Analyse der Grenzfläche zwischen kristallinem Silizium und dielektrischen Schichten zur Oberflächenpassivierung

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anteför

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ektion

4

n

g

Inhaltsverzeichnis

Inhaltsverzeichnis ... IV  Abkürzungs- und Größenverzeichnis ... VI  Einleitung ... VIII 

1  Solarzellen aus kristallinem Silizium ... 1 

1.1  Maximal erreichbare Effizienz einer Siliziumsolarzelle ... 1 

1.2  Struktur einer einfachen siliziumbasierten Solarzelle ... 2 

1.3  Arbeitsprinzip einer Solarzelle ... 3 

1.3.1  Banddiagramm ... 3 

1.3.2  Solarzellenparameter ... 5 

1.3.3  Zweidiodenmodell ... 6 

1.4  Verluste in der Solarzelle ... 7 

1.4.1  Strahlende Rekombination ... 7 

1.4.2  Auger Rekombination ... 8 

1.4.3  SRH Rekombination ... 8 

1.4.4  Oberflächenrekombination ... 9 

1.4.5  Rekombination und Sättigungsstromdichte ... 11 

1.4.6  Optische, Transport- und Widerstandsverluste ... 11 

1.5  Zusammenfassung ... 12 

2  Oberflächenpassivierung von Silizium ... 13 

2.1  Einführung ... 13 

2.2  Theoretischer Hintergrund ... 14 

2.3  Einfluss chemisch erzeugter nativer Siliziumoxide unter dielektrischen Schichten ... 18 

2.3.1  Einführung ... 18 

2.3.2  Experimentelles ... 19 

2.3.3  Experimentelle Ergebnisse ... 21 

2.3.4  Diskussion und Modell der Vorgänge an der Grenzfläche ... 23 

2.3.5  Zusammenfassung ... 26 

2.4  Wasserstoff in dielektrischen Schichtsystemen ... 27 

2.4.1  Einführung ... 27 

2.4.2  Experimentelles ... 27 

2.4.3  Ergebnisse ... 29 

2.4.4  Die NRRA Technik ... 33 

2.4.5  Ergebnisse ... 34 

2.4.6  Zusammenfassung ... 37 

2.5  Einfluss von Licht auf die Passivierqualität von SiNx:H/SiO2- Doppelschichten auf Silizium ... 38 

2.5.1  Einführung ... 38 

2.5.2  Experimentelle Details ... 39 

2.5.3  Ergebnisse ... 40 

2.5.4  Diskussion der Ergebnisse ... 43 

2.5.5  Zusammenfassung ... 47 

2.6  Kapitelzusammenfassung ... 48 

3  Lichteinkopplung in die Solarzelle ... 49 

3.1  Einführung ... 49 

3.2  Optische Optimierung von Schichten und Schichtsystemen ... 50 

3.3  Simulation von Doppelantireflexschichten ... 51 

3.4  Diskussion und Zusammenfassung ... 54 

4  Dielektrika ... 57 

4.1  Siliziumnitrid ... 57 

4.1.1  Probenpräparation ... 57 

4.1.2  Ergebnisse ... 59 

4.1.3  SiNx:H-Schichten für Solarzellen ... 67 

4.1.4  Zusammenfassung ... 73 

4.2  Siliziumkarbid ... 74 

4.2.1  Motivation für ein Mehrschichtsystem ... 75 

4.2.2  Details des Experiments ... 75 

4.2.3  Siliziumkarbidschichten und -schichtsysteme ... 77 

4.2.3.1  Einfluss von dielektrischen Schutzschichten auf SiCx ... 77 

4.2.3.2  Variation getemperter Schichtsysteme... 78 

4.2.3.3  Temperaturstabilität ... 79 

4.2.4  Zusammenfassung und Ausblick ... 82 

Zusammenfassung ... 85 

Literaturverzeichnis ... 89 

Eigene Veröffentlichungen ... 101 

Herzlichen Dank ... 103 

Abkürzungs- und Größenverzeichnis

Abkürzung Bedeutung Einheit

Al2O3 Aluminiumoxid -

ALD Atomlagenabscheidung -

Cz Czochralski Ziehverfahren -

DARC Doppelantireflexschicht (double-layer anti reflection coating)

FZ Zonenschmelzverfahren -

j0 Sättigungsstromdichte mA/cm2

jsc Kurzschlussstromdichte mA/cm2

 Effizienz, Wirkungsgrad %abs

LIC Lichtinduziertes Ausheilen (light induced curing) -

mc Multikristallin -

PECVD Plasmaunterstützte chemische Gasphasenabscheidung - SARC Einfachantireflexschicht (single-layer anti reflection coating)

Si Silizium -

SiCx Siliziumkarbid -

SiNx:H amorphes mit Wasserstoff angereichertes Siliziumnitrid -

SiO2 Siliziumoxid -

SRV / S Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeit cm s^-1

Voc Offene Klemmenspannung mV

eff Effektive Minoritätsladungsträgerlebensdauer µs

n Überschussladungsträgerdichte cm^-3

Einleitung

Der 2011 von der deutschen Bundesregierung beschlossene Ausstieg aus der Kernenergie [1] und die Endlichkeit fossiler Brennstoffe erfordern einen Ausbau der erneuerbaren Energien. Windkraft, Wasserkraft, Solarthermie, Photovoltaik und teilweise auch Bioenergie sind nachhaltige Energiequellen, die von der Sonne bereitgestellt werden. Ihre Nutzung ist mit minimalen negativen Einflüssen auf die Umwelt verbunden, sie sind weitgehend gerecht auf der Erde verteilt und stehen im Überfluss zur Verfügung [2]. Werden die gesellschaftlichen Probleme, wie z.B.

Ressourcenkriege und Beeinträchtigungen der Umwelt, die mit der Verwendung und dem Abbau von fossilen Brennstoffen verbunden sind, berücksichtigt, ist gar ein weitestgehender Verzicht der Nutzung fossiler Energieträger erstrebenswert.

Die Photovoltaik ist eine Technologie, der beim Ausbau der erneuerbaren Energien eine Schlüsselrolle zukommen kann. Ihre besondere Eleganz liegt in dem Umstand, dass mit ihrer Hilfe überall verfügbares Sonnenlicht direkt und ohne schädliche Neben- produkte in elektrische Energie umgewandelt werden kann. Durch ihre gute Skalier- barkeit können selbst kleinste Flächen genutzt werden, um Strom zu erzeugen. Diese Form der dezentralen Energieerzeugung kann Transportverluste verringern, jeden zum Produzenten machen und die Energieversorgung so redundanter gestalten [3], [4].

Unsere Zeit ist geprägt von einer Allgegenwart vernetzter elektronischer Geräte, deren Zahl stetig zunimmt. Diese voranschreitende Technisierung wird dazu führen, dass der Stromverbrauch trotz effizienterer Geräte eher zu- als abnehmen wird. Für die Photovoltaik ist gerade diese Technisierung und Vernetzung eine ungemein wichtige Grundvoraussetzung, damit sie einen bedeutenden Teil der Energieversorgung sicherstellen kann. Da die Sonne nicht 24 h pro Tag Energie an jeden Punkt der Erde schickt, ist ein intelligentes Energiemanagement nötig, das dafür sorgt, dass Energie hauptsächlich dann verbraucht wird, wenn sie direkt von der Sonne bezogen werden kann. Dies in Kombination mit einer intelligenten Speicherung und Verwaltung der Energie in stetig verbesserten Energiespeichern in technischen Geräten, Hausbatterien und Elektroautos besitzt das Potential die Photovoltaik zu einem der wichtigsten Versorger von Energie werden zu lassen. Bereits heute ist es durch Batteriesysteme möglich, dass ein mit einer Photovoltaikanlage bestücktes Bürogebäude seinen Energiebedarf zu über 70% autonom erzeugt [5], [6].

Mit Silizium als einem der am häufigsten vorkommenden Elemente der Erdkruste erzeugt siliziumbasierte Photovoltaik momentan und in absehbarer Zukunft den Hauptteil photovoltaisch erzeugter Energie. Um fossile Energieträger dauerhaft abzulösen, müssen sich die Kosten pro erzeugter Energieeinheit der Si-Photovoltaik verringern. Idealerweise verringern neue Entwicklungen die Produktionskosten bei gleichzeitig gesteigerter Effizienz. Die Weiterentwicklung von Siliziumsolarzellen ist fest mit der Verringerung der Verluste an den prinzipbedingt großen Oberflächen der Zelle verknüpft. Reflexion von Licht und die Rekombination von erzeugten Ladungsträgern

an den Oberflächen mindern die Effizienz der Umwandlung von Licht in elektrischen Strom. Mit dem momentanen Trend einer steigenden Siliziummaterialqualität kommt den Oberflächen immer mehr Bedeutung zu.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Oberflächenpassivierung, also dem Verringern von Ladungsträgerrekombinationen an der Oberfläche von Silizium- solarzellen. Da die Qualität der Oberflächenpassivierung stark von der Grenzfläche zwischen Passivierschicht und Silizium abhängt, liegen diese und die Vorgänge an ihr besonders im Fokus. Dabei wird auf die wichtige Rolle von Wasserstoff und der chemischen Vorbehandlung von Siliziumsubstraten eingegangen. Da die Passivier- schichten meist auch gleichzeitig Antireflexschichten der Solarzellen sind, wird untersucht, wie sich bestmögliche Oberflächenpassivierung mit maximaler Lichtein- kopplung in das Siliziumsubstrat vereinen lassen.

Kapitel 1 liefert die Grundlagen der Arbeit. Der Aufbau einer Solarzelle und die in ihr ablaufenden physikalischen Vorgänge werden im Hinblick auf die in den folgenden Kapiteln bei der elektrischen Charakterisierung verwendeten Messgrößen erläutert.

Kapitel 2 gliedert sich in unterschiedliche Aspekte der Oberflächenpassivierung von Silizium. In Kapitel 2.3 wird der Einfluss von chemisch erzeugten nativen Silizium- oxiden auf die Oberflächenpassivierung durch SiNx:H und Al2O3 erläutert und gezeigt, wie ein kurzer Prozessschritt vor der Abscheidung der Dielektrika die Passivierqualität deutlich beeinflussen kann. Dabei wird ein Modell eingeführt, das die Vorgänge an der Grenzfläche zwischen Silizium und Dielektrikum veranschaulicht. Kapitel 2.4 untersucht die Wasserstoffkonzentration und Wasserstoffverbindungen in dielektrischen Schichten und an der Grenzfläche zu Silizium und korreliert diese mit der Qualität der Oberflächenpassivierung. Kapitel 2.5 beschreibt einen Effekt, bei dem durch Licht die Oberflächenpassivierung einer SiNx:H/SiO2-Doppelschicht langzeitstabil deutlich verbessert wird. Gestützt durch experimentelle Befunde wird ein Modell der Vorgänge dieses lichtinduzierten Ausheilens (LIC) präsentiert.

Kapitel 3 beschäftigt sich mit der für die Solarzellenherstellung benötigten Simulation der Optik von Antireflexschichten einer Solarzelle und der Diskussion des Einflusses von Doppelantireflexschichten.

In Kapitel 4 wird der Einfluss der Variation von PECVD-Abscheideparametern auf SiNx:H und SiCx und deren Passivierqualität von Siliziumoberflächen untersucht. Mit in Kapitel 2 und 3 gewonnenen Erkenntnissen wird in Kapitel 4.1 die Oberflächen- passivierung und Lichteinkopplung an der Solarzellenfrontseite mit unterschiedlichen Schichten aus Siliziumnitrid verbessert. Mit einem Siliziumkarbidschichtsystem wird in Kapitel 4.2 eine Passiviermöglichkeit der Rückseite einer p-Typ-Solarzelle untersucht und auf ihre Eignung in verschiedenen Zellprozessen diskutiert.

Die Arbeit schließt mit einer Zusammenfassung und verknüpft darin nochmals die aufgestellten Modelle mit den in Versuchen erhaltenen Ergebnissen. Besonders auf die zentrale Rolle des Wasserstoffs für die Oberflächenpassivierung wird dabei eingegangen.

1 Solarzellen aus kristallinem Silizium

Zur Schaffung einer Grundlage für die spätere Diskussion von Ergebnissen sollen hier in kompakter Form die wichtigsten Zusammenhänge der photovoltaischen Strom- produktion mit Hilfe von kristallinen Siliziumsolarzellen dargelegt werden. Dieses einführende Kapitel ist angelehnt an [7].

Solarzellen aus kristallinem Silizium erzeugen elektrischen Strom mittels sonnenlicht- generierter Elektron-Lochpaare, die mit Hilfe eines pn-Überganges getrennt werden.

Der pn-Übergang erzeugt ein elektrisches Feld im Halbleitermaterial, und getrennte Ladungsträger können, nachdem sie über Kontakte abgegriffen wurden, in einem externen Stromkreis Arbeit verrichten. Eine arbeitende Solarzelle ist damit eine beleuchtete, großflächige Diode, bei der zur Extraktion der Ladungsträger Emitter und Basis mit Metallkontakten versehen sind.

1.1 Maximal erreichbare Effizienz einer Siliziumsolarzelle

Frühe Überlegungen zur maximalen Effizienz von Solarzellen, die auf einem pn-Übergang basieren, lieferten Shockley und Queisser [8]. Nach ihren Berechnungen, die nur strahlende Rekombination berücksichtigten, ergab sich im idealen Fall und unter Annahme einer Bandlücke von 1,1 eV eine Effizienz von ca. 30%.

In Abbildung 1.1 sind mit den spektralen Verlusten die Hauptverlustmechanismen einer siliziumbasierten Solarzelle im Verhältnis zum gesamten auf der Erdoberfläche messbaren Sonnenspektrum (AM1,5g) dargestellt. Da ein Photon nur ein Elektron- Lochpaar bilden kann, geht die überschüssige Energie hochenergetischer Photonen durch Thermalisierung in Wärme über (roter Bereich). Niederenergetische Photonen (mit Energien kleiner als die Bandlücke) können keine Elektron-Lochpaare bilden und tragen damit auch nicht zur Stromerzeugung bei (grauer Bereich). Durch diese beiden Verluste gehen etwa 50% der eingestrahlten Energie für die Solarzelle verloren.

1 Solarzellen aus kristallinem Silizium

Abbildung 1.1: Gesamtes Sonnenspektrum (AM1,5g rot und grau) mit von Siliziumsolarzellen verwertbarem Energieanteil in grün markiert.

Silizium ist ein indirekter Halbleiter, deshalb spielt in siliziumbasierten Solarzellen die strahlende Rekombination eine untergeordnete Rolle. Der hier dominante Effekt ist die Auger-Rekombination (siehe Abschnitt 1.4.2). Eine Berechnung auf Basis genau bestimmter Auger-Koeffizienten nach Richter et al. [9] ergibt für eine ideale Silizium- solarzelle ohne Kontakte ein Effizienzlimit von 29,4% (bei Standardtestbedingungen (STC): 1000 W/m2 Einstrahlung, Spektrum AM1,5g, 25°C [10]). Für eine reale Solarzelle mit Kontakten und entsprechenden Widerstandsverlusten werden nach Swanson 26% als Effizienzlimit vermutet [11], wobei 25,6% Effizienz bereits durch Panasonic für eine großflächige Solarzelle erreicht wurde [12], [13].

1.2 Struktur einer einfachen siliziumbasierten Solarzelle

Abbildung 1.2 stellt schematisch den Aufbau einer typischen Industriestandard- Solarzelle aus kristallinem Silizium dar. Die Basis bildet ein mit Bor auf einen Widerstand von etwa 1 Ωcm dotiertes p-Typ Substrat (Dotierkonzentration NA≈1,5·10¹⁶ cm3). Der Emitter ist mittels eingebrachtem Phosphor stark n-leitend dotiert (n⁺) (Größenordnung der Oberflächenkonzentration ND=10²⁰-10²¹ cm3). Die zum Licht gerichtete Seite der Zelle (Vorderseite) ist texturiert, um die Reflexion zu verringern und damit mehr Photonen einzufangen. Der vorderseitige Emitter ist durch eine dünne dielektrische Schicht aus wasserstoffreichem SiNx:H bedeckt, die gleichzeitig als Antireflexschicht (siehe Kapitel 3), Passivierschicht und Reservoir für Wasserstoff dient. Durch diese dielektrische Schicht wird in einem Hochtemperaturschritt eine mittels Siebdruck aufgebrachte Fingerstruktur bestehend aus einer Silberpaste hindurchgefeuert. Auf der Rückseite findet sich ein vollflächiger Kontakt, der durch eine ebenfalls siebgedruckte Aluminiumpaste dargestellt wird. Im Feuerprozess entsteht aus ihr eine Legierung mit dem Silizium, die zu einem aluminiumdotierten p⁺-Bereich (Größenordnung 10¹⁹ cm3) führt, der Back Surface Field (BSF) genannt wird. Um die Zellen für eine Integration in ein Modul durch Löten verschalten zu können, werden auf

500 1000 1500 2000 2500

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

Photonen die in Si nicht absorbiert werden können Optimale Wellenlänge Verwertbarer Energieanteil Überschüssige Energie hochenergetischer Photonen

Intensität [Wm-2µm-1]

Wellenlänge [nm]

Sichtbarer Spektralbereich

die Rückseite zusätzlich Kontaktstellen, oder Streifen aus Aluminiumsilberpaste gedruckt, weil Aluminium alleine nicht lötbar ist. Die fertige Zelle ist etwa 180 µm dick. In der Schemazeichnung der Zelle (Abbildung 1.2) sind wichtige Bereiche zur Verdeutlichung größer und damit nicht maßstabsgetreu dargestellt.

Abbildung 1.2: Schemazeichnung des Schnitts durch eine Standard-Industriesolarzelle mit Al-BSF.

Zeichnung nach [14].

Die Arbeiten von Szlufcik et al. [15], Neuhaus und Münzer [16] und der umfassende Bericht von Gabor und Mehta [17] beschreiben die Herstellung einer Standard- Industriesolarzelle aus kristallinem Silizium sehr gut und bilden auch die Basis des hier geschilderten Aufbaus. Für eine Weiterentwicklung dieses Standardzellprozesses sollen im Folgenden die wichtigsten in der Solarzelle ablaufenden physikalischen Prozesse beleuchtet werden. In Kapitel 4.1 werden basierend auf diesem Zellkonzept optimierte dielektrische Schichten angewendet.

1.3 Arbeitsprinzip einer Solarzelle

1.3.1 Banddiagramm

Das zugrunde liegende Arbeitsprinzip einer kristallinen p-Typ Solarzelle stellt das Banddiagramm in Abbildung 1.3 dar. Durch den Dotiergradienten aufgrund des abrupten Wechsels der Dotierkonzentration am pn-Übergang diffundieren Elektronen (freie Majoritätsladungsträger des n-Bereichs) vom n-Bereich in den p-Bereich und Löcher (freie Majoritätsladungsträger des p-Bereichs) vom p- in den n-Bereich. Die übrig bleibenden ionisierten Gitteratome der Dotierstoffe erzeugen ein elektrisches Feld, die sogenannte Raumladungszone (RLZ), die den pn-Übergang definiert. Dieses Feld hindert die freien Ladungsträger daran, weiter in den Bereich gegensätzlicher Dotierung zu diffundieren, indem sich ein Gleichgewicht aus Diffusions- und Driftstrom der freien Ladungsträger einstellt. Das elektrische Feld erzeugt so eine Verbiegung der Energiebänder, wobei die Fermienergie EF, die durch die Fermi-Dirac Funktion definiert ist, auf dem selben Energiewert in beiden Regionen liegt.

1 Solarzellen aus kristallinem Silizium

Unter Beleuchtung regen absorbierte Photonen über den inneren photoelektrischen Effekt Elektronen vom Valenz- ins Leitungsband an. Damit erzeugt die Absorption eines Photons ein Elektron-Lochpaar. Die Bezeichnung Loch ergibt sich aus dem Fehlen eines Elektrons im Valenzband. Freie Elektronen und Löcher können diffundieren, bis sie rekombinieren oder die RLZ erreichen. Hier werden die unterschiedlichen Ladungsträger getrennt. Elektronen werden in den n-Bereich beschleunigt, Löcher in den p-Bereich. Im beleuchteten Zustand ist der Halbleiter nicht mehr im thermischen Gleichgewicht. Der für das thermische Gleichgewicht definierte Zusammenhang zwischen Elektronen- und Löcherkonzentration n0 und p0

2 0

0p ni

n  (1.1)

mit der intrinsischen Ladungsträgerkonzentration ni gilt nicht mehr und wird zu

2

2exp ^{Fn Fp} _i

i n

kT E n E

np  



 



 

 (1.2)

mit den Elektronen- und Löcherkonzentrationen n und p, Boltzmannkonstante k und der Temperatur T. Da im beleuchteten Fall sowohl Elektronen- als auch Löcherkonzentrationen größer sind, müssen für jeden Ladungsträgertyp separate Ferminiveaus definiert werden. Diese Ferminiveaus EFn und EFp werden Quasiferminiveaus der Elektronen und Löcher genannt. Die Energiedifferenz zwischen EFn und EFp ist die offene Klemmenspannung Voc.

Metallkontakte mit EF auf ähnlichem Energieniveau wie EF der jeweiligen Majoritätsladungsträger der kontaktierten Bereiche können jeweils Ladungsträger aus den Bereichen extrahieren. Der in Abbildung 1.3 dargestellte Kontakt des p-Bereichs ist ohmsch, wohingegen der Kontakt zum n-Bereich ein Schottkykontakt (mit Energiebarriere für Elektronen) ist. Die Energiebarriere kann für den Fall, dass sie nicht zu breit oder hoch ist, durchtunnelt werden. Eine besonders hohe Dotierkonzentration an der Oberfläche des n-Bereichs unter dem Metallkontakt, die bei der Emitterbildung gewöhnlich auftritt [18], [19], verringert diese Energiebarriere.

Abbildung 1.3: Schematisches Banddiagramm einer kristallinen Silizium p-Typ Solarzelle. pn-Übergang, RLZ, Photonenabsorption, Ladungsträgergeneration und -separation, die Ferminiveaus in den

Metallkontakten, sowie ein hochdotierter n-Bereich am Metallkontakt sind eingezeichnet. Erweiterte Zeichnung nach [14].

1.3.2 Solarzellenparameter

Eine ideale Solarzelle kann durch ein Eindiodenmodell und die Stromdichte- Spannungs (j-V) Charakteristik einer beleuchteten Diode beschrieben werden:

jl

kT j qV

j 

 



 



 ₀ exp 1 (1.3)

mit der Stromdichte j, Sättigungsstromdichte j0, Elementarladung q, Boltzmannkonstante k und lichtgenerierter Stromdichte jl. j0 ist definiert als

D p

i p A

n i n

N L

n qD N

L n j qD

2 2

0   (1.4)

mit den Diffusionskonstanten von Elektronen und Löchern Dn und Dp, den Dotierdichten von Akzeptoren und Donatoren NA und ND und der Minoritäts- ladungsträgerdiffusionslänge von Elektronen und Löchern Ln und Lp.

Eine mögliche j-V Kurve ist in Abbildung 1.4 dargestellt. Die maximale Stromdichte bei V 0 V wird als die Kurzschlusstromdichte jsc bezeichnet, die maximale Spannung bei

j  0

oc sc

mpp mpp

V j

V FF  j

. (1.5)

Damit und mit der eintreffenden Leistungsdichte pphot der Photonen mit der Energie Ephot definiert sich die Effizienz zu

1 Solarzellen aus kristallinem Silizium

phot oc sc

p FF V

 j



. (1.6)

Abbildung 1.4: j-V Dunkel- und Hellkennlinie einer Solarzelle sowie ausgegebene Leistung in Abhängigkeit der Spannung.

1.3.3 Zweidiodenmodell

Reale Solarzellen können mit Hilfe eines Eindiodenmodells nicht ausreichend beschrieben werden. Dafür wird ein Modell verwendet mit einem gleichwertigen Schaltkreis mit zwei Dioden, einem Parallel- oder Shuntwiderstand Rsh und einem Serienwiderstand Rs. Die zweite Diode steht für die Rekombinationen in der Raumladungszone und wird generell mit einer Idealität von 2 angegeben [20].

l sh

s s

s j

R jR V kT

jR V j q

kT jR V j q

j    

 



 



 



 

 



 



 



 



 

 1

2 ) exp (

) 1

exp ( ₀₂

01 (1.7)

Abbildung 1.5: Ersatzschaltbild des pn-Übergangs einer realen Solarzelle

Zum Serienwiderstand Rs zählen ohmsche Widerstandsverluste im Emitter, der Basis, der Metallisierung und der Kontaktwiderstand zwischen Halbleiter und Metall.

Beiträge zum Shuntwiderstand Rsh liefern alternative Stromwege, die die Diode

kurzschließen, wie z.B. schlecht isolierte Zellkanten, ein beschädigter Emitter oder Strompfade durch die Raumladungszone.

Neben ohmschen Verlusten verringert die Rekombination der generierten Ladungsträger die Leistung der Solarzelle. Im Folgenden werden die verschiedenen Rekombinationsarten und ihre Abhängigkeiten erläutert.

1.4 Verluste in der Solarzelle

1.4.1 Strahlende Rekombination

Die strahlende Rekombination bezeichnet den direkten Band-zu-Band-Übergang vom Leitungs- ins Valenzband eines Elektrons unter Aussendung eines Photons. Dies ist der inverse Prozess der Photonenabsorption. Die generierte Überschussladungsträgerdichte Δn mit

n n

n  ₀  ^und pp₀ n _(1.8)

wird durch die Rekombination von Ladungsträgern mit der Rekombinationsrate R reduziert und definiert darüber die Lebensdauer  der Überschussladungsträger zu

R

n

 

. (1.9)

Da kristallines Silizium ein indirekter Halbleiter ist, ist zur Impulserhaltung im Leitungsband zusätzlich zu einem Elektron und im Valenzband zusätzlich zu einem Loch ein Phonon nötig, damit der Übergang stattfinden kann. Diese Rekombinationsart ist deshalb nicht sehr wahrscheinlich und kann in kristallinem Silizium normalerweise vernachlässigt werden. Mit dem Koeffizienten der strahlenden Rekombination crad wird die Nettorate dieser Rekombinationsart Rrad zu





rad

rad c np n

R   . (1.10)

Dieser Term ergibt sich, weil nur die Rekombinationsrate der Überschuss- ladungsträger von Interesse ist und daher die Rekombination im thermischen Gleichgewicht abgezogen wird. Für niedrige Injektion (Δn viel niedriger als die Dotierkonzentration, was in p-Typ Material bei Raumtemperatur und niedriger Injektion erfüllt ist) resultiert daraus für p-dotiertes Material die Lebensdauer der strahlenden Rekombination zu:

0

1 p c_rad

rad 

 _(1.11)

1 Solarzellen aus kristallinem Silizium 1.4.2 Auger Rekombination

Anstatt zur Generation eines Photons, kann die Energie des Rekombinations- prozesses verwendet werden, um einen anderen freien Ladungsträger, also ein Elektron im Leitungsband oder ein Loch im Valenzband, anzuregen. Dieser Ladungsträger thermalisiert nach der Anregung zur Bandkante, wandelt somit die Rekombinations- energie in Phononen um. Mit den Augerkoeffizienten cA,n und cA,p für Elektronen und Löcher ergibt sich die Augerrekombinationsrate zu

 





2

,n i Ap i

A

A c n np n c pnp n

R     (1.12)

Wie im Fall der strahlenden Rekombination ergibt sich für niedrige Injektion das Auger-Lebensdauerlimit für p-dotiertes Material zu

2 0 ,

1 p c_Ap

A 

 (1.13)

Auger Rekombination ist ein Dreiteilchenprozess und damit in Standardsolarzellen nur für Bereiche hoher Dotierkonzentration (>10¹⁷ cm^-3) relevant.

1.4.3 SRH Rekombination

Zustände in der Energiebandlücke, besonders, wenn sie in der Mitte der Bandlücke liegen, können freie Ladungsträger einfangen und so einen sehr effektiven Rekombinationsweg bilden. Diese Art der Rekombination wird auf Grund von in diesem Gebiet veröffentlichten Arbeiten von Shockley, Read und Hall [21], [22]

SRH-Rekombination genannt. Die Rekombinationsrate

 

) (

)

( _{0 1 0 1}

2

n p p n

n n

n R np

n p

i

SRH     

 



 ^(1.14)

mit

p p t

p N v 

  ¹ ,

n n t

n Nv 

  ¹ ,



 



 

 kT

E n E

n_{1 i} exp ^{t Fi} ,



 



 

 kT

E n E

p_{1 i}exp ^{Fi t}

(1.15)

beinhaltet die Defektzustandsdichte Nt, welche die Energiezustände in der Bandlücke verursacht, die thermische Geschwindigkeit der Elektronen und Löcher (vn, vp) und den Einfangquerschnitt der Zustände für Elektronen und Löcher (n, p). Et ist die energetische Position des Zustands und Efi die Fermienergie in intrinsischem kristallinem Silizium. Die SRH-Lebensdauer

n p n

n p p n

n

n _n

p

SRH  













 

0 0

1 0 1

0 ) ( )

( 

  (1.16)

für p-Typ Material (p0>>n0), Niedriginjektion (p0>>Δn) und einer Energie des Zustandes in der Mitte der Bandlücke (Et≈Efi) ergibt sich zu

n n t n

SRH  Nv 

   ¹ (1.17)

und ist umgekehrt proportional zur Zustandsdichte, der thermischen Geschwindigkeit und zum Einfangquerschnitt für Minoritätsladungsträger.

Da alle Rekombinationskanäle parallel aktiv sind, ergibt sich die resultierende Volumenlebensdauer b zu

SRH A

rad

b   



1 1 1

1   

. (1.18)

Für die intrinsischen Rekombinationsprozesse in Silizium wurden bereits viele Modelle veröffentlicht, die die Injektionsabhängigkeit von b beschreiben, wobei das Modell nach Richter et al. [9] den aktuellen Stand der Wissenschaft definiert. Für nach dem Zonenschmelzverfahren hergestelltes Silizium (FZ-Si) kann b allein unter Berücksichtigung der intrinsischen Rekombinationsprozesse nach dem Modell von Richter et al. [9] abgeschätzt werden.

In Abbildung 1.6 sind die ablaufenden Vorgänge der drei Rekombinationsarten zum Überblick nochmals schematisch im Banddiagramm dargestellt.

Abbildung 1.6: Rekombinationsarten im Halbleiter: a) Strahlende Rekombination, b) Auger Rekombination und c) SRH Rekombination.

1.4.4 Oberflächenrekombination

Die Einflussgrößen zur Oberflächenrekombination werden im Abschnitt 2.2 noch genauer beleuchtet, hier sollen die wichtigsten Formeln bereits vorweg genommen werden.

1 Solarzellen aus kristallinem Silizium

Nicht abgesättigte Bindungen an der Kristalloberfläche sorgen für eine Vielzahl an über die Bandlücke verteilten Defektzuständen. Analog zum SRH Rekombinations- formalismus im Siliziumvolumen kann eine Lebensdauer der Ladungsträger an der Oberfläche abgeleitet werden, wenn anstelle von Volumendichten Flächendichten von Ladungsträgern und Zuständen verwendet werden. Für p-Typ Material ergibt sich damit bei Niedriginjektion

n n ts

n N v

S   (1.19)

mit Volumen- und Flächendichten von Ladungsträgern und Zuständen N_ts und S_n der Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeit S von Elektronen.

Der Einfluss der Oberflächenrekombination auf die beobacht- und messbare effektive Lebensdauer kann mit Hilfe einer Oberflächenlebensdauer



n b

s b eff

2D 1

1 1

1 







 ^{   } (1.20)

mit der Lösung der transzendenten Gleichung



Dn

S W



 _

tan 2 , (1.21)

was nach [26] angenähert werden kann mit

2 2

2 



n

s D

W S W 

 . (1.22)

Für symmetrisch passivierte Proben und ausreichend geringe Oberflächenrekom- binationsgeschwindigkeiten (S<1000 cm/s) kann der zweite Term vernachlässigt werden und es ergibt sich

W S

b eff

2 1

1  



 oder 









 



b eff eff

S W



 1 1

2 (1.23)

Die Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeit kann (bei bekannter b) experimen- tell durch die Messung der effektiven Ladungsträgerlebensdauer eff bestimmt werden:

) ) (

(

av av av

eff U n

n n



 

  (1.24)

mit n_av als durchschnittlicher Überschussladungsträgerdichte und U als gesamter Rekombination in der Probe. eff lässt sich mit Hilfe der transienten [27], quasistatischen [28], [26] oder generalisierten [29] Photoleitfähigkeitsmessung

bestimmen. Dabei wird n_av über die Überschussleitfähigkeit bestimmt, welche mit einer induktiv mit der Probe gekoppelten Spule in Abhängigkeit zu einer Anregung der Probe mittels Blitzlicht gemessen wird. Eine Rekombinationsrate kann dann über den transienten Abfall oder quasistatisch bestimmt werden.

1.4.5 Rekombination und Sättigungsstromdichte

Durch Rekombination wird die maximale theoretisch erreichbare Stromdichte der Solarzelle j_sc reduziert, weil nur Minoritätsladungsträger mit einer Lebensdauer, die groß genug ist, um die Raumladungszone zu erreichen, zum Strom beitragen können.

Die offene Klemmenspannung V_oc der Solarzelle wird stark von der Sättigungsstromdichte j₀ beeinflusst, wie Gleichung (1.3) mit j 0 zeigt



 



 



 



 



0 0

ln 1

ln j

j q kT j

j q

V_oc kT ^{l l} (1.25)

Da die Rekombination über die Lebensdauer der Ladungsträger mit der Diffusionslänge beider Typen von Ladungsträgern in Gleichung (1.4) verknüpft ist

eff p n p

n D

L _,  _, 

, (1.26)

ist unter Einbeziehung von Gleichung (1.23) eine Maximierung der Lebensdauern in Emitter und Basis und eine Minimierung der Oberflächenrekombinationsgeschwin- digkeit entscheidend, um die Solarzelleneffizienz zu optimieren.

1.4.6 Optische, Transport- und Widerstandsverluste

Würden alle eintreffenden Photonen mit einer Energie, die größer als die der Bandlücke ist, absorbiert werden und zur insgesamt resultierenden Stromdichte beitragen, würde sich bei Standardtestbedingungen (siehe Abschnitt 1.1) eine Stromdichte von etwa 44 mA/cm2 ergeben. Neben den zuvor beschriebenen rekombinativen Verlusten kommt es auch zu optischen Verlusten. Diese Verluste beinhalten Reflektion und Absorption im Metall und der Antireflexschicht an der Vorderseite der Zelle, Absorption an freien Ladungsträgern und (hauptsächlich langwellige) Photonen, die nicht im Silizium absorbiert werden und die Zelle nach (mehrfacher) Reflexion an der Rückseite über die Vorderseite wieder verlassen.

Abbildung 1.7 gibt schematisch einen Überblick über die auftretenden Verlustmechanismen und ordnet sie den entsprechenden Bereichen in der Solarzelle zu.

1 Solarzellen aus kristallinem Silizium

Abbildung 1.7: Visualisierung der Umwandlung eines Photonenflusses in einen Ladungsträgerfluss in einer industriellen p-Typ Solarzelle mit auftretenden optischen (tiefrosa) und elektrischen (weiß) Verlusten (Zeichnung nach Idee von G. Micard).

Nach der Erzeugung von freien Ladungsträgern durch Photonen sind diese Transportverlusten unterworfen. Sie können im Volumen, dem BSF oder dem Emitter rekombinieren. Schließlich reduzieren Widerstände in den Kontakten und im Silizium sowie Kontaktwiderstände vom Silizium zum Metall den Füllfaktor der Zelle.

1.5 Zusammenfassung

In diesem Kapitel wurden die Grundlagen zur Diskussion der in dieser Arbeit untersuchten Zusammenhänge in einer kristallinen Siliziumsolarzelle eingeführt. Der Aufbau einer Solarzelle und die in ihr ablaufenden physikalischen Vorgänge wurden dabei ebenso erläutert, wie die bei der elektrischen Charakterisierung verwendeten Messgrößen und ihre Bedeutung. Besonders eingegangen wurde auf die Verlust- mechanismen, die es für hohe Wirkungsgrade zu minimieren gilt, und es wurde anhand der schematischen Darstellung einer beleuchteten Solarzelle (Abbildung 1.7) aufgezeigt, in welchen Bereichen der Zelle optische und elektrische Verluste auftreten.

2 Oberflächenpassivierung von Silizium

2.1 Einführung

Die folgende Einführung orientiert sich an [30]. Wie schon in Abschnitt 1.2 erwähnt, ist die Reduzierung der rekombinativen Verluste an der Oberfläche von kristallinem Silizium insbesondere für Minoritätsladungsträgerbauelemente wie kristalline Siliziumsolarzellen von großer Bedeutung [31], [32]. Mit dem von Kostensenkung und Effizienzsteigerung getriebenen Trend hin zu dünneren Siliziumsubstraten [33] und der damit verbundenen Vergrößerung des Oberflächenanteils wachsen die Anforderungen an die Oberflächenpassivierung der Vorder- und Rückseite. Die Kontaktbildung einer typischen industriell gefertigten Solarzelle findet durch einen Ko-Feuerprozess siebgedruckter Kontakte bei Temperaturen über 800°C statt. Um einen effizienten industriellen Zellprozess zu ermöglichen, muss die Oberflächenpassivierung diesen Hochtemperaturschritt unter Beibehaltung ihrer passivierenden, mechanischen und optischen Eigenschaften überstehen und sich darüber hinaus kostengünstig und schnell abscheiden lassen. Im Idealfall kann der Feuerschritt zum Ausheilen oder Aktivieren der Passivierschicht verwendet werden.

Den Stand der Technik zur Passivierung von n-Typ Siliziumemittern oder Silizium- substraten markiert mit Wasserstoff angereichertes amorphes Siliziumnitrid (SiNx:H), welches bei relativ niedrigen Temperaturen (ca. 400°C) mit Hilfe einer plasmaunterstützten chemischen Gasphasenabscheidung (PECVD) aufgebracht wird.

Die erste Veröffentlichung zum Einsatz wasserstoffreicher SiNx:H-Schichten zur Herstellung von Solarzellen mit einem sogenannten Durchfeuerprozess stammt von Morita et al. [34]. Diese Prozessoptimierung wurde dann von Kyocera für kristallines Silizium [35], [36] und Mobile Solar für Foliensilizium [37] in die industrielle Produktion eingeführt. Daraufhin wurde der Prozess von vielen Firmen und Instituten wie z.B.

dem IMEC sehr intensiv verfolgt, verbessert und näher erforscht [38]–[42].

Auf Silizium abgeschiedenes SiNx:H bildet positive ortsfeste Ladungen an der Grenzfläche aus [39], [40], welche zu einer Akkumulation von Majoritätsladungsträgern auf n-Typ und zu einer Inversion oder Verarmung auf p-Typ Substraten führen. Im Unterkapitel über den theoretischen Hintergrund der Oberflächenpassivierung (2.2) wird der positive Einfluss einer ungleichen Verteilung von Majoritäts- und Minoritätsladungsträgern (der sog. Feldeffekt) auf die Oberflächenpassivierung erläutert. Der in die Schicht eingebaute Wasserstoff erlaubt zudem eine effektive Passivierung von nicht abgesättigten Bindungen an der Siliziumoberfläche [43], [44] und im Volumen [45]–[48]. Wichtig hierfür ist die Art der Schicht und die Form des Wasserstoffs. Nur aus dichten SiNx:H-Schichten kann während eines Feuerschrittes genügend für die Passivierung benötigter atomarer Wasserstoff in die zu passivierenden Bereiche diffundieren [48], [49].

2 Oberflächenpassivierung von Silizium

Mit der Einführung von rückseitig passivierten Solarzellen und Solarzellen mit Heteroübergang sind weitere bei niedrigen Temperaturen abscheidbare Schichten in den Fokus der Forschung gerückt. Mit Wasserstoff angereichertes amorphes Silizium (a- Si:H) und amorphes Siliziumkarbid (a-SiCx:H) zeigen sehr gute Oberflächen- passivierungseigenschaften [50]–[52]. Durch ihre geringe Temperaturstabilität [50], [53]

eignen sich diese Schichten in der Zellfertigung allerdings nur für aufwändigere Zellprozesse, die ohne einen Kontaktfeuerschritt bei hohen Temperaturen auskommen, oder in Kombination mit anderen Schichten, die die Temperaturverträglichkeit verbessern (siehe Abschnitt 4.2.3.3).

Um Kurzschlüsse an einer kontaktierten Inversionsschicht zu vermeiden [54], ist für rückseitig passivierte p-Typ Solarzellen eine Passivierschicht mit negativen ortsfesten Ladungen nötig. Amorphes Aluminiumoxid (Al2O3), welches durch Atomlagen- abscheidung (ALD) oder PECVD aufgetragen wird, führt zu einer sehr guten Passivierung von p-Typ Siliziumoberflächen und -emittern [55]–[60]. Die hohe Dichte an negativen ortsfesten Ladungen verursacht hier eine starke Ansammlung von Majoritätsladungsträgern an der Siliziumoberfläche.

2.2 Theoretischer Hintergrund

Die Ausführungen zum theoretischen Hintergrund orientieren sich an [30]. An den Oberflächen von kristallinen Siliziumsubstraten kommt es zu einem abrupten Bruch der Kristallstruktur, der zu einer kontinuierlichen Verteilung der Zustände in der Energiebandlücke führt [61]. Als Zustandsdichte Dit wird im weiteren die Dichte dieser Zustände bezeichnet. Über Zustände zwischen der oberen Valenzbandkante mit der Energie Ev und der unteren Leitungsbandkante Ec können freien Ladungsträger rekombinieren. Die Rekombinationsrate von Zwischenbandzuständen wird mit der Shockley-Read-Hall(SRH)-Statistik beschrieben (siehe Abschnitt 1.4.3). Um die Verteilung von Rekombinationszentren zu beschreiben, muss eine Erweiterung nach Simmons und Taylor [62] berücksichtigt werden. Der Mechanismus der Rekombination wird durch die Wahrscheinlichkeiten des energieabhängigen Einfangs und der Rekombination der Ladungsträger an Defektzuständen beschrieben [22]. Eine Abschätzung der Rekombinationsrate unter Berücksichtigung der genannten Abhängigkeit und der gleichmäßigen Verteilung der Zustände kann mit Hilfe einer Integration entlang der Energiebandlücke erfolgen [24]





 



 



 



 







 



 



 



  







 c

v E

E i

i s n

i i

s p

it th i

s s

it d

kT n E

kT p n E

n n D

p n

U 

 

 









exp )

( exp

) (

) ) (

(

1 1

2

(2.1)

wobei _p und _n die Einfangquerschnitte von Löchern und Elektronen sind,



die Boltzmannkonstante, T die Temperatur, n_s und p_s die Dichten der mobilen Ladungsträger an der Oberfläche. Die Dichten der mobilen Ladungsträger im Volumen

nb und p_b unterscheiden sich davon, da Ladungen an Oberflächendefekten (Ladungs- dichte Q_it) oder in der Passivierschicht (Ladungsdichte Q_fix) gefangen werden können.

Im Fall von unterschiedlichen Ladungsdichten gleichen sie sich durch eine Umverteilung der mobilen Ladungsträger im Silizium aus und bilden damit die effektive Ladungsdichte Q_sc

it fix

sc Q Q

Q  

 _(2.2)

Das dadurch erzeugte elektrische Feld bewirkt eine Bandverbiegung zur Si- Oberfläche hin, die durch das Potential

 ( z )

 ( z )

z





) 1

( E_. E z

z  q _ib  _i

 _(2.3)

mit der Elementarladung q. Die Abhängigkeit des Oberflächenpotentials

   ( 0 )

) ( ) (n p





Q_sc  _b  _{b D} (2.4)

mit der extrinsischen Debye-Länge



 

     





) 2

(      

     

 _{b b}

b b

n p p

F n (2.5)

mit

  q /( kT )

  









 exp exp

b s

b s

p p

n n

(2.6) Die Rekombination an der Oberfläche wird normalerweise nicht durch eine Rekombinationsrate U_s beschrieben, sondern durch die Oberflächenrekombinations- geschwindigkeit S U_s/n_s. Eine Rekombinationsrate an der Oberfläche zu bestimmen ist experimentell kaum möglich, daher wird die effektive Oberflächenrekom- binationsgeschwindigkeit S_eff verwendet. Die Rekombination in der Raumladungszone wird durch die Rekombinationsrate U_sc beschrieben.

2 Oberflächenpassivierung von Silizium

b b sc b s

eff n

n U n S U







 ( ) ( )

(2.7) In diesem Ausdruck sind alle Rekombinationskanäle der Raumladungszone und Oberfläche zusammengefasst. Über die geometrische Abhängigkeit der Raumladungs- zone von der Injektion zeigt die Oberfläche eine Abhängigkeit von der Überschuss- ladungsträgerdichte im Volumen n_b.

Passivierschichten werden auf die Oberfläche von Silizium abgeschieden, um die Oberflächenrekombination zu verringern. Wie Gleichung (2.1) darlegt, verringert sich die Rekombinationsrate durch zwei Effekte. Zum einen durch eine Reduzierung der Dichte rekombinationsaktiver Zustände an der Grenzfläche von Silizium und Passivierschicht D_it und zum anderen durch ein deutliches Verringern der Majoritäts- oder Minoritätsladungsträgerdichten an der Grenzfläche. Ersteres wird durch ein Absättigen von nicht abgesättigten Siliziumbindungen an der Kristalloberfläche erreicht. Die Ladungsträgerdichten lassen sich durch ortsfeste Ladungen beeinflussen, welche sich an der Grenzfläche oder in der Passivierschicht nahe der Grenzfläche an Defekten befinden.

Ortsfeste Ladungen bilden ein Feld aus, welches freie Ladungsträger gleichen Vorzeichens von der Grenzfläche fern hält und ungleiche anzieht (siehe Abbildung 2.1).

Werden Majoritätsladungsträger fern gehalten ergibt sich ein Zustand der Verarmung (Abbildung 2.1 b) oder Inversion (Abbildung 2.1 c) an der Oberfläche [24]. Dabei befinden sich an der Grenzfläche Minoritäten.

Abbildung 2.1: Schema der Feldeffektpassivierung bei einer Schicht mit negativen festen Ladungen (gelb) auf p-Typ Silizium (a) und auf n-Typ Silizium bei geringer (b) und hoher (c) Überschussladungs-

trägerdichte.

Für eine geringe Überschussladungsträgerdichte n werden hier Minoritäten aus dem Siliziumvolumen zur rekombinativen Grenzfläche gezogen (Abbildung 2.1 b). Für eine hohe Überschussladungsträgerdichte n sind genügend Minoritäten vorhanden, um eine passivierende Inversionsschicht zu erzeugen, die Minoritäten von der Grenzfläche fern hält (Abbildung 2.1 c).

Bei einer Passivierschicht mit festen Ladungen der gleichen Polarität wie die Minoritäten des Si-Materials entsteht ein wünschenswerter Ansammlungszustand (von Majoritäten), durch den die Passivierqualität bei geringer Überschussladungs- trägerdichte n nicht abnimmt (Abbildung 2.1 a). Abbildung 2.2 stellt schematisch die Bandstruktur und resultierende Bandverbiegung für negative und positive ortsfeste Ladungen in Kontakt mit einer Halbleiteroberfläche dar.

Abbildung 2.2: Vereinfachte Bandstruktur und resultierende Bandverbiegung für a) negative und b) positive ortsfeste Ladungen in Kontakt mit einer Halbleiteroberfläