Bildung organometallischer Verbindungen

Θ 100 ). Es wurde dabei eine Veresterung durch Trimethylphenylammoniumhydroxid, das in methanolischer Lösung zum Prozeßmedium überkritisches Kohlendioxid zugegeben wurde, vorgenommen. Mit dem gleichen Derivatisierungsreagens konnten auch Phenol und verschiedene Kresole zu den entsprechenden Methylethern umgewandelt und aus dem Ab-wasser eines Kohlevergasungsprozesses gewonnen werden. Die Extraktion erfolgte hierbei mit überkritischem Kohlendioxid bei einem Druck von 400 atm und einer Temperatur von 80 °C. Durch eine überschüssige Zugabe von 2,2,2-Trifluorethanol zu dem methanolischen Trimethylphenylammoniumhydroxid-Reagens konnte unter sonst gleichen Bedingungen das im Abwasser der Kohlevergasung enthaltene Phenol als 2,2,2-Trifluorethylphenylether ex-traktiv erhalten werden.

Weitere SFDE-Experimente mit verschiedenen Phenoxycarbonsäuren, die in der Landwirtschaft als Herbizide verwendet werden, wurden zum Beispiel von Hillmann und Bachmann [174] durchgeführt. In überkritischem Kohlendioxid unter einem Druck von 210 bar und bei einer Temperatur von 50 °C veresterten sie die Verbindungen in Gegenwart von festem Kaliumcarbonat mit einem Derivatisierungsreagens, bestehend aus einer Lösung von Pentafluorbenzylbromid in Aceton. Durch die simultan verlaufende Extraktion konnten die gebildeten Pentafluorbenzylester der Phenoxycarbonsäuren, die zu Beginn der Versuche auf ein bestimmtes Adsorbens-Material aufgebracht worden waren, mit quantitativer Ausbeu-te erhalAusbeu-ten werden. Croft [176] und MitarbeiAusbeu-ter beschäftigAusbeu-ten sich ebenfalls mit SFDE-Experimenten an Phenoxycarbonsäuren. Sie derivatisierten die Substanzen mit Hilfe von Me-thyliodid zu den entsprechenden Methylestern. Die gleichzeitig ablaufenden Extraktionen dieser Produkte mit überkritischem Kohlendioxid bei einem Druck von 200 bar und einer Temperatur von 90 °C aus Natriumhydrogencarbonat-Pufferlösungen mit zugesetztem Tetra-hexylammoniumhydrogensulfat verliefen nahezu quantitativ.

II.3.2.3 Bildung organometallischer Verbindungen

Metallionen sind in unveränderter Form in reinem überkritischen Kohlendioxid vollkommen unlöslich. Dagegen können Metallatome von diesem Medium aufgenommen werden, wenn sie Bestandteil geeigneter organometallischer Verbindungen sind.

So können zum Beispiel Methylquecksilberchlorid und Dimethylquecksilber mit über-kritischem Kohlendioxid bei einem Druck von 100 atm und einer Temperatur von 50 °C aus

einem Cellulose-Filterpapier herausgelöst werden, wie durch Wai [177] und Mitarbeiter be-richtet wird. Dabei verläuft die Extraktion von Dimethylquecksilber ohne jeglichen Lösungs-mittelzuatz quantitativ. Um eine vollständige Ausbeute von Methylquecksilberchlorid mög-lich zu machen, genügt es, ein wenig Wasser als Modifiziermittel zum überkritischen Koh-lendioxid hinzuzugeben. Hg²⁺-Ionen können dagegen ohne die Verwendung eines Komplex-bildners nicht gelöst werden. Diese Tatsache läßt sich dazu nützen, um Methylquecksilber-chlorid und Dimethylquecksilber mit überkritischem Kohlendioxid aus Materialien, die auch zweiwertige Quecksilberionen enthalten, selektiv abzutrennen.

Verschiedentlich können Metallatome auch als Bestandteil von Metallcarbonylverbin-dungen löslich sein [178, 72]. Dies ist unter anderem für Synthesezwecke von Bedeutung.

Dicobaltoctacarbonyl wird zum Beispiel durch überkritisches Kohlendioxid gelöst und kann die Hydroformylierung von Propylen in homogener Weise katalysieren [178].

