Überblick über den Versuchsaufbau und seine Variationen

Bevor detailliertere Beschreibungen folgen, ist es zunächst notwendig, einen Überblick über den Aufbau der errichteten Anlage zu geben. Sie wird dabei zunächst so beschrieben, wie sie sich mit den zur Verfügung stehenden Geräten am besten bewährt hat. Man betrachte hierzu die schematische Darstellung der Abbildung III.1.

Apparaturaufbau 1:

Das Kernstück der Apparatur ist ein Druckbehälter mit einem Volumen von 100 mL, der für einen Maximaldruck von 500 bar und für Temperaturen bis höchstens 60 °C gebaut ist. Er ist mit drei Sichtfenstern und einem Deckel versehen, in den ein druckfest gekapselter Rührer (R1 in Abb. III.1) mit Elektromotorantrieb eingebaut ist. Von unten her kann im Druckbehäl-ter zusätzlich mittels eines gewöhnlichen Magnetrührers (R2 in Abb. III.1) und eines Rührfi-sches gerührt werden. Des weiteren verfügt der Autoklav über verschiedene Anschlüsse für Verrohrungen und Funktionselemente. Er ist mit einem Pt100-Widerstandsthermometer und einer Stromdurchführung versehen. Zusammen mit verschiedenen Peripheriegeräten und der Verrohrung in seiner direkten Umgebung kann der Druckbehälter innerhalb eines Luftther-mostatenschrankes thermostatisiert werden.

Die Befüllung des Autoklaven mit Kohlendioxid und ein weiterer Druckaufbau erfolgt auf folgende Weise: Aus einer entsprechenden Gasflasche (GF in Abb. III.1) mit einem Steig-rohr und einem Absperrventil (AV1 in Abb. III.1) wird Kohlendioxid in flüssiger Form ent-nommen. Wird die Gasflasche geöffnet, dann kann sich im Autoklaven ein Druck bis höch-stens zum Dampfdruck von Kohlendioxid bei der vorliegenden Temperatur aufbauen (57 bar bei 20 °C [384]). Dazu müssen zwei bestimmte Absperrventile (AV2 und AV3 in Abb. III.1) geschlossen und ein pneumatisch betriebenes Ventil (PV in Abb. III.1) geöffnet sein. Wegen des Vorliegens verschiedener Rückschlagventile (RV1 und RV2 in Abb. III.1) liegt der sich aufbauende Druck etwas niedriger als der Dampfdruck von Kohlendioxid bei der vorherr-schenden Temperatur. Die Rückschlagventile gewähren einen Gasdurchlaß nämlich nur dann, wenn eine gewisse geringe Druckdifferenz zwischen ihrem Ein- und Auslaß überschritten ist.

Eine Steigerung des Drucks gelingt mit Hilfe einer Kolbenmembrandosierpumpe (P1 in Abb. III.1) mit gekühltem Pumpenkopf, die als Kompressor verwendet wird. Der gewünschte Solldruck im Autoklaven kann durch entsprechendes Betätigen dieser Pumpe und des pneu-matisch betriebenen Ventils (PV in Abb. III.1) eingestellt werden.

Ein in die Druckzuleitung eingebauter Wärmeaustauscher (WA in Abb. III.1) inner-halb des Luftthermostatenschrankes bewirkt, daß zur Aufrechterhaltung des Solldrucks

Koh-lendioxid in vorthermostatisierter Form nachdosiert wird. Dadurch ist das Einstellen eines bestimmten Drucks im Autoklaven in erleichterter Weise möglich. Würde Kohlendioxid nachdosiert, welches kälter ist als der auf eine bestimmte Temperatur thermostatisierte Druckbehälter, so käme es durch die Temperaturangleichung immer noch zu einer nachträgli-chen Drucksteigerung im Autoklaven.

