Vier-Wellen-Misch-Signal (roter Kreis). (b) Inverse Fourier-Transformation des Anrege-Abfrage-Signals im blauen Kreis bei ft=25 THz, fτ=0 THz in a). (c) Relative Trans-missionsänderung∆T/Tdes Abfrage-Transienten als Funktion der Frequenz f und der Verzögerungszeitτ. Die schwarze gestrichelt-gepunktete Linie entspricht∆T/T=0.
4.4 Relaxations-Dynamik in und spektrale Antwort von Graphit
Für die hier vorgestellte Untersuchung einer dünnen Graphit-Flocke findet der zweidi-mensionale Spektroskopie-Aufbau aus Kapitel 3.2 erneut Verwendung. Die feldaufgelö-ste THz-Spektroskopie wird bei Raumtemperatur mit Spitzenfeldstärken der einzelnen Impulse von 2,5 MV/cm bei einer Zentralfrequenz von 25 THz und einer Bandbreite von 5 THz durchgeführt. Zweidimensionales spektrales Filtern der nichtlinearen Antwort offenbart die einzelnen nichtlinearen Beiträge (Abbildung 4.5(a)). Starke Anrege-Abfrage-Signale sind deutlich zu erkennen (gestrichelte Kreise). Vier-Wellen-Misch-Anrege-Abfrage-Signale (roter Kreis) oder noch höhere Ordnungen von Multi-Wellen-Misch-Signalen werden hin-gegen nicht beobachtet. Diese Abwesenheit weiterer nichtlinearer Signale deutet auf eine Dekohärenzzeit der THz-Anregung in Graphit hin, die kürzer ist als die zeitliche Auflösung in diesem Experiment, wenn diese über die Dauer der verwendeten Impulse von 100 fs definiert wird. An dieser Stelle soll jedoch noch einmal betont werden, dass die Messdaten durch die feldaufgelöste Detektion mit einer Sub-Zyklen-Auflösung detektiert werden.
Abbildung 4.5(b) zeigt die transiente Änderung vonE1, die durch das Feld von E2
(a)
Rel. transmission change ΔT / T
-0.6
Rel. transmission change ΔT / T
τ = 1.5 ps
Abbildung 4.6:(a) Relative Transmissionsänderung∆T/Tdes Abfrage-Transienten als Funktion der Verzögerungszeitτfür verschiedene Frequenzkomponenten des treiben-den Feldes. (b)∆T/Tals Funktion der Frequenz f fürτ=1, 5 ps undτ=0, 2 ps. Die Schnitte entsprechen den gestrichelten Linien in Abbildung 4.5(c). Die farbigen Symbole stimmen mit der Farbgebung der zeitlichen Profile in a) überein. (c) Amplituden der Exponentialfunktionen mit Fehlerbalken, für die∆T/Taus a) bei den entsprechenden Frequenzen angepasst werden können, wenn die Zeitenτ1undτ2die Werte 60 fs und 600 fs annehmen.
hervorgerufen wird. Der ausgeprägten Antwort in der zeitlichen Region, in der bei-de Transienten überlappen (τ = 0 ps) folgt ein langsamer Relaxationsprozess. Dank der feldaufgelösten Detektion ist es möglich, das spektrale Profil des Anrege-Abfrage-Signals im Frequenzbereich von 23 THz bis 29 THz zu extrahieren, das durch den breitbandigen THz-Transienten abgedeckt wird. Abbildung 4.5(c) stellt das Amplituden-Spektrum der relativen Transmissionsänderung∆T/Tals Funktion der Anrege-Abfrage-Verzögerungszeit dar. Mit einer schwarzen gestrichelt-gepunkteten Linie ist der Null-durchgang von∆T/Tangedeutet. Dieser verschiebt sich für spätere Verzögerungszeiten zu höheren Frequenzen.
Die ultraschnelle Dynamik der Transmissionsänderung∆T/T bei ausgewählten Fre-quenzen sind in Abbildung 4.6(a) dargestellt. Bemerkenswerterweise ist die Trans-missionsänderung für Frequenzen größer als 25 THz negativ im Gegensatz zu einer positiven Transmissionsänderung∆T/Tvon mehrlagigem Graphen in einem ähnlichen Frequenzbereich, wie es von WINNERL et al. beobachtet wird [Win11]. Die Ursache dieses qualitativen Unterschiedes in der nichtlinearen THz-Antwort von Graphit und Graphen könnte damit begründet werden, dass sich Ladungsträger frei zwischen den
Energy (eV) WF
hf1 hf2 hf2
Abbildung 4.7: Denkbare Elektron-Loch-Paar-Erzeugung und weitere Anregungen durch eingestrahltes Licht mit den Frequenzenf1und f2in der skizzierten Bandstruktur von Graphit.
einzelnen Schichten in Graphit bewegen. Dies führt zu einer modifizierten Bandstruktur und zu weiteren möglichen optischen Interband-Übergängen [Kuz08].
Die beobachtete Relaxations-Dynamik zeigt mindestens drei merklich unterschiedliche Zeitskalen (Abbildung 4.6(a)). Das Anrege-Abfrage-Spektrum weist einen Nulldurch-gang bei einer Frequenz von 24 THz und für eine Verzögerungszeit τ = 1, 5 ps auf, wie in Abbildung 4.6(b) zu sehen ist. In dieser Darstellung sind Schnitte durch Abbil-dung 4.5(c) bei Verzögerungszeitenτ=0, 2 ps undτ=1, 5 ps gezeigt. Zu frühen Zeiten spiegelt die Verschiebung des Nulldurchgangs im Anrege-Abfrage-Spektrum die Dyna-mik der Elektronen-Abkühlung wider (siehe Abbildung 4.5(c)). Für Verzögerungszeiten τ>1, 5 ps zerfällt die Intensität des Anrege-Abfrage-Signals nur noch langsam mit einer Zeitkonstanten, die wesentlich größer als das Messfenster von 3,5 ps ist. Der Verlauf von ∆T/T bei verschiedenen Frequenzen lässt sich mit folgender Funktion mit den AmplitudenA1, A2undA3für die Zeitenτ1 =60 fs undτ2=600 fs anpassen:
∆T
T = A1(f)exp τ
τ1
+A2(f)exp τ
τ2
+A3(f) (4.4.1) Wegen des Wechsels zu einer positiven Transmissionsänderung muss die Amplitude A3berücksichtigt werden. Die angepassten Amplituden sind in Abbildung 4.5(c) mit den entsprechenden Fehlerbalken gezeigt. AmplitudeA1zeigt ein stetig abnehmendes Verhalten bis zu einer Frequenz von 27 THz und steigt danach wieder an. Im Gegensatz dazu weist AmplitudeA2ein ansteigendes Verhalten bis zur Frequenz 27 THz auf und fällt danach ab. Beide Amplituden nehmen Werte in der gleichen Größenordnung von 0,1 bis 0,6 an. Die Größe A3 wächst stetig an von -0,1 bis 0,2 über den abgedeckten Frequenzbereich.
Frequency f (THz)
Rel. transmission change ΔT / T
0
Abbildung 4.8:(a) Relative Transmissionsänderung∆T/T des Abfrage-Impulses in Abhängigkeit der Frequenzen f des treibenden Feldes und der Verzögerungszeitenτ zwischen den beiden Transienten. (b) Schnitte durch Abbildung a) beiτ=1, 5 ps und τ=0, 5 ps.