Zinnorganische Verbindungen [77] werden seit vielen Jahren als Stabilisierungsmittel in Polymeren, als Antifäulnisstoffe in Farben und als Pestizide in der Landwirtschaft einge-setzt. Die industrielle Verwendung dieser Substanzen in großen Mengen zieht auch eine Bela-stung der Umwelt nach sich. In Sedimenten und in Lebewesen, die in Gewässern leben, ak-kummulieren sich zinnorganische Verbindungen in besonderem Maße. Die Toxizität der Sub-stanzen hängt von ihrer Struktur ab. Trialkylzinn-Verbindungen mit kurzen Kohlenwasser-stoffketten wie Trimethylzinn und Triethylzinn sind für Säuger und Wassertiere besonders giftig. Die Identifizierung und Quantifizierung von zinnorganischen Stoffen aus verschiede-nen Umweltmaterialien ist vor allem für toxikologische Untersuchungen von großer Bedeu-tung. Liu [179] und Mitarbeiter berichteten als erste über die Extraktion solcher Substanzen mit überkritischem Kohlendioxid aus vorpräparierter Ackererde. Mit quantitativen Ausbeuten konnten sie verschiedene Tetraalkylzinn-Verbindungen wie Tetraethylzinn, Triethylphenyl-zinn und DimethyldiphenylTriethylphenyl-zinn bei einem Druck von 100 atm und einer Temperatur von 40 °C erhalten. Zinnorganische Substanzen mit ionischer Natur wie Trimethylzinnchlorid, Triethylzinnbromid und Tributylzinniodid gewannen sie aus dem Bodenmaterial mit Extrak-tionsgraden zwischen 50 % und 75 % (p=450atm; Θ=80°C). Durch ein kombiniertes SFE-SFC-Verfahren konnten Oudsema und Poole [27] die Stabilisatorverbindung Dimethyl-zinn aus harten PVC-Pellets quantitativ herauslösen und erfassen. Sie arbeiteten mit überkriti-schem Kohlendioxid, das durch 0,3 Vol.-% Ameisensäure modifiziert war, bei Drücken bis zu 200 atm und Temperaturen bis 110 °C. Die beiden Forscher entwickelten auch ein sehr ähnli-ches Verfahren mit dem gleichen Lösungsmittel (p≤300atm; Θ=60°C), durch das der Gehalt an zinnorganischen Verbindungen der Summenformeln RnSnX4-n (mit n=2,3,4)⁵ zum Beispiel in Schiffsanstrichen und Nahrungsmitteln bestimmt werden kann [28].

Die Polarität organometallischer Verbindungen kann gelegentlich durch das Hinzufü-gen eines oder mehrerer organischer Reste herabgesenkt werden [151]. Cai [180] und Mitar-beiter entwickelten beispielsweise ein Verfahren zur simultanen Gehaltsbestimmung von Bu-tyl- und Phenylzinnverbindungen in Sedimenten. Hierbei werden die di- und trisubstituierten organometallischen Substanzen zuerst durch das Grignard-Reagens Hexylmagnesiumbromid zu den korrespondierenden tetrasubstituierten Stoffen abgeändert. Im Folgenden findet eine Extraktion durch überkritisches Kohlendioxid bei einem Druck von 350 atm und einer Tem-peratur von 40 °C statt. Des weiteren konnten Alzaga und Bayona [181] mit diesem Lö-sungsmittel ( p=100bar; Θ= 40°C) Di- und Tributylzinnchlorid nach einer Derivatisie-rung mit Ethylmagnesiumchlorid zu den entsprechenden tetrasubstituierten Verbindungen quantitativ gewinnen, nachdem das zu analysierende Seewasser in einer bestimmten Weise vorbehandelt worden war.

5 R=organischer Rest; X=Halogen.

Die organometallischen Substanzen Dimethylarsinsäure und Monomethylarsonsäure wurden von Wenclawiak und Krah [182] nach einer Derivatisierung mit Thioglykolsäure-methylester zu unpolareren Verbindungen mit unmodifiziertem überkritischen Kohlendioxid bei einem Druck von 200 bar und Temperaturen von 40 °C bis 120 °C mit sehr guten Ausbeu-ten aus vorpräpariertem Sand extrahiert.

II.3.2.4 Komplexbildung

Der Unlöslichkeit von Metallionen in komprimiertem Kohlendioxid kann auch durch eine Maskierung mit geeigneten Liganden entgegengewirkt werden. Die damit gebildeten la-dungsneutralisierten Komplexe weisen wesentlich günstigere Wechselwirkungen mit dem unpolaren Solvens auf. Metallionen können so indirekt in überkritischem Kohlendioxid gelöst werden.

Verschiedene Dithiocarbamat-Liganden sind in diesem Sinne geeignete und vielfach angewandte Komplexbildner. Zum Beispiel können Zn²⁺-Ionen von überkritischem Kohlen-dioxid aufgenommen werden (p=240,5bar; Θ=55°C), wenn sie maskiert als Pyrrolidin-, Diethyl- oder Dibutyldithiocarbamat-Komplexe vorliegen, wie Wang und Marshall [168] be-richten. Die Löslichkeit ist darüber hinaus stark von der Kettenlänge und der Art der Alkyl-substituenten am Dithiocarbamat-Stickstoffatom abhängig. Bei den obengenannten Komple-xen nimmt sie zum Beispiel in der Reihenfolge der Aufzählung zu. Die Forscher zeigten auch, daß Zn²⁺-Ionen genauso wie Cd²⁺- und Pb²⁺-Ionen aus einer wäßrigen Lösung, der Tetrabutyl-ammoniumdibutyldithiocarbamat zugesetzt ist, durch unmodifiziertes überkritisches Kohlen-dioxid (p=240,5bar; Θ=50°C) indirekt als Dibutyldithiocarbamat-Komplexe mit guter Effizienz herausgelöst werden können. Wai [177] und Mitarbeiter beschäftigten sich mit der Extraktion von Quecksilber aus Feststoffmaterialien. Sie teilen mit, daß Hg²⁺-Ionen in mas-kierter Form als Quecksilberdiethyldithiocarbamat-Koordinationsverbindungen von überkriti-schem Kohlendioxid (p=150atm; Θ=50°C) aufgenommen werden können. Über die Lös-lichkeit der Diethyldithiocarbamat-Komplexe von Ni²⁺- und Co²⁺-Ionen in diesem Medium (p=100atm; Θ=50°C) berichten Laintz [183] und Mitarbeiter. Zinnorganische Verbin-dungen vom Typ RnSnX4-n (mit n=2,3)⁶ wurden von Liu [179] und Mitarbeitern unter Ver-wendung eines Natriumdiethyldithiocarbamat-Zusatzes mit überkritischem Kohlendioxid (p=450atm; Θ=80°C) aus vorpräparierten Bodenmaterialien extrahiert. Die dort vorliegenden R3Sn⁺- und R2Sn²⁺-Ionen konnten dabei mit Ausbeuten zwischen 75 % und 95 %, abgewandelt zu den ladungsneutralen Diethyldithiocarbamat-Komplexen, erhalten werden. In einer anderen Veröffentlichung berichten Liu [184] und Mitarbeiter über die erfolgreiche Extraktion weiterer ionischer zinnorganischer Verbindungen aus Böden und Sedimenten mit durch Methanol (5 mol-%) modifiziertem überkritischen Kohlendioxid (p=450atm; Θ=60°C) unter Verwendung eines Diethylammoniumdiethyldithiocarb-amat-Zusatzes. Experimente von Chau [185] und Mitarbeitern ergaben außerdem, daß Di- und Tributylzinnchlorid unter Verwendung von Natriumdiethyldithiocarbamat als Komplexierungsmittel mit überkritischem Kohlendioxid, dem 10 Vol.-% Methanol beigemischt sind, quantitativ aus vorpräparierten Sedimenten herausgelöst werden können (p=500Zur Ausbildung löslicher Koordinationsverbindungen mit Metallionen sind des weite-atm; Θ=70°C).

ren Bis(trifluoroethyl)-dithiocarbamat-Liganden gut geeignet. Lopez-Avila [186] und Mitar-beiter konnten zum Beispiel Cu²⁺-, Co²⁺-, Cd²⁺- und Zn²⁺-Ionen nach einer Komplexbildung

6 R=aliphatischer organischer Rest; X=Halogen.

mit Lithium-bis(trifluoroethyl)-dithiocarbamat aus vorpräpariertem Filterpapier, Sand und Silikagel mit Ausbeuten zwischen 70 % und 100 % bei einem Druck von 200 atm und einer Temperatur von 40 °C mit überkritischem Kohlendioxid extrahieren. Mit Hilfe des gleichen Liganden war es einer Arbeitsgruppe um Laintz [187] möglich, Cu²⁺-Ionen quantitativ aus einer wäßrigen Lösung herauszulösen. Das Solvens überkritisches Kohlendioxid stand dabei unter einem Druck von nur 79,3 bar und hatte eine Temperatur von 35 °C. Durch ein SFC-Verfahren [183] ist es außerdem möglich, verschiedene Metallionen nach einer Komplexie-rung mit Bis(trifluoroethyl)-dithiocarbamat-Liganden mit überkritischem Kohlendioxid von-einander zu trennen. Oftmals sind die Komplexe von Metallionen mit Bis(trifluoroethyl)-dithiocarbamat-Liganden viel besser löslich als die mit den entsprechenden nichtfluorierten Analoga. Laintz [183] und Mitarbeiter stellten zum Beispiel für die Bis(trifluoroethyl)-dithiocarbamat-Koordinationsverbindungen von Co³⁺- und Ni²⁺-Ionen Löslichkeiten in über-kritischem Kohlendioxid ( p=100atm; Θ=50°C) fest, die um zwei bzw. drei Größenord-nungen über denen der korrespondierenden Diethyldithiocarbamat-Komplexe liegen. Die Ar-beitsgruppe um Wai [177] kommt in Bezug auf entsprechend maskierte Hg²⁺-Ionen zu einem sehr ähnlichen Ergebnis (p=150atm; Θ=50°C).