Das pneumatisch betriebene Absperrventil (PV in Abb. III.1) trennt zwei Drucksyste-me voneinander. Der Druckbereich zwischen letzterem Ventil und dem zur Druckentspan-nung im Autoklaven dienenden Ablaßventil (AV3 in Abb. III.1) wird in dieser Arbeit als

„Autoklavendruckbereich“ bezeichnet. Das Drucksystem vor dem pneumatisch betätigten Ventil bis hin zum Rückschlagventil (RV1 in Abb. III.1) am Auslaß der Kolbenmembrando-sierpumpe (P1 in Abb. III.1) ist der andere Druckbereich und wird als „Vordruckbereich“

bezeichnet. Da der Wärmeaustauscher den gleichen Rauminhalt wie der Autoklav besitzt, verfügt jedes der beiden Drucksysteme über ein Volumen von etwas mehr als 100 mL.

Sollte aus irgendeinem Grund das pneumatisch betätigte Absperrventil (PV in Abb. III.1) geöffnet werden und der Druck im Autoklavendruckbereich ist gerade höher als im Vordruckbereich, so verhindert eine Rückschlagventileinrichtung (RV2 in Abb. III.1), daß das Kohlendioxid aus dem Druckbehälter mit all seinen gelösten Stoffen in den Vordruckbe-reich gelangt. Letzterer ist so vor einer Verunreinigung geschützt. Das Rückschlagventil (RV1 in Abb. III.1) am Auslaß der Dosierpumpe (P1 in Abb. III.1) verhindert zusammen mit den Kugelventilen des Dosierpumpenkopfes, daß bei entsprechend hohen Drücken im nach-folgenden Druckgebiet Kohlendioxid in die Flasche (GF in Abb. III.1) zurückgedrückt wer-den kann. Der Druck im Vordruckbereich kann so mit guter Stabilität auf hohem Niveau gehalten werden, ohne mit der Dosierpumpe (P1 in Abb. III.1) allzu oft nachpumpen zu müs-sen.

Sowohl der Vordruckbereich als auch der Autoklavendruckbereich sind mit jeweils ei-nem analogen Manometer (AM1 und AM2 in Abb. III.1), eiei-nem Druckmeßumformer (DU1 und DU2 in Abb. III.1), einer Berstsicherung (BS1 und BS2 in Abb. III.1) und einem Ablaß-ventil (AV2 und AV3 in Abb. III.1) versehen.

Um eine Reaktionskinetik im Autoklaven absorptionsspektrophotometrisch untersuchen zu können, ist es notwendig, daß die Apparatur die Möglichkeit bietet, unter Druck zu injizieren.

Wird zu einer im Autoklaven vorliegenden Substanz eine zweite Reaktionskomponente durch eine quantitative Injektion hinzugeführt, so kann die Kinetik einer beobachtbaren Reaktion von Beginn an aufgezeichnet und anschließend ausgewertet werden.

Eine Injektion einer Flüssigkeit in den unter Druck stehenden Autoklaven ist mit Hilfe eines elektrisch betriebenen Injektionsventils (EI in Abb. III.1) und einer HPLC-Pumpe (P2 in Abb. III.1) mit gekühltem Pumpenkopf bis zu gemäßigt hohen Drücken möglich. Verwendet wird ein fernbetätigbares Injektionsventil der Bezeichnung LabPRO^® von der Firma Rheody-ne mit sechs Anschlüssen und zwei Schaltstellungen und eiRheody-ne Kolbenpumpe M305 der Firma Gilson. Eine am Injektionsventil angebrachte Probenschleife kann mit Hilfe von durch die Luftthermostatenwand geführten Kapillaren unter Verwendung einer Spritze bei geschlosse-nem Thermostatenschrank mit einer Lösung befüllt werden, wenn das Injektionsventil in Be-ladestellung steht. Die Flüssigkeit wird so lange durch das Kapillarsystem gedrückt und an dessen Ende mit einem Gefäß aufgefangen, bis keine Luftblasen mehr austreten. Dann werden die Absperrventile (AV5 und AV6 in Abb. III.1) an den Kapillaren geschlossen, um eventuel-len Undichtigkeiten vorzubeugen, die durch das Injektionsventil bedingt sein können. Das Injektionsgut in der Probenschleife erfährt wie der Druckbehälter innerhalb des Thermosta-tenschrankes eine Thermostatisierung. Nach Umschalten des elektrisch betriebenen Injekti-onsventils auf die Injektionsstellung kann die HPLC-Pumpe den Inhalt der Probenschleife in den Autoklaven quantitativ hineindrücken. Es muß hierfür mit ausreichend viel Kohlendioxid gespült werden. Das der HPLC-Pumpe vorgestellte Absperrventil (AV4 in Abb. III.1) hat für