Die drei unterschiedlich schnellen Prozesse mit ihren charakteristischen spektralen Si-gnaturen könnten folgendermaßen interpretiert werden: Der Anrege-Impuls mit der Frequenz f1erzeugt ein Loch im Valenzband und hebt das Elektron in das Leitungs-band (Abbildung 4.7). Das Loch kann wiederum durch ein anderes Elektron aus einem energetisch niedriger gelegenen Band mit Hilfe des zweiten Impulses der Frequenz f2gefüllt werden. Genauso ist es denkbar, dass das angeregte Elektron in einen noch höheren Zustand angehoben wird. Eine schnelle anfängliche Relaxation innerhalb von ungefähr 100 fs spiegelt die Thermalisierung dieser Elektronen- und Löcher-Verteilung wider. Der darauf folgende Zerfall negativer differentieller Transmission auf einer Zeitskala von ungefähr 1 ps könnte dem Abkühlen photogenerierter Ladungsträger über Elektron-Phonon-Streuung zugeordnet werden. Auf längeren Zeitskalen zeigt das Anrege-Abfrage-Spektrum eine relativ stabile Form und es relaxiert sehr langsam zurück in den Gleichgewichtszustand. Für ein besseres Verständnis einer möglichen Dynamik werden zurzeit genauere Berechnungen durchgeführt.
In Messungen mit THz-Impulsen, die bei 30 THz zentriert sind, verschiebt sich der Nulldurchgang des transienten Transmissions-Spektrums erstaunlicherweise zu höheren Frequenzen (Abbildung 4.8). Die Verschiebung beträgt 5 THz und entspricht damit der Erhöhung der Zentralfrequenz des treibenden Feldes. Somit gibt es eine starke Abhängigkeit der THz-Anrege-Abfrage-Antwort von der Energie der Anrege-Photonen
in Graphit. Dieses Verhalten ist ein Indiz dafür, dass die optischen Interband-Übergänge im Vergleich zu der Antwort eines photogenerierten Plasmas überwiegen. Das steht jedoch im Widerspruch zu Experimenten, in denen die Probe im NIR-Spektralbereich angeregt wird [Kam05]. Sehr wahrscheinlich ist dieser Unterschied auf die spektrale Entartung der Anrege- und Abfrage-Impulse zurückzuführen.
5
Franz-Keldysh-Effekt in Indiumphosphid
Die voranschreitende Miniaturisierung elektronischer Halbleiter-Bauelemente führt zu neuartigen Hochfeld-Effekten, die neue Quantenphänomene hervorrufen könnten.
Daher ist die optische Antwort von Halbleitern in intensiven elektrischen Feldern nicht nur in der Grundlagenforschung von Interesse, sondern auch für die Halbleiter-industrie. Untersuchungen des ultraschnellen Transports in großen quasi-statischen Feldern offenbarten eine deutliche Abweichung der stationären Leitfähigkeit auf einer Femtosekunden-Zeitskala [Lei99]. Allerdings waren die Amplituden der angelegten Felder in diesen Experimenten durch den dielektrischen Durchbruch der Proben bei ungefähr 100 kV/cm limitiert. Ein großes elektrisches Feld generiert nämlich freie La-dungsträger über Stoßionisation und Tunnel-Effekte, die wiederum lawinenartig neue Ladungsträger durch Stoßionisation erzeugen, so dass ein zuvor halbleitendes Material leitend wird.
Der Franz-Keldysh-Effekt (FKE) beschreibt die Veränderung der optischen Absorption eines Halbleiters unter dem Einfluss eines elektrischen Feldes [Hau09] und kann als Photonen-assistiertes Interband-Tunneln verstanden werden (siehe Kapitel 1.3). Die Beobachtung einer messbaren Elektroabsorption verlangt die Anwendung sehr hoher elektrischer Felder. Das Problem des dielektrischen Durchbruchs kann umgangen wer-den, indem dynamische Felder auf einer ultrakurzen Zeitskala angelegt werden. Sie erlauben eine Erhöhung der anlegbaren Felder um viele Größenordnungen, ohne eine ir-reversible Veränderung der Probe hervorzurufen. Diese hohen Feldstärken modifizieren die elektronischen Eigenzustände und bilden Licht-Materie-Zustände in kondensierter Materie [Yac68]. Einzelne Zyklen kurze Hochfeld-THz-Transienten bieten ein hervorra-gendes Werkzeug, um die Dynamik des Franz-Keldysh-Effekts in Volumenhalbleitern unter extrem intensiven Felder zu untersuchen.