β-Diketone sind weitere Liganden, die dazu geeignet sein können, um Metallionen in einer Art und Weise zu komplexieren, so daß sie durch überkritisches Kohlendioxid gelöst werden, vor allem wenn sie fluoriert sind. Zum Beispiel berichten Lin [188] und Mitarbeiter über die Extraktion von Uranylionen und verschiedenen trivalenten Lanthanidionen (La³⁺, Eu³⁺, Lu³⁺) aus vorpräpariertem Cellulose-Filterpapier. Mit unmodifiziertem überkritischen Kohlendioxid (p=150atm; Θ=60°C) war es im Beisein von 2,2-Dimethyl-6,6,7,7,8,8,8-heptafluoro-3,5-octandion möglich, eine gewisse Menge davon zu lösen. Gute Ausbeuten ergaben sich nach einer Erhöhung der Polarität des Solvens durch eine Zugabe von 5 mol-%

Methanol. Durch Lagalante [189] und Mitarbeiter wurden des weiteren die Löslichkeiten ver-schiedener Kupfer(II)- und Chrom(III)-β-Diketonate in überkritischem Kohlendioxid bei ei-ner Temperatur von 40 °C und bei Drücken zwischen 100 bar und 350 bar gemessen. Als Re-sultat wurde festgestellt, daß diese stark von der Art und Weise der Maskierung des zentralen Metalls durch die verwendeten Kohlenwasserstoff- oder Fluorkohlenstoffliganden abhängen.

Der Ersatz von Methyl- durch Trifluormethylgruppen führte zum Beispiel zu einer Erhöhung der Löslichkeit der betroffenen Koordinationsverbindungen.

Liganden können besonders wirkungsvoll darin sein, Metallionen durch Komplexie-rung in überkritischem Kohlendioxid zu lösen, wenn bestimmte Substituenten in sie einge-führt sind [190-193]. Besonders geeignet sind Fluoroalkyl-, Fluoroether- und Siloxangruppen.

Weil sich diese durch eine besonders niedrige Polarität auszeichnen, kann mit ihnen eine An-passung der Eigenschaften der Liganden an das sehr unpolare Lösungsmittel überkritisches Kohlendioxid bewirkt werden. Folglich ist es in vielen Fällen möglich, durch die Verwendung solcher Substituenten eine Verbesserung des Löslichkeitsverhaltens zu erzielen (siehe hierzu auch Punkt II.4.4).

Auch eine Komplexbildung mit einem ionisierbaren Kronenether kann bewirken, daß Metall-ionen indirekt durch überkritisches Kohlendioxid aufgenommen werden. Wang [194] und Mitarbeiter berichten zum Beispiel über quantitativ verlaufende Extraktionsexperimente von Hg²⁺-Ionen aus vorpräparierten festen Materialien wie Cellulose-Filterpapier und Sand bei einem Druck von 200 atm und einer Temperatur von 60 °C. Als Komplexbildner setzten sie dabei einen mit zwei tert.-Butylgruppen substituierten Dibenzobistriazolo-Kronenether ein.

Das überkritische Kohlendioxid war außerdem durch 5 mol-% Methanol modifiziert, und die vorgelegten festen Materialien waren befeuchtet. Auch für Au³⁺-Ionen konnte auf diese Art und Weise eine Aufnahme durch überkritisches Kohlendioxid indirekt als ladungsneutrale Komplexe erreicht werden. Zweiwertige Metallionen wie Cd²⁺, Co²⁺, Mn²⁺, Ni²⁺, Pb²⁺ und

Zn²⁺ waren unter gleichen Bedingungen dagegen nicht effektiv lösbar. Dadurch eröffnet sich die Möglichkeit einer selektiven Extraktion von Hg²⁺-Ionen aus befeuchteten Feststoffmate-rialien, die verschiedene Salze enthalten.