diesen Vorgang geöffnet zu sein. Bei dieser Methode des Injizierens kommt es zu einer Drucksteigerung im Autoklavendruckbereich, die auch eine gewisse Temperaturerhöhung mit sich bringt. Es ist dadurch kaum möglich, bestimmte Bedingungen für eine zu untersuchende Reaktion einzustellen. Untersuchungen müssen bei den Drücken und Temperaturen erfolgen, die sich ergeben. Durch Konstanthalten aller für die Injektion wichtigen Parameter kann eine bestimmte sich einstellende Reaktionsbedingung jedoch immer wieder mit gewissen geringen Abweichungen reproduziert werden. Ein Injizieren ist nach dieser Art und Weise auf jeden Fall möglich, wenn danach ein Druck im Autoklaven vorliegt, der 250 bar nicht überschreitet.

Injektionen, die zu höheren Drücken führen, können innerhalb eines vernünftigen Rahmens wegen des Sicherheitsschutzes durch den Thermostatenschrank vertreten werden. Das Injekti-onsventil ist vom Hersteller auf einen Druck von 345 bar ausgelegt. Weitere Erläuterungen finden sich unter den Punkten III.3.1.1.3 und III.3.1.6.1. Zusatzgeräte, die eine automatische Überwachung der verwendeten Kolbenpumpe M305 der Firma Gilson ermöglichen würden (Manometermodul, Interfacekabel), konnten aus finanziellen Gründen noch nicht bereitge-stellt werden. Deshalb muß der Experimentator ganz besonders darauf achten, daß durch die Pumpe nicht gefährlich hohe Drücke im Autoklaven erzeugt werden. Sie kann Drücke bis zu mindestens 600 bar aufbauen.

Zur Durchführung absorptionsspektrophotometrischer Untersuchungen ist es notwendig, Licht durch den Druckbehälter hindurchzusenden und es nach seinem Austritt zu detektieren.

Als Lichtquelle dient eine 150 W Xenon-Kurzbogenlampe, die durch ein geeignetes Power-Supply mit Energie versorgt wird. Es ist aus mehreren Gründen (siehe Punkt III.3.6.1) mög-lich, daß die Lichtintensität, die durch die Bogenlampe abgegeben wird, über die Zeit hinweg nicht konstant ist. Dies ist vor allem für Kinetikexperimente nachteilig, da die absorpti-onsspektrophotometrischen Untersuchungen nur in einem Einstrahlverfahren durchgeführt werden. Da eine Referenzstrahlmessung apparativ nicht leicht realisiert werden kann, muß eine andere Methode zum Ausgleich der Lichtintensitätsschwankungen angewandt werden.

Mit Hilfe einer geeigneten optischen Vorrichtung wird das durch einen Spiegel auf einen Punkt vor dem Lampengehäuse fokussierte Licht nach Durchtritt durch eine Lochblende mit-tels einer geeigneten Linse parallelisiert. Aus dem parallelen Strahlengang wird durch einen Strahlteiler ein gewisser kleiner Prozentsatz des Lichtes im Winkel von 90° ausgeblendet, durch Reflexionsfilter abgeschwächt und durch eine Sammellinse auf eine Photodiode fokus-siert. Diese erzeugt proportional zur Lichtintensität der Bogenlampe ein analoges Spannungs-signal, das durch einen AD-Wandler digitalisiert wird und als Grundlage für eine Korrektur der Lichtintensitätsschwankungen dient. Die vom AD-Wandler ausgegebenen Werte werden als spektroskopisches Referenzsignal verwendet. Der Hauptanteil des parallelisierten Lichtes durchquert den Strahlteiler geradewegs und wird durch eine Sammellinse auf das Ende eines Lichtleiters gebündelt. Mit seinem anderen Ende ist der Lichtleiter am Lichteintrittsfenster des Druckbehälters befestigt. Durch eine im Sichtfenster eingebaute Optik erfährt das diver-gent aus dem Lichtleiter austretende Licht wieder eine Parallelisierung und gelangt so durch den Druckbehälter. Im gegenüberliegenden Sichtfenster erfolgt erneut eine Bündelung des Lichts auf ein Ende eines angesteckten Lichtleiters. Über diesen wird das Licht schließlich in ein Dioden-Array-Spektrometer eingeführt, welches als Detektor für das spektroskopische Hauptsignal dient.