DS
PD2 Mono- PD1
chromator EOS
sample
THz NIR 2
NIR 1
Abbildung 5.1:THz-Vorspannung / NIR-Abfrage Versuchsaufbau: Ultrakurze nahin-frarote Abtast- (NIR1) und Abfrage-Impulse (NIR2) werden simultan über einen Ver-schiebetisch (DS) verzögert. Der Abfrage-Impuls wird kollinear mit dem THz-Impuls über einen Ge-Strahlteiler überlagert, auf die Probe fokussiert und entweder mit einer InGaAs-Photodiode (PD1) oder einem Monochromator detektiert. Der THz-Strahl wird kollimiert, über einen Si-Strahlteiler mit dem Abtast-Impuls überlagert und elektro-optisch abgetastet (EOS).
An dieser Stelle sollen nun die optischen Interband-Resonanzen in Indiumphosphid (InP) in Anwesenheit von Multi-THz-Transienten mit Spitzenfeldstärken von 10 MV/cm betrachtet werden. Frühere Arbeiten zeigten bereits zeitlich gemittelte Materialantwor-ten, die auf dem FKE beruhen [Chi00; Sri04]. Hier werden nun zum ersten Mal nicht-perturbative optische Absorptionsänderungen durch phasenstabile THz-Transienten induziert und mit einer Sub-Zyklen-Zeitauflösung detektiert [Sch10; Sch11]. Dadurch ist es möglich, die kohärente Dynamik der optischen Antwort um die Absorptionskante von InP zu beobachten. Zum Beispiel tritt eine Modulation mit der doppelten THz-Frequenz auf, eine eindeutige Signatur des FKE. Eine retardierte Antwort kann der Erzeugung freier Ladungsträger zugeordnet werden. Berechnungen, die auf dem instantanen FKE beruhen, zeigen eine gute Übereinstimmung mit den gemessenen zeitabhängigen Trans-missionsänderungen sowohl über- als auch unterhalb der Bandlückenenergie.
5.1 Versuchsaufbau und Materialsystem Indiumphosphid
In Abbildung 5.1 ist der verwendete Versuchsaufbau skizziert. Neben dem aus den frühe-ren Kapiteln bereits bekannten Abtast-Impuls zur elektro-optischen Detektion wird ein zweiter Zweig des Faserlasersystems als Abfrage-Impuls benutzt [Sel09]. Ein Verschie-betisch verzögert diese NIR-Impulse gegenüber dem THz-Transienten. Ein Germanium-Strahlteiler überlagert den Abfrage-Impuls kollinear mit dem THz-Transienten und beide Impulse werden auf die Probe fokussiert. Ein Silizium-Strahlteiler trennt die beiden Strahlen anschließend wieder voneinander. Der NIR-Impuls kann entweder
spektral integriert mit einer InGaAs-Photodiode oder spektral aufgelöst mit einem Mo-nochromator detektiert werden. Das gemessene Transmissionssignal wird mit Hilfe eines Boxcar-Integrators aus dem Abfrage-Impulszug extrahiert.
Die Zentralwellenlänge des Abfrage-Impulses ist so gewählt, dass sie in der Nähe der Absorptionskante von InP liegt. Das Spektrum des Abtast-Impulses ist auch in diesem Experiment bei 1, 2µm zentriert. Beide Impulse sind synchronisiert mit einem relativen zeitlichen Langzeitdrift (engl.:jitter) auf der Attosekunden-Zeitskala [Adl07]. Dieser Aufbau erlaubt die simultane Detektion inhärent phasenstabiler THz-Felder und Feld-induzierter Änderungen der NIR-Absorption. Die einzige Begrenzung der Stabilität ist ein langsames Wandern der NIR-Impulse, da eine potentielle Nullpunktverschiebung der Transmissionsänderung über den elektro-optisch detektierten THz-Transienten kor-rigiert werden kann. Beide NIR-Impulse werden auf eine Dauer unter 10 fs (FWHM) komprimiert [Sel09], sie sind also wesentlich kürzer als die Periode des THz-Transienten.
