Notizen 399
Die Reaktion von Antimon(V)-chlorid mit p-Benzoehinon
The Reaction of Antimony(V) Chloride with p-Benzoquinone
G. Rettig und H . P . Latscha*
Anorganisch-Chemisches Institut
der Universität, Im Neuenheimer Feld 270, D-6900 Heidelberg 1
Z. Naturforsch. 35b, 399-400 (1980);
eingegangen am 5. Dezember 1979 2>-Benzoquinone, Antimony(V) Chloride
The reaction of p-benzoquinone with an excess of SbCls gives 2,3,5,6 - tetrachloro -p - benzoquinone ("Chloranil") in high purity and almost quantitative yield. 2,6- and 2,5-dichloro- p-benzoquinone could be identified as inter- mediate products.
Bereits seit 1908 kennt man gefärbte Addukte von SbCls mit Chinonen [1]. 1959 isolierten Klages et al. bei der Reaktion von p-Benzochinon mit SbCls bei —75 °C ein rotes 1:1- und ein gelbes 1:2- Addukt [2]. Beide Substanzen sind nur bei tiefer Temperatur beständig und zersetzen sich beim Er- wärmen auf 20-25 °C unter Dunkelfärbung und HCl-Abspaltung.
Wir untersuchten nun die Reaktion von p-Benzo- chinon mit überschüssigem SbClö bei höheren Tem- peraturen. Legt man SbCls im Überschuß in einem Lösungsmittel wie CH2CI2 oder 1.2-Dichlorethan vor und tropft das Chinon, im gleichen Lösungs- mittel gelöst, bei 20-25 °C, 40 °C oder 83 °C Reaktionstemperatur langsam zu, so färbt sich die gelbe Lösung zunächst tief dunkelrot. Nach Zugabe von ca. 90% der Chinonlösung bildet sich ein hell- gelber Niederschlag, der sich nach wenigen Sekun- den unter Schwarzfärbung und heftiger HCl-Ent- wicklung zersetzt. Aus der schwärzen Reaktions- mischung fällt nach einigen Minuten 2.3.5.6-Tetra- chlor-p-benzochinon (Chloranil) in gelben, glänzen- den Blättchen aus. Diese werden abgesaugt, mit Methylenchlorid und Petrolether gewaschen und getrocknet. Aus dem Filtrat erhält man nach Ab- dampfen des Lösungsmittels einen schwarzbraunen Rückstand. Er enthält vorwiegend SbCl3 sowie ge- ringe Mengen unumgesetztes SbCls und schwarz- braune, teerartige Polymerisationsprodukte von y-Benzochinon. Aus siedendem 1.2-Dichlorethan als Reaktionsmedium erhält man beim Abkühlen Chloranil in glänzenden, analysenreinen Blättchen in nahezu quantitativer Ausbeute.
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. H. P.
Latscha.
0340-5087/80/0300-0399/5 01.00/0
Diskussion des Reaktionsverlaufs
Der Reaktionsverlauf konnte weitgehend aufge- klärt werden. Im ersten Reaktionsschritt bildet sich das unbeständige 1:2-Addukt (1). Dieses ist ther- misch instabil und zersetzt sich unter HCl-Abspal- tung zu 2.6-Dichlor-p-benzochinon (2) und 2.5- Dichlor-p-benzochinon (3). 2 und 3 konnten durch Vergleich der IR-Spektren mit Literaturspektren eindeutig identifiziert werden [3].
Die beiden Isomeren reagieren mit überschüssi- gem SbCls zu Chloranil (4) weiter, wobei eine erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit gegenüber dem unsubsti- tuierten Chinon beobachtet wird.
Die Vermutung, daß bei der Zersetzung von 1 2.3.5.6-Tetrachlorcyclohexandion-(1.4) (5) als Zwi- schenprodukt entsteht, kann experimentell nicht geprüft werden, weil 5 in CH2CI2 und 1.2-Dichlor- ethan schwerlöslich ist. Daher gibt die Umsetzung von 5 mit SbCls unter vergleichbaren Reaktions- bedingungen kein Chloranil.
In stärker polaren Lösungsmitteln, wie z.B.
Ethanol, in dem 5 löslich ist, beobachtet man jedoch schon bei leichtem Erwärmen HCl-Abspaltung unter Bildung von 2 und 3 [4]. Es ist daher nicht unwahr- scheinlich, daß die Reaktion von 1 zu 2 und 3 über 5 verläuft.
Experimentelles
1. Darstellung von CsChOz (4)
15 g (0,05 mol) SbCls werden in 50 ml abs. 1.2- Dichlorethan gelöst und zum Sieden erhitzt. Unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluß wird eine Lösung von 1,1g (0,01 mol) p-Benzochinon in 50 ml abs. 1.2-Dichlorethan langsam zugetropft. Nach Zu- gabe von ca. 9 0 % der Chinonlösung fällt der hell- gelbe Niederschlag des 1:2-Addukts (1) aus. Dieses löst sich nach wenigen Sekunden unter Schwarz- färbung und HCl-Entwicklung wieder auf. Nach
400 Notizen Beendigung der HCl-Entwicklung wird noch 30 min
unter Rückfluß gekocht, und dann läßt man ab- kühlen. Das Chloranil kristallisiert in gelben, glän- zenden Blättchen aus. Diese werden abgesaugt, je zweimal mit Methylenchlorid und Petrolether (40-60 °C) gewaschen und getrocknet. Zersetzungs- punkt : 290-292 °C (im geschlossenen Rohr); Aus- beute: 2,3 g = 92,7%; Lit.: Beilstein E III 7, 3378.