Eine Vielzahl von Funktionen der aufgebauten Anlage ist durch einen Computer (PC in Abb. III.1) kontrollierbar. Ein geeignetes Computerprogramm wurde hierfür selbst entwickelt.

Einige der Funktionen werden über die Vermittlung eines Mikrocontrollers (MC in Abb. III.1) getätigt. Letzterer steht auch mit den Gerätschaften eines Schalt- und Anzeigen-schrankes (nicht in Abb. III.1 dargestellt; siehe Punkt III.3.3) in Verbindung. Über den Mi-krocontroller kann vom Computer aus die Heizung und die Kühlung des Luftthermostaten

ein- und ausgeschaltet werden. Auch kann die Dosierpumpe an- und abgestellt und das pneu-matisch betätigte Absperrventil geöffnet und geschlossen werden. Des weiteren können die Temperaturen und Drücke des Vordruckbereiches und des Autoklavendruckbereiches durch den Computer vom Mikrocontroller abgefragt werden. Letzterer erhält diese Daten von den entsprechenden Digitalanzeigegeräten des Schalt- und Anzeigenschrankes und des Luftther-mostaten, die ihre Werte wiederum von den zugehörigen Druckmeßumformern (DU1 und DU2 in Abb. III.1) und Pt100-Widerstandsthermometern beziehen. Durch das geschriebene Computerprogramm können die Temperatur im Luftthermostatenschrank und der Druck im Autoklaven geregelt werden. Auch die Drehzahl des druckfest gekapselten Rührers (R1 in Abb. III.1) im Autoklavendeckel kann das Computerprogramm vom Mikrocontroller abfra-gen. Dieser erhält diese Information von dem entsprechenden Digitalanzeigegerät des Schalt- und Anzeigenschrankes. Das elektrisch betriebene Injektionsventil (EI in Abb. III.1) kann vom erstellten Computerprogramm aus über eine serielle Schnittstelle direkt betätigt werden.

Darüber hinaus kann das Computerprogramm die spektroskopischen Hauptdaten aus dem Dioden-Array-Spektrometer einlesen. Die Referenzdaten zur Lichtintensität werden vom AD-Wandler bezogen. Bei der Erstellung von Kinetiken werden die spektroskopischen Hauptdaten mit den zugehörigen Referenzdaten in korrigierender Weise miteinander verrech-net. Das Computerprogramm kann aufgenommene Kinetikdaten dreidimensional und frei drehbar darstellen. Neben Kinetiken können auch Einzelspektren erstellt werden.

Kurzbezeichnung Bedeutung

AM1, AM2 analoge Manometer

AV1, AV2, AV3, AV4, AV5, AV6 Absperrventile

BS1, BS2 Berstsicherungen

DU1, DU2 Druckmeßumformer

EI elektrisch betriebenes Injektionsventil

GF Gasflasche MC Mikrocontroller

P1, P2 Pumpen

PC Personal Computer

PV pneumatisch betriebenes Absperrventil

R1, R2 Rührer

RV1, RV2, RV3 Rückschlagventile

WA Wärmeaustauscher Tabelle III.1: Erklärung der Kurzbezeichnungen in den Abbn. III.1, III.2 und III.3.

Abbildung III.1: Injektion durch Zudosieren mit einer Kolbenpumpe M305 (Firma Gilson) und Verwendung eines elektrisch betriebenen Injektionsventils –Apparaturaufbau 1

(teilweise Verwendung von Symbolen nach DIN 2429-2 [385]).

Die größte apparative Problematik der Hochdruckanlage stellte die Injektion dar. Zwei weite-re getestete Injektionsmethoden seien noch in diesem Übersichtskapitel vorgestellt.