Die spektrale Auflösung des Experiments ist durch die Spaltöffnung des Monochroma-tors bestimmt und variiert mit der Wellenlänge. Sie wird hier zwischen 15 und 24 nm gewählt, so dass ein gutes Signal-Rausch-Verhältnis gewährleistet ist.
Die untersuchte InP-Probe ist intrinsisch und monokristallin. Epitaktisch wird eine 230 nm dicke Schicht gewachsen. Diese wird über einen Abhebe- (engl.:Lift-off) Prozess auf ein 0,3 mm dickes Diamant-Substrat aufgebracht, worauf es durch van-der-Waals-Kräfte haftet. Eine <100>-Orientierung der Probe schließt die Möglichkeit eines elektro-optischen Effekts aus. Dieser könnte ansonsten wegen teilweiser polarisationssensitiver Elemente, wie zum Beispiel dichroitischer Spiegel, zu dem gemessenen Signal beitragen.
Ein starkes elektrisches Feld modifiziert die elektronische Bandstruktur von Halbleitern.
Dadurch treten große Absorptionsänderungen um die fundamentale Bandlücke auf.
Abbildung 5.2(a) zeigt schematisch die Bandstruktur des direkten Halbleiters InP. Wegen der starken Krümmung im Zentrum der ersten Brillouin-Zone besitzen die Elektronen dort eine sehr kleine effektive Masse von 0, 07meund nehmen deswegen leicht Energie von einem äußeren Feld auf. Für eine Streuung in Seitentäler werden jedoch sehr hohe kinetische Energien benötigt, da diese um einige 100 meV höher als dasΓ-Tal liegen. Mit einem Fourier-Transform-Infrarotspektrometer (FTIR) wird die fundamentale Bandlücke dieser Probe zu 1,324 eV bei Raumtemperatur bestimmt (Abbildung 5.2(b)).
Das Abfrage-Spektrum wird so auf die Bandlücke zugeschnitten, dass es spektrale
W =1.324 eV @ T=300 KG
Λ Γ Δ X
Wavevector 0
InP 1
Int. (norm.) Probe
0 1
L 2
Energy (eV)
α (a.u.)
(a) (b) (c)
Abbildung 5.2: (a) Elektronische Bandstruktur des direkten Halbleiters InP nach MADELUNG[Mad03]. (b) Absorptionα(W) = −logT von InP aus der Messung mit einem FTIR-Spektrometer. Daraus ergibt sich die Lage der Bandlücke (gestrichelte Linie).
(c) Relative energetische Lage des Abfrage-Spektrums.
Komponenten bis 1,41 eV und seinen Schwerpunkt bei 1,27 eV besitzt, das heißt deutlich unterhalb der Bandkante (siehe Abbildung 5.2(c)). Für spektral aufgelöste Messungen stehen damit Wellenlängen von 880 bis über 1000 nm zur Verfügung und eine Impuls-Energie von 80 pJ vor der Probe. Die dünne Probe ist in diesem Fall essentiell für die Beobachtung einer THz-induzierten Absorptionsänderung im Transmissionsexperiment, da auch Photonen mit einer größeren Energie als die fundamentale Bandlückenenergie diese Änderung abfragen.
Mit einem 460µm dicken GaSe-Emitter werden THz-Transienten mit einer Zentralfre-quenz von 22 THz generiert, die anschließend mit einem 140µm dicken GaSe-Detektor elektro-optisch abgetastet werden. Die Wahl einer externen THz-Spitzenfeldstärke von 11 MV/cm bedeutet unter Berücksichtigung des Fresnel-Koeffizienten ˜t = 2/(n+1) für einen Brechungsindex n = 3, 075 und für senkrechten Lichteinfall ein Feld von 5,4 MV/cm in der InP-Probe. Zusammen mit der kleinen effektiven Elektronenmasse in InP führen diese Größen zu einem Keldysh-Parameter vonγk = 0, 3. Das elektri-sche Feld kann in diesen Experimenten folglich quasi-klassisch behandelt werden und Multi-Photonen-Prozesse sind vernachlässigbar.