Hybridisierung zwischen sp³ und sp² entspricht. In diesem Punkt unterscheiden sich die Molekülstrukturen der P-NH2-Cyclopentadienyliden-phosphorane von den N-alkyl- bzw. N-arylsubstituierten Analoga, die alle sehr deutlich über ein sp²-hybridisiertes N-Atom verfügen.

Wie die alkyl- bzw. aryl-substituierten Aminophosphorane zeigen auch Lig1-H2 und Lig2-H2

mannigfaltige intermolekulare Wechselwirkungen in der Kristallpackung. Aufgrund des fehlenden sterischen Anspruchs am N-Atom sowie dem Vorhandensein zweier stark elektropositiver H-Atome spielen hier H-Brückenbindungen zu den stickstoffgebundenen Protonen eine sehr dominante Rolle. So ordnen sich in Lig1-H2 (Abbildung 13) immer paarweise zwei Moleküle so an, dass der jeweilige Cp-Ring zentral mit einer NH-Bindung des Nachbarmoleküls wechselwirkt (Cp(zentroid)∙∙∙H-N; Abbildung 13, grün).

Lig1-H2 Lig2-H24

P-CCp 1.719(2) 1.725(6)

P-N 1.642(2) 1.649(6)

P-CPh/Me5 1.807(3) 1.78(1)

≮(X1-P-X2)⁶ 109.5(4) 109.5(1)

C-CCp7 1.41(1) 1.41(4)

_max(Cp)⁸ 0.05(1) 0.05(1)

Abbildung 13: Kristallpackung von Lig1-H2. (Bindungslängen: d(Cp(zentroid)∙∙∙N) = 3.249(2) Å, d(CPh∙∙∙N) = 3.546(2) bzw. 3.461(2) Å, d(Ph(zentroid)∙∙∙CPh) = 3.520(2) Å.

Der Abstand d(Cp(zentroid)∙∙∙N) ist mit 3.249(2) Å vergleichbar mit dem entsprechenden Abstand in der Kristallpackung von L1-H^* (d(Cp(zentroid)-N) = 3.296(2) Å).^[55] Das zweite stickstoffgebundene Proton zeigt eine bindende Wechselwirkung zu zwei Kohlenstoffatomen des Phenyl-Rings eines anderen benachbarten Ligandmoleküls (Cp(zentroid)∙∙∙H-CPh; Abbildung 13, rot). Dies äußert sich in den relative kurzen Bindungsabständen von d(CPh∙∙∙N) = 3.546(2) bzw. 3.461(2) Å. Der gleiche Phenyl-Ring ist über sein Zentrum in

„edge-to-face“-Anordnung mit einer CHPh-Einheit des gleichen Nachbarmoleküls verknüpft (Ph(zentroid)∙∙∙H-CPh; Abbildung 13, hellblau). Der Bindungsabstand liegt mit d(CPh(zentroid)∙∙∙CPh) = 3.520(2) Å ebenfalls in dem zu erwartenden Bereich (siehe Kristallpackung von L5-H).

Lig2-H2 hat bezüglich der Kristallpackung sehr viel mit der Struktur der Verbindung L4-H gemeinsam. Zur Erinnerung: in L4-H sind je zwei Moleküle über eine Cp(zentroid)∙∙∙HN und eine Cp(zentroid)∙∙∙HCP miteinander verknüpft. Das Molekül, welches für diese Wechselwirkung seine HCP-Funktion bereitstellt, ist wiederum über zwei CCp∙∙∙HN-Wechselwirkungen mit einem Nachbarmolekül verbrückt, welches selber Teil eines Cp(zentroid)∙∙∙HN/Cp(zentroid) ∙∙∙ HCP-Paares ist. In Lig2-H2 finden sich auch diese beiden Bindungsmotive, wobei hier jeweils in dem einen Paar zwei sehr starke Cp(zentroid)∙∙∙HN-Wechselwirkungen (d(Cp(zentroid) ∙∙∙N) = 3.209(3) Å) auftreten (Abbildung 14, rot), während in dem anderen Paar zwei Cp(zentroid)∙∙∙HCP-Bindungen (d(Cp(zentroid)∙∙∙CMe) = 3.559(3) Å) existieren (Abbildung 14, blau). Die Verbrückung der beiden Paare miteinander findet hier über CCp∙∙∙HN- sowie CCp∙∙∙HCP-Wechselwirkungen statt (Abbildung 14, grün und violett). Die beiden dimeren Einheiten, die sich zu einem Tetramer zusammenlagern, sind wiederum über N∙∙∙ HCP-Wechselwirkungen (d(CMe∙∙∙N) = 3.515(4) Å) Teil einer polymeren Kettenstruktur. Die Bindungslängen sind alle in etwa in dem zu erwartenden Bereich, welcher für andere Aminophosphoran-Strukturen gefunden wurde.^[55]

*L1 = C5H4PPh2NDip, L4 = C5H4PMe2NDip, Lig1 = C5H4PPh2N, Lig2 = C5H4PMe2N.

Abbildung 14: Kristallpackung von Lig2-H2. (Bindungslängen: d(Cp(zentroid)∙∙∙N) = 3.209(3) Å, d(Cp(zentroid)∙∙∙CMe) = 3.559(3) Å, d(CMe∙∙∙N) = 3.515(4) Å, d(N∙∙∙CCp) = 3.768(4) bzw. 3.564(4) Å, d(CMe∙∙∙CCp) = 3.569(4) bzw. 3.580(4) Å, d(CCp∙∙∙N) = 3.564(4) Å.

Der Ligand Lig3-H2 (C5H3tBuPPh2NH2) zeigt im ³¹P-NMR-Spektrum ein Signal bei 22.5 ppm (CDCl3) und konnte als einziger Ligand in der Reihe der P-NH2 -Aminophosphorane weder über einen massenspektrometrischen Molekülionenpeak noch über Kristallstrukturanalyse charakterisiert werden. Im IR-Spektrum sind die Banden für die symmetrische und die asymmetrische NH-Valenzschwingung bei 3254 cm^-1 überlagert. Die NH2-Protonen wurden im ¹H-NMR-Spektrum bei 3.15 ppm als breites Singulett gefunden.

Die Zuordnung der Cp-Signale zu den betreffenden Atomen erfolgte mittels 2D-NMR-Spektroskopie. Da im HMBC eine Kopplung des Protonensignals bei 6.13 ppm mit der CMe3-Gruppe sichtbar ist, müssen diese an benachbarten C-Atomen gebunden sein. Die Kopplung der Protonen bei 6.00 und 6.13 ppm im COSY-Spektrum ergab wiederum die Nachbarschaft der zugehörigen C-Atome, wodurch sich die in Abbildung 15 dargestellte Zuordnung ergibt.

Abbildung 15: Zuordnung der Cp-Signale der Verbindung Lig3-H2 im ¹H- und ¹³C-NMR-Spektren mittels 2D-Spektroskopie (Verschiebung in ppm); die Verschiebungswerte die aus dem ¹³C-NMR-Spektrum erhalten wurden sind fett dargestellt.

7 Versuch der selektiven Trimethylsilyl-Abspaltung aus