Apparaturaufbau 2:

Abbildung III.2 zeigt in schematischer Darstellung einen Druckanlagenaufbau, der eine Injek-tion ohne Veränderung des Drucks und der Temperatur in den Autoklaven ermöglicht. Hier entnimmt die eingesetzte HPLC-Pumpe (P2a und P2b in Abb. III.2) das Medium zum Aus-spülen einer gefüllten Probenschleife am elektrisch betriebenen Injektionsventil (EI in Abb. III.2) nicht aus der Gasflasche (GF in Abb. III.2), sondern aus dem Autoklaven. Sie wird als Umwälzpumpe benützt. Wird genügend lange umgepumpt, so kann die Injektion als quan-titativ angesehen werden. Die aus dem Autoklaven in die Probenschleife zurückgespülte Menge des Injektionsgutes ist verschwindend gering.

Um ein temperaturbedingtes Ausfallen von in Kohlendioxid gelösten Stoffen (z. B.

Tenside) im Pumpenkopf zu vermeiden, ist es vorteilhaft, die zum Umpumpen des Druckbe-hälterinhalts eingesetzte HPLC-Pumpe innerhalb des Luftthermostaten zu verwenden. Die zur Verfügung stehende Kolbenpumpe M305 der Firma Gilson ist gemessen an den Platzverhält-nissen innerhalb des Thermostatenschrankes relativ groß. Sie wurde einerseits deshalb und andererseits um die Pumpenelektronik vor möglichen temperaturbedingten Schädigungen zu bewahren reversibel in zwei Teile aufgetrennt. Der Pumpenkopf mit Motor (P2b in Abb. III.2) wurde aus dem Gerät herausgenommen und in ein eigenes kleineres Gehäuse eingebaut. Er kann innerhalb des Luftthermostaten eingesetzt werden. Durch zwei Kabelverbindungen, die durch die Wand des Thermostatenschrankes geführt sind, ist die Pumpenmotoreinheit (P2b in Abb. III.2) mit ihrer elektronischen Steuerung (P2a in Abb. III.2) verbunden. Die Pumpenein-heit kann so von außen her bedient werden. Damit durch das Entnehmen von Spülmedium aus dem Autoklaven keine zerstörerisch wirksamen Feststoffpartikel in den Pumpenkopf gelan-gen können, ist in die Zuleitung ein schützender In-line-Filter (IF in Abb. III.2) eingebaut.

Diese Injektionsmethode hat vom Prinzip her gegenüber der des Apparaturaufbaus 1 gewichtige Vorteile. Zum einen ändern sich durch eine Injektion der Druck und die Tempera-tur im Autoklaven nicht. Somit können Experimente unter bestimmten Bedingungen vorge-nommen werden. Zum anderen besteht nicht die Gefahr, daß sich durch eine Injektion gefähr-lich hohe Drücke einstellen.

Mit der zur Verfügung stehenden HPLC-Pumpe (Kolbenpumpe M305; Firma Gilson) sind Injektionen nach diesem Versuchsaufbau störungsfrei aber nur bis zu Drücken von etwa 150 bar möglich. Bei höheren Drücken kommt es zur Selbstabschaltung der Pumpe, die nur einen Kolben hat. In der Ansaugphase wird der Kolben, bedingt durch den hohen Einlaß-druck, mit solcher Wucht zurückgeschlagen, daß der Pumpenmotor aus dem Takt gerät. Die Selbstabschaltung der Pumpe verhindert die Zerstörung ihrer Elektronik.

Mit einer leihweise von der Firma Knauer (Berlin) überlassenen Zweikolben-HPLC-Pumpe vom Typ WellChrom Micro-Star K-120 konnten Injektionen durch Umpumpen des Autoklaveninhalts bei einem Druck von 300 bar ohne eine Gerätestörung durchgeführt werden. Das Zweikolbensystem des Pumpenkopfes erlaubt das Anlegen auch von sehr hohen Einlaßdrücken. Darüber hinaus ist diese Pumpe sehr klein, so daß sie innerhalb des Luftther-mostaten ohne Zerlegung in zwei Teile verwendet werden kann und sie kann über eine seriel-le Schnittstelseriel-le von einem Computer aus befehligt werden. Aus finanzielseriel-len Gründen konnte sie jedoch noch nicht angeschafft werden. Ausgelegt ist diese Pumpe für Drücke bis zu 400 bar.

Abbildung III.2: Injektion durch Umpumpen mit einer Kolbenpumpe M305 (Firma Gilson) und Verwendung eines elektrisch betriebenen Injektionsventils –Apparaturaufbau 2

(teilweise Verwendung von Symbolen nach DIN 2429-2 [385]).

Apparaturaufbau 3:

Das in den Apparaturaufbauten 1 und 2 verwendete elektrisch betriebene Injektionsventil ist nach der Katalogangabe des Herstellers für Drücke bis zu höchstens 345 bar geeignet. Inner-halb des schützenden Thermostatenschrankes kann es ohne Gefahr, aber unter Überschreitung seiner Spezifikation, bis zu noch etwas höher liegenden Drücken eingesetzt werden (siehe auch die Punkte III.3.1.1.3 und III.3.1.6.1). Geeignete Injektionsventile für Nenndrücke bis zu mindestens 500 bar sind gegenwärtig nicht erhältlich.

Es wurde daher versucht, ein Injizieren in den Autoklaven auch bei sehr hohen Betriebsdrücken auf andere Weise als durch die Benützung eines Injektionsventils zu realisieren, so daß keine Gerätespezifikation überschritten werden muß. Als Alternativlösung wurde eine Injektion unter Verwendung zweier Dreiwege-Kugelhähne getestet. Sie sind nach der Angabe des Herstellers für Drücke bis zu 690 bar geeignet. Eine schematische Darstellung des Apparaturaufbaus mit dieser Injektionsmethode zeigt Abbildung III.3.

Durch die Werkstätten der Universität Regensburg wurden die beiden Dreiwege-Kugelhähne (EK1 und EK2 in Abb. III.3) mit elektrischen Stellantrieben versehen. Die An-bringung letzterer erfolgte, um eine computergesteuerte automatische Injektion und eine Da-tenerfassung vom Moment der Injektion an zu ermöglichen. Bei einer Handbetätigung der Kugelhähne würde außerdem die Thermostatisierung im Luftthermostaten gestört werden, da der Thermostatenschrank zu ihrem Stellen geöffnet werden müßte. Die zum Zwecke der Fernbetätigung der Kugelhähne eingesetzten Servomotoren können vom Mikrocontroller (MC in Abb. III.3) aus gesteuert werden. Über die Vermittlung des Mikrocontrollers sind die Ser-vos auch von einem Computerprogramm aus betätigbar. Es können Kugelhahnstellungen ein-gestellt werden, bei denen der interne Kugeldrehzapfen einen Durchlaß zwischen dem mittle-ren Hauptweg und einem der beiden weitemittle-ren Wege gewährt. Außerdem ist eine Mittelstel-lung ansteuerbar, in der ein Kugelhahn in beide Richtungen gesperrt ist. Die Kugelhähne (EK1 und EK2 in Abb. III.3) sind in die Apparatur so eingebaut, daß die mittleren Hauptwege zur Rückwand des Luftthermostaten weisen. Jeweils einer der beiden anderen Wege zeigt nach oben und einer nach unten. Die beiden mittleren Hauptwege der Kugelhähne sind in die-sem Versuchsaufbau durch ein 1/4"-Hochdruckrohr miteinander verbunden, dessen Raumin-halt bekannt ist und das als Probenrohr verwendet wird. Jeweils der nach unten zeigende Weg der beiden Kugelhähne ist an das Drucksystem der Apparatur angeschlossen, der nach oben weisende steht unter Atmosphärendruck. Die Befüllung des Probenrohres mit Injektionsgut ist möglich, wenn beide Kugelhähne in der nach oben geöffneten Stellung stehen. Die oberen Anschlüsse der Kugelhähne sind mit geeigneten Adapterstücken zur Anbringung von Teflon-kapillaren versehen. Da letztere durch die Thermostatenschrankwand geführt werden können, ist ein Befüllen des Probenrohres bei geschlossenem Luftthermostaten mit Hilfe einer Spritze möglich. Die das Injektionsgut darstellende Flüssigkeit muß so lange durch das Probenrohr und die Kapillaren gepreßt werden, bis keine Luftblasen mehr am Ende des Befüllsystems austreten. Wenn das Probenrohr vollständig mit der zu injizierenden Lösung befüllt ist, sind die Kugelhähne auf die Mittelstellung zu bringen, welche einen Durchfluß in alle Richtungen sperrt. Das Injektionsgut kann nun gleichzeitig mit dem Druckbehälter und weiteren Periphe-riegeräten innerhalb des Thermostatenschrankes thermostatisiert werden. Im folgenden ist im Autoklaven ein bestimmter Druck einzustellen. Die Injektion kann dann folgendermaßen er-folgen: Bei geschlossenem pneumatisch betriebenen Ventil (PV in Abb. III.3) wird mit Hilfe der Dosierpumpe (P1 in Abb. III.3) im Vordruckbereich ein deutlich höherer Druck als im Autoklaven eingestellt. Eine Druckdifferenz von 50 bar kann zum Beispiel geeignet sein. An-schließend wird zuerst der dem Vordruckbereich angrenzende Kugelhahn (EK1 in Abb. III.3) so gestellt, daß das Probenrohr mit seinem Inhalt unter Druck gesetzt wird. Danach wird der andere Kugelhahn (EK2 in Abb. III.3) für einen Durchfluß zum Autoklaven hin geöffnet. Es

erfolgt nun ein Druckausgleich zwischen Vordruckbereich und Autoklavendruckbereich, der das Injektionsgut im Probenrohr in den Druckbehälter hineinreißt.

Ein Einstellen bestimmter Reaktionsbedingungen ist mit der Injektionsmethode des Überdruckausgleichs nicht möglich. Neben dem Anstieg des Drucks im Autoklaven durch die Injektion kommt es begleitend auch immer zu einer gewissen Temperaturerhöhung.

Für die Effektivität der Injektion durch den Druckausgleich ist es wichtig, daß eine große Menge Kohlendioxid durch das Probenrohr fließt. Dies wird durch das relativ große Volumen von 100 mL des Wärmeaustauschers (WA in Abb. III.3) im Vordruckbereich er-möglicht. Darüber hinaus wird die Durchspülung des Probenrohres mit zunehmenden Über-drücken im Vordruckbereich besser. Auch unter optimalen Bedingungen ist die Injektion durch Druckausgleich aber nicht vollständig. Eine qualitative Einspritzung des Injektionsgu-tes in den Autoklaven ist möglich, es verbleiben jedoch Reste davon im Probenrohr und im an den Autoklavendruckbereich angrenzenden Kugelhahn (EK2 in Abb. III.3). Quantitativ re-produzierbare Injektionen sind mit dieser Injektionsmethode nicht realisierbar. Die Vollstän-digkeit der Injektion kann verbessert werden, wenn der Druckausgleich mehrere Male hinter-einander ausgeführt wird. Dem sind jedoch Grenzen gesetzt, da bei den Folgeinjektionen bei immer noch höheren Drücken gearbeitet werden muß. Auch wird durch das Ausführen von mehrfachen Druckausgleichsinjektionen das Beobachten einer auswertbaren Reaktionskinetik zunichte gemacht, da zwischen den verschiedenen Injektionsvorgängen relativ viel Zeit ver-streicht.

Es muß Vorsorge getroffen sein, daß das Injektionsgut in der Probenschleife nicht in den Vordruckbereich hineingedrückt wird, wenn aus irgendeinem Grund der Autoklaven-druckbereich unter einem höheren Druck steht und gleichzeitig die Kugelhähne in entspre-chende Stellungen gebracht werden. Deswegen ist auf der Druckeinlaßseite des an den

Es muß Vorsorge getroffen sein, daß das Injektionsgut in der Probenschleife nicht in den Vordruckbereich hineingedrückt wird, wenn aus irgendeinem Grund der Autoklaven-druckbereich unter einem höheren Druck steht und gleichzeitig die Kugelhähne in entspre-chende Stellungen gebracht werden. Deswegen ist auf der Druckeinlaßseite des an den