I R (KBr-Preßling, cm-i; DMS-Kartei Nr. 950):
1700 st ( C = 0 ) , 1580 st (C=C), 720 st (C-Cl).
Analyse: C6CU02 (245,88) Gef. C 29,56 CI 57,58, Ber. C 29,31 CI 57,67.
2. Isolierung und Identifizierung von 2.6- und 2.5-Dichlor-p-benzochinon (2, 3)
0,02 mol SbCls werden in 50 ml abs. CH2CI2 gelöst.
Zu der auf — 80 °C abgekühlten Lösung tropft man unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluß eine Lösung von 0,01 mol p-Benzochinon im gleichen Lösungsmittel. Die Reaktionslösung färbt sich zu- nächst tiefrot. Nach cu. 5 min schlägt die Farbe nach gelb um und der gelbe Niederschlag des 1:2-Addukts tritt auf. Nach Zugabe der gesamten Chinonlösung wird noch 15 min bei — 8 0 °C gerührt und dann das Kältebad entfernt. Der gelbe Niederschlag verfärbt sich mit zunehmender Erwärmung nach rot, bis schließlich bei - f 7 °C spontane HCl-Entwicklung und Schwarzfärbung eintritt. Die schwarzrote Lösung wird ca. 15 min weitergerührt und zur Ent- fernung von gelöstem HCl-Gas unter Erwärmen evakuiert. Zur Abtrennung von Sb-haltigen Verbin- dungen wird die Reaktionslösung zweimal mit dem gleichen Volumen gesättigter wäßriger Weinsäure- lösung ausgeschüttelt, mit NaHC03-Lösung neutra- lisiert, mit MgS04 getrocknet und anschließend das Lösungsmittel abgedampft. Aus dem rötlichgelben Rückstand können die isomeren Dichlorchinone im Wasserstrahlvakuum gemeinsam heraussublimiert werden.
Bei 60-70 °C Badtemperatur scheiden sich hell- gelbe Blättchen (Schmp. 92-95 °C) am Kühlfinger
ab. Aus dem IR-Spektrum geht hervor, daß es sich um ein Gemisch von 2.6- und 2.5-Dichlor-p-benzo- chinon handelt. Durch fraktionierte Kristallisation aus Petrolether (60-70 °C) können nacheinander 2.5- Dichlor-p-benzochinon (hellgelbe Nadeln, Schmp.
157-159 °C) und 2.6-Dichlor-p-benzoehinon (hell- orangefarbene Prismen, Schmp. 121-122 °C) erhal- ten und durch Vergleich der IR-Spektren mit Literaturangaben identifiziert werden [3].
2.5-Dichlor-p-benzochinon
I R (KBr-Preßling, cra-i): 3070 m (C-H), 1673 st ( C = 0 ) , 1586 st (C=C), 800 m (C-Cl).
Analyse: C6H2CI2O2 (176,99)
Gef. C 40,57 H 1,32 CI 39,77, Ber. C 40,72 H 1,14 CI 40,06.
2.6-Dichlor-p-benzochinon
I R (KBr-Preßling, cm~i): 3065 m (C-H), 1705 st ( C = 0 ) , 1658 st ( C = 0 ) , 1581 st (C=C), 790 m (C-Cl).
Analyse: C6H2Cl202 (176,99)
Gef. C 40,87 H 1,26 CI 39,87, Ber. C 40,72 H 1,14 CI 40,06.
3. Umsetzung von 2.5- und 2.6-Dichlor-p- benzochinon mit SbCh
6,6 g (0,022 mol) SbCl5 werden in 50 ml abs.
CH2CI2 gelöst. Unter Rühren und Feuchtigkeits- ausschluß wird bei 20-25 °C eine Lösung von 1,8 g (0,01 mol) des entsprechenden Chinons in 50 ml abs.
CH2CI2 langsam zugetropft. Die Reaktionslösung färbt sich dunkelrot. Noch während des Zutropfens der Chinonlösung setzt HCl-Entwicklung ein und gelbe Blättchen von Chloranil fallen aus. Zur Auf- arbeitung siehe 1.
Ausbeute: 2,2 bis 2,4 g = 90,0 bis 97,5%.
Anm.: Die vorliegende Publikation ist Teil der Dissertation von G. Rettig, Universität Heidelberg 1979.
Dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir für Sachbeihilfen.
[1] K . H. Meyer, Ber. 41, 2568 (1908). [3] F. E. Prichard, Spectrochim. Acta 20, 127 (1964).
[2] F. Klages, H. Träger u. E. Mühlbauer, Chem. [4] T. H . Clark, Am. Chem. J. 14, 553 (1892).
Ber. 92, 1819 (1959).
