C 6 E C 6 C 3 C 2 (C 3 ) 2 (C 6 ) 5 linfct quadfct cubfct A 1 1 1 1 1 1 z x 2 + y 2 , z 2 z 3 , z x 2 + y 2

7 Exercise - Introduction to Group Theory

7.1 (dipole-allowed transitions for benzene located on an unstructured sur-

face)

Westartwith

C ⁶

C ⁶ E C ⁶ C ³ C ² (C ³ ) ² (C ⁶ ) ⁵

A 1 1 1 1 1 1 z x ² + y ² , z ² z ³ , z x ² + y ²

B 1 − 1 1 − 1 1 − 1 − − y 3x ² − y ²

, x x ² − 3y ² E 1

1 1

ε ε ^∗

− ε ^∗

− ε

− 1

− 1

− ε

− ε ^∗

ε ^∗ ε

x + iy

x − iy xz, yz xz ² , yz ² x x ² + y ²

, y x ² + y ² E ² 1

1

−ε ^∗

−ε

−ε

−ε ^∗ 1 1

−ε ^∗

−ε

−ε

−ε ^∗ − x ² − y ² , xy xyz, z x ² − y ²

with

ε = exp (2πi/6)

ε + ε ^∗ = 2 cos π 3

= 1

− ε − ε ^∗ = − 2 cos π 3

= − 1

therefore:

C ⁶ E C ⁶ C ³ C ² (C ³ ) ² (C ⁶ ) ⁵

A 1 1 1 1 1 1

B 1 −1 1 −1 1 −1

E 1 2 1 − 1 − 2 − 1 1 E ² 2 − 1 − 1 2 − 1 − 1

Wecannowhavealookatthedipole allowedtransitions(atrstforthe

z

A A A A

B B A A

E ¹ E ¹ A A

E ² E ² A A

B A A B

A B A B

E ² E ¹ A B

E ¹ E ² A B

E 1 A A E 1

E ² B A E ¹

2A + E 2 E 1 A E 1

2B + E ¹ E ² A E ¹

E 2 A A E 2

E ¹ B A E ²

2B + E 1 E 1 A E 2

2A + E ² E ² A E ²

nowfor

x, y

totalmatrixelement nalstate operator initialstate

E ¹ A E ¹ A

E ² B E ¹ A

2A + E ² E ¹ E ¹ A

2B + E 1 E 2 E 1 A

E ² A E ¹ B

E 1 B E 1 B

2B + E ¹ E ¹ E ¹ B

2A + E 2 E 2 E 1 B

2A + E ² A E ¹ E ¹

2B + E 1 B E 1 E 1

2B + 3E ¹ E ¹ E ¹ E ¹

2A + 3E ² E ² E ¹ E ¹

2B + E ¹ A E ¹ E ²

2A + E ² B E ¹ E ²

2A + 3E ² E ¹ E ¹ E ²

2B + 3E ¹ E ² E ¹ E ²

Thismeansthedipole allowedtransitionsare:

A A A A

A B A B

2A + E ² E ¹ A E ¹

2A + E ² E ² A E ²

2A + E ² E ¹ E ¹ A

2A + E ² E ² E ¹ B

2A + E ² A E ¹ E ¹

2A + 3E ² E ² E ¹ E ¹

2A + E 2 B E 1 E 2

2A + 3E ² E ¹ E ¹ E ²

whilethe rstfour are noreal transitions, while theypoint tothe sameorbital.Thereforethe only

realtransitions are:

E 1 ↔ A E ² ↔ B E ¹ ↔ E ²

allfor

E ¹

x, y

x, y, xz, yz, xz ² , yz ² , x x ² + y ²

, y x ² + y ²

↔ z, x ² + y ² , z ² , z ³ , z x ² + y ² x ² − y ² , xy, xyz, z x ² − y ²

↔ y 3x ² − y ²

, x x ² − 3y ² x, y, xz, yz, xz ² , yz ² , x x ² + y ²

, y x ² + y ²

↔ x ² − y ² , xy, xyz, z x ² − y ²

7.2 (benzene on Ni(100))

We nowplace the benzene with

C 6v

C 4v

willchange.Werstwilltrytodeterminethenewpointgroup,whichhopefullyis

C 2v

didn'tmiss asymmetryrelation.Thecharactertableisgivenwith:

C ^2v E C ² (z) σ ^v (xz) σ ^v (yz)

A 1 1 1 1 1 z x ² , y ² , z ² z ³ , x ² z, y ² z

A ² 1 1 − 1 − 1 − xy xyz

B 1 1 − 1 1 − 1 x xz xz ² , x ³ , xy ² B ² 1 − 1 − 1 1 y yz yz ² , y ³ , x ² y

z

A ¹ A ¹ A ¹ A ¹

A 2 A 2 A 1 A 1

B ¹ B ¹ A ¹ A ¹

B ² B ² A ¹ A ¹

A ² A ¹ A ¹ A ²

A ¹ A ² A ¹ A ²

B ² B ¹ A ¹ A ²

B ¹ B ² A ¹ A ²

B 1 A 1 A 1 B 1

B ² A ² A ¹ B ¹

A 1 B 1 A 1 B 1

A ² B ² A ¹ B ¹

B 2 A 1 A 1 B 2

B ¹ A ² A ¹ B ²

A 2 B 1 A 1 B 2

A ¹ B ² A ¹ B ²

nextfor(

y

totalmatrixelement nalstate operator initialstate

B 2 A 1 B 2 A 1

B ¹ A ² B ² A ¹

A 2 B 1 B 2 A 1

A ¹ B ² B ² A ¹

B ¹ A ¹ B ² A ²

B ² A ² B ² A ²

A ¹ B ¹ B ² A ²

A ² B ² B ² A ²

A ² A ¹ B ² B ¹

A 1 A 2 B 2 B 1

B ² B ¹ B ² B ¹

B 1 B 2 B 2 B 1

A ¹ A ¹ B ² B ²

A 2 A 2 B 2 B 2

B ¹ B ¹ B ² B ²

B 2 B 2 B 2 B 2

andatlastfor(

x

B ¹ A ¹ B ¹ A ¹

B 2 A 2 B 1 A 1

A ¹ B ¹ B ¹ A ¹

A ² B ² B ¹ A ¹

B ² A ¹ B ¹ A ²

B ¹ A ² B ¹ A ²

A ² B ¹ B ¹ A ²

A ¹ B ² B ¹ A ²

A 1 A 1 B 1 B 1

A ² A ² B ¹ B ¹

B 1 B 1 B 1 B 1

B ² B ² B ¹ B ¹

A 2 A 1 B 1 B 2

A ¹ A ² B ¹ B ²

B 2 B 1 B 1 B 2

B ¹ B ² B ¹ B ²

thereforewethis timegotthetransitions:

totalmatrixelement nalstate operator initialstate

A ¹ A ¹ A ¹ A ¹

A 1 A 2 A 1 A 2

A ¹ B ¹ A ¹ B ¹

A 1 B 2 A 1 B 2

A ¹ B ² B ² A ¹

A 1 B 1 B 2 A 2

A ¹ A ² B ² B ¹

A 1 A 1 B 2 B 2

A ¹ B ¹ B ¹ A ¹

A 1 B 2 B 1 A 2

A ¹ A ¹ B ¹ B ¹

A ¹ A ² B ¹ B ²

Thismeanswegotthefollowingtransitions:

B ² ↔ A ¹

y

B ¹ ↔ A ²

y

B ¹ ↔ A ¹

x