5 Neue sterisch anspruchsvolle CpPN-Liganden 5.1 CpPN-Liganden mit Tetrahydropentalen-Einheit

6 Reaktionen von Cyclopentadienylphosphinen mit tert- tert-Butylazid

6.2 Mechanistische Studien zur iso-Buteneliminierung

Cyclopentadienylphosphazen-Ligandensysteme mit stickstoffgebundem tBu-Rest sind, aufgrund ihrer geringen Anzahl an Signalsätzen in den NMR-Spektren, sehr gut geeignete Kandidaten für die spätere Synthese kompliziert aufgebauter Komplexmoleküle. So wird für den tert-Butyl-Rest im 1H-NMR-Spektrum nur ein Signal sowie im 13C-NMR-Spektrum nur zwei Signale detektiert. Zum Vergleich: Der Adamantyl-Rest zeigt im 1H-NMR- sowie im

13C-NMR-Spektrum jeweils vier Signale und kann damit die Auswertung von kompliziert aufgebauten Molekülen sehr erschweren, wohingegen die strukturellen Eigenschaften der Verbindung beim Austausch eines Adamantyl- gegen einen tert-Butyl-Rest i. d. R. nur minimal verändert werden.

PETROV[55] erhielt im Rahmen seiner Doktorarbeit bei der Umsetzung von C5H5PPh2 mit tBuN3 ein unerwartetes Ergebnis. Als Produkt dieser Umsetzung isolierte er das iso-Buten- und N2-Eliminierungsprodukt C5H4PPh2NH2. Hingegen bei der Umsetzung von tBuN3 mit dem sterisch deutlich anspruchsvolleren Cp-Phosphin CpTMHPPh2 gelangte er zu dem Produkt einer regulären STAUDINGER-Reaktion CpTMPPh2NHtBu 1 (wurde im Rahmen dieser Doktorarbeit nicht synthetisiert).

Schema 23: Reaktivitätsmuster von tBuN3 gegenüber verschiedenen Cyclopentadienylphosphinen.

Eine ähnliche iso-Buteneliminierung wurde auch von SCHMIDBAUR[136] bei der thermischen Zersetzung von tert-Butylmethylphosphinmethylenen tBu3-nMenP=CH2 beobachtet. Er stellte fest, dass die Thermostabilität der tert-Butylmethylphosphinmethylene mit höherem Substitutionsgrad der Methyl- durch tert-Butylgruppen massiv abnimmt. So zerfällt Tri(tert-butyl)phosphinmethylen schon bei Raumtemperatur unter reduktiver iso-Buteneliminierung zu Di(tert-butyl)methylphosphin. Bei Di(tert-butyl)methylphosphin-methylen findet erst bei 80°C eine iso-Buteneliminierung statt und (tert-Butyl)dimethylphosphinmethylen ist thermisch weitaus belastbarer.

Im Rahmen dieser Doktorarbeit sollte das Reaktivitätsmuster von tBuN3 gegenüber einer Reihe verschiedener Cyclopentadienylphosphine untersucht werden. Alle Reaktionen wurden in dem für reguläre STAUDINGER-Reaktionen von Cyclopentadienylphosphinen etablierten Lösungsmittel THF bei 0°C durchgeführt. Es wurde bei allen Reaktionen selektiv ein Produkt gebildet, welches jeweils vollständig charakterisiert werden konnte. Die erzielten Ergebnisse sind dem Schema 23 zu entnehmen.

Zunächst einmal bleibt festzuhalten, dass die Umsetzungen von tBuN3 mit C5H5PR2 (R = Ph oder Me) unabhängig von der Substitution am Phosphoratom zum iso-Buteneliminierungs-produkt führten. Bei der Untersuchung des Reaktionsiso-Buteneliminierungs-produktes der Umsetzung von tBuN3 mit C5Me4HPMe2 wurde der Trend bestätigt, dass bei der Reaktion mit sterisch anspruchsvollen Cyclopentadienylphosphinen reguläre STAUDINGER-Produkte erhalten werden. Ein sehr interessantes Resultat wird bei der Umsetzung von tBuN3 mit dem ebenfalls sterisch anspruchsvollen Cyclopentadienylphosphin C5H4tBuPPh2 beobachtet. Als Produkt wird hier ebenfalls selektiv das iso-Buteneliminierungsprodukt erhalten. Entscheidend für oder wider der iso-Buteneliminierung scheint demnach nicht der sterische Anspruch der Cp-Einheit, sondern das Vorhandensein einer unsubstituierten 3- oder 4-Position am Cp-Ring zu sein. Auf Basis der durchgeführten Reaktionen wurde der in Schema 24 dargestellte Mechanismus postuliert.

Schema 24: Postulierter Mechanismus der iso-Buteneliminierung bei den Umsetzungen von Cp-Phosphinen mit unsubstituierten 3- oder 4-Cp-Positionen und tert-Butylazid.

Dabei reagiert tBuN3 zunächst über den üblichen Weg mit dem betreffenden Cyclopentadienylphosphin, wobei das Phosphazid XIV gebildet wird. Wie beim postulierten Mechanismus zur Bildung von Lig4-H2 (CptBuPPh2NH2; Schema 20, Kapitel 5.2.1) könnte auch hier bereits im Phosphazid eine schnelle Tautomerisierung eintreten, bei der das Proton an das -N-Atom wandert und XV gebildet wird. In der Konsequenz besäße der Cp-Ring dann eine besonders hohe Elektronendichte und somit auch Basizität. Nach einer Konformationsänderung, bei der die tBu-Gruppe und der Cp-Ring in räumliche Nähe zueinander treten, könnte dann intramolekular ein Proton auf den Cp-Ring übertragen werden, wobei in der Folge iso-Buten und Stickstoff eliminiert werden. Ein intramolekularer, konzertierter Mechanimus sollte sowohl kinetisch, wegen der räumlichen Nähe der Reaktivstellen, als auch thermodynamisch gegenüber einem intermolekularen Protonen-Transfer, bei dem reaktive Zwischenstufen auftauchen würden, deutlich bevorzugt sein.

Elektronisch sollten mit Ausnahme der ipso-CCp-Position alle restlichen Cp-Kohlenstoffatome eine vergleichbare Elektronendichte aufweisen.[137] Aus sterischen Gründen könnte jedoch die 3- bzw. 4-Position gegenüber der 2- bzw. 5-Position bevorzugt sein. Das P-Cyclopentadienyl-iminophosphoran XVI wird dann schnellen [1,5]-prototropen Umlagerungen unterliegen und letztlich irreversibel von der Iminophosphoran-Struktur XVI zu der thermodynamisch stabileren Aminophosphoran-Struktur XVII tautomerisieren.

Um Hinweise für oder wider den postulierten Mechanismus zu erhalten, wurde ein Deuterierungsexperiment durch Umsetzung von d9-tBuN3 mit C5H5PMe2 durchgeführt (Schema 25). Als Reaktionsprodukt dieser Umsetzung sollte unter der Prämisse, dass der Mechanismus aus Schema 24 zutrifft, eine Mischung der Isomere V, W und X erhalten werden (Schema 25; detaillierte Skizzierung siehe Schema 26).

Schema 25: Deuterierungsexperiment mit d9-tBuN3.

Das Reaktionsprodukt der Umsetzung mit d9-tBuN3, im Folgenden Lig2-HD* genannt, wurde NMR-spektroskopisch analysiert und mit den Daten der nichdeuterierten Stammverbindung verglichen (Tabelle 8). Bei den Integralen der Stammverbindung Lig2-H2 im 1 H-NMR-Spektrum fällt bereits auf, dass eine Signaldepression für die Resonanzen der NH2-Protonen und der HCp-Protonen auftritt, die sich darin äußert, dass die erhaltenen Integrale um jeweils 0.19-0.27H zu klein sind. Ein solcher Effekt ist meist die Folge von zu schnellen Pulsfolgen bei der Standard-NMR-Messung (zu klein gewählter Relaxationsdelay), die die unterschiedlichen Relaxationszeiten der beteiligten Kerne nicht berücksichtigt.[138] Die Relaxationszeit wiederum hängt von der Distanz zu benachbarten H-Atomen sowie von Austauschreaktionen[139] ab, weswegen besonders aromatische sowie acide Protonen zu einem zu kleinen Integral im 1H-NMR-Spektrum neigen. Im 1H-NMR-Spektrum des

*Lig2 = C5H4PMe2N.

ppm (t1) 23.50 23.00

23.3 23.2

1.00 0.22

ppm (t1) 16.00 15.50

16.2 16.2 15.3 15.2

1.30 1.30

produktes wurden die Signale mit gleicher Multiplizität und chemischer Verschiebung wie für die Verbindung Lig2-H2 erhalten. Einzig die Summe der Integrale für die NH2-Protonen und Cp-Protonen ist nochmals deutlich kleiner (insgesamt um 0.82H), wobei alle Signale ähnlich stark abfallen. Dies ist ein erster eindeutiger Hinweis darauf, dass pro Molekül ein Deuteriumatom gebunden ist und dass die Isomere V, W und X in etwa gleichen Konzentrationen vorliegen, wobei das Isomer X schwach dominiert. Die Ursache für den Befund, dass die Integraldifferenz etwas kleiner als 1 ist, könnte möglicherweise auf H/D-Austauschreaktionen zwischen der NH(D)-Funktionalität und Kleinstmengen Restwasser aus dem verwendeten NMR-Lösungsmittel zurückzuführen sein.

Tabelle 8: Vergleich der 1H-NMR-Daten (300.1 MHz, CD2Cl2) von Lig2-H2 und Lig2-HD.

PMe2 NH2/NH(D) H(D)Cp(2/5) H(D)Cp(3/4)

Lig2-H2 6.00 1.73 1.77 1.81

Lig2-HD 6.00 1.40 1.53 1.56

Integral-Differenz4 0.33 0.24 0.25

4H = Σ(Integrale Lig2-H2)- Σ(Integrale Lig2-HD) = 0.82.

Das Signal für die stickstoffgebundenen H-Atome ist wie in der undeuterierten Verbindung verbreitert. Es wird keinerlei Kopplungsmuster erhalten. Dieses Phänomen ist für primäre Amine intensiv untersucht worden und basiert auf schnellen intermolekularen H-/D-Austauschreaktionen, die in Chloroform üblicherweise beobachtet werden.[140] Der gleiche Prozess führt auch zu einem fehlenden Kopplungsmuster im 1H-NMR-Spektrum von phosphorgebundenen NH2-Gruppen.[141] Solche Austauschreaktionen können oft durch die Verwendung von d6-DMSO als NMR-Lösungmittel vermieden werden.[142] In diesem Fall wurde allerdings auch in d6-DMSO nur ein breites Signal erhalten. Im 31P-NMR-Spektrum werden für Lig2-HD* 2 Signale erhalten, die sich um 0.10 ppm bezüglich der chemischen Verschiebung voneinander unterscheiden (P= 23.16 (19%), 23.26 (81%); C6D6) ppm (Abbildung 9, links).

Abbildung 9: links: 31P-NMR-Spektrum von Lig2-HD (125.1 MHz, C6D6); rechts: Ausschnitt aus dem

13C-NMR-Spektrum von Lig2-HD, indem die Resonanzen für die PMe2-Kohlenstoffatome gefunden werden (75.5 MHz, CDCl3).

* Lig2 = C5H4PMe2N

ppm 114.00 113.50 113.00 112.50 112.00

113.7 113.5 113.5 113.4 113.3 113.3 112.5 112.4 112.3 112.2 112.2 112.1

4' 4/3' 5/5' 2

Gleicher Trend setzt sich auch im 13C-NMR-Spektrum fort, wo für die PMe2 -Kohlenstoffatome zwei dicht beieinander liegende Dubletts gefunden werden (Abbildung 9, rechts). Das Auftreten mehrerer Signale ist auf die unterschiedliche Lage des Deuteriumatoms in den verschiedenen Spezies V, W und X zurückzuführen. Solche Isotopen-induzierten Shifts sind wertvolle Werkzeuge in der Analyse von isotopenmarkierten Molekülen zur Aufklärung von Reaktionsmechanismen.[143] Isotopeneffekte werden dabei in der Regel bis über drei Bindungen beobachtet, wobei in konjugierten -Systemen solche Effekte auch schon bis über 12 Bindungen hinweg detektiert wurden.[144] Bisher sind allerdings nur wenige systematische Untersuchungen zu Deuterium-induzierten Verschiebungen im 31P-NMR-Spektrum durchgeführt worden. Von SAWADA et al. wurde ein Deuterium-Effekt über zwei Bindungen gefunden, der zu einer Hochfeldverschiebung von 2P(D) = 0.25 ppm (2P(D) = p(Lig-H2

)-p(Lig-HD)) führte.[145] LEE et al. hingegen fanden für den Deuterium-Effekt über zwei Bindungen (2P(D)) sowie über drei Bindungen (3P(D)) Tieffeldverschiebungen von 0.0988 bzw. 0.0448 ppm.[146] Aufgrund der wenig aussagekräftigen Literaturvergleiche kann auf Basis dieses Isotopen-Shifts zunächst keine differenzierte Aussage über die Isomeren-Zusammensetzung von Lig2-HD getroffen werden.

Viel besser untersucht und systematisch analysiert wurden Deuterium-induzierte Shifts im

13C-NMR-Spektrum.[147] Die Ergebnisse der bisher durchgeführten Studien lassen sich wie folgt zusammenfassen: a) 1C(D) ~ +0.28-0.38 ppm ( + = Hochfeldverschiebung), 1JCD ~ 24.5 Hz; b) 2C(D) ~ +0.05-0.12 ppm, 2JCD ~ 0.15 Hz; c) 3C(D) ~ +0.10 bis -0.06 ppm, 3JCD

ist sehr stark strukturabhängig; d) 4C(D) ~ +0-0.007 ppm. Die im 13C-NMR-Spektrum für die Cp-Kohlenstoffatome erhaltenen Signale für die Verbindung Lig2-HD, mit Ausnahme des Signals für das ipso-CCp-Kohlenstoffatom, sind in Abbildung 10 dargestellt.

Abbildung 10: Ausschnitt aus dem 13C-NMR-Spektrum von Lig2-HD, Signale der CCp-Kohlenstoffatome ohne ipso-CCp (75.5 MHz, CDCl3).

Auffällig ist zunächst einmal das Auftreten zweier intensitätsstarker Dubletts, welche die gleichen chemischen Verschiebungen wie die Signale für die CCp-Kohlenstoffatome in der Stammverbindung Lig2-H2 aufweisen. Bei der zu diesen Signalen zugehörigen Verbindung

handelt es sich offenbar um die Hauptspezies. Da im 1NMR-Spektrum insgesamt ein H-Atom zuwenig gefunden wurde und die größte Integraleinbuße die stickstoffgebundenen Protonen betraf, sollte es sich bei der zugehörigen Spezies um das Isomer X (C5H4PMe2NHD) handeln.

Tabelle 9: Deuterium-induzierte Shifts im 13C-NMR-Spektrum.

C/ppm (CDCl3)

C(D)/ppm X in

(XC(D)/ppm) Isomer V Isomer W

CCp(2) 112.216 0.12 2

CCp(5/5„) 112.293 0.04 3

CCp(4/3„) 113.374 0.15 2

CCp(4„) 113.414 0.11 3

Erwartungsgemäß werden für die CCp-Kohlenstoffatome dieser Verbindung nur zwei Signale detektiert, und es tritt aufgrund der weiten Entfernung der Kohlenstoffatome des Cp-Rings von dem stickstoffgebundenen Deuteriumatom kein Isotopen-Shift auf. Des Weiteren werden im 13C-NMR-Spektrum vier kleine Signale mit typischem 2/3JCP-Kopplungsmuster gefunden.

Alle vier Signale sind gegenüber den Signalen von Lig2-H2* bzw. des Isomers X deutlich hochfeldverschoben. Aus den charakteristischen Deuterium-induzierten Shifts der vier kleineren Signale gegenüber den Signalen des nichtdeuterierten Cp-Rings lassen sich nützliche strukturelle Informationen gewinnen, die den in Schema 24 dargestellten Mechanismus stützen. Eine Auswertung der Deuterium-induzierten Verschiebungen findet sich in Tabelle 9. Die Signale für die Kohlenstoffatome, die direkt mit dem Deuterium verbunden sind, (CCp(3) und CCp(2„)) konnten im 13C-NMR-Spektrum nicht gefunden werden.

Dies ist auf die 2JCD- und 2/3JCP-Kopplung sowie der Isomerisierung in insgesamt drei verschiedene Verbindungen zurückzuführen, die die Signalintensität derart abschwächen, dass die Resonanz nicht mehr detektiert werden kann. Für die Kohlenstoffatome CCp(2) und CCp(4„) wird jeweils ein Signal erhalten, wobei aufgrund der sehr schwachen 2/3JCD-Kopplung keine Kopplungskonstante bestimmt werden konnte. Während die Hochfeldverschiebung des CCp(2)-Atoms mit 0.12 ppm im erwarteten Bereich für einen 2C(D)-Shift liegt, ist die Hochfeldverschiebung des CCp(4„)-Atoms mit 0.11 ppm an der oberen Grenze von literaturbekannten 2C(D)-Verschiebungen. Für die CCp(5/5„)- und die CCp(4/3„)-Atome wird, aufgrund der gleichen nJ-Kopplungen zum NMR-aktiven Phosphor- und Deuteriumatom, jeweils nur ein Signal im 13C-NMR-Spektrum erhalten. Beide Signale zeigen deswegen auch ein geringfügig größeres Integral als die Signale der CCp-Atome, die nur einem Atom zugeordnet werden können. Für die ipso-CCp-Kohlenstoffatome wurde aufgrund der zu geringen Signalintensität insgesamt nur ein Signal detektiert, so dass sich hieraus keinerlei weitere analytische Information über die Zusammensetzung von Lig2-HD finden lässt. Die detaillierte Auswertung des 13C-NMR-Spektrums bestätigt somit die Hypothese, die sich nach

*Lig2 = C5H4PMe2N.

Auswertung des 1H-NMR-Spektrums andeutete. Offensichtlich liegen drei verschiedene Verbindungen vor, von denen zwei am Cp-Ring an unterschiedlichen Positionen ein Deuteriumatom tragen. Das Aufspaltungsmuster und die Isotopen-induzierten Shifts stimmen sehr gut mit der Isomerenzusammensetzung überein, die gemäß Schema 24 bzw. Schema 25 zu erwarten gewesen ist.

Die gefundene Isomerenverteilung lässt sich auf Basis einer Deuterium-Übertragung von d9-tBuN3 auf den Cp-Ring (über die Zwischenstufe XV, Schema 24) gut begründen. Bei einer Übertragung auf die 3- bzw. 4-Position des Cp-Rings würde zunächst das Isomer XVII entstehen (Schema 26). Literaturbekannt ist, dass sigmatrope Umlagerungen von Deuteriumatomen in der Regel deutlich langsamer verlaufen als die der entsprechenden Wasserstoffatome (kH/kD ~ 5.75-12.2 bei RT).[148] Infolgedessen wäre zunächst die Isomerisierung zur Spezies XVIII gegenüber XIX bevorzugt. Da in der erhaltenen Produktmischung die Isomere V und W in annähernd gleicher Konzentration vorliegen ist anzunehmen, dass die [1,5]-sigmatropen H/D-Umlagerungen deutlich schneller ablaufen, als die Tautomerisierung zum Aminophosphoran, wodurch die kinetische Bevorzugung des Isomers XVIII mit der Zeit egalisiert wird. Bei der Tautomerisierung zur Aminophosphoran-Struktur spielt dann erneut der kinetische Isotopeneffekt eine Rolle, der für Standard-Protonen-Transferreaktionen in etwa in der gleichen Größenordnung liegt wie für [1,5]-prototrope Umlagerungen.[149] Infolgedessen ist die Übertragung eines Protons auf das Stickstoffatom gegenüber einem Deuteron bevorzugt.

Schema 26: Isomerisierung von XVII.

Infolge der in Schema 26 postulierten Isomerisierung der Verbindung XVII, wird das Deuteriumatom formal an unterschiedliche Positionen im Cp-Ring verteilt. Aus diesem Grund kann auf Basis dieses Experimentes, nicht kategorisch ausgeschlossen werden, dass ein intramolekularer Protonentransfer auf die 2- bzw. 5-Position des Cp-Ring den Eliminierungs-Mechanismus initiiert. Ein starkes Argument für die ausschließliche Übertragung auf die 3- bzw. 4-Position basiert allerdings auf der experimentell beobachteten Notwendigkeit einer unsubstituierten 3- bzw. 4-Cp-Position für die iso-Buteneliminierung. Eine unsubstituierte 3-

bzw. 4-Position führt auch bei der Umsetzung sterisch anspruchsvoller Substrate wie C5H4tBuHPPh2 zu einer hochselektiven iso-Buteneliminierung, während für das sterisch etwas anspruchsvollere Cyclopentadienylphosphin C5Me4HPMe2 hochselektiv das Produkt einer „normalen“ STAUDINGER-Reaktion erhalten wird. Wäre die unsubstituierte 3- bzw. 4-Cp-Position keine Notwendigkeit, dann sollten zumindest in einigen Fällen Produktmischungen von P-NH2-Aminophosphoranen und N-tert-butylsubstituierten Aminophosphoranen erwartet werden.

Der in Schema 27 gezeigte alternative iso-Buteneliminierungs-Mechanismus kann auf Basis der NMR-spektroskopischen Beobachtungen als sehr unwahrscheinlich bezeichnet werden, da ein solcher Mechanismus, unter der Annahme der Irreversibilität der Tautomerisierung von XX zu X, ausschließlich zur Bildung der Spezies X führen sollte und demzufolge im

31P-NMR-Spektrum nur ein Signal und für die CCp-Kohlenstoffatome im 13 C-NMR-Spektrums nur zwei Signale zur Folge haben sollte.

Schema 27: Alternativer Mechanismus der iso-Buteneliminierung.

In document Cyclopentadienylphosphazen-Constrained-Geometry-Komplexe der 4. Gruppe und ausgewählter Hauptgruppenelemente (Page 62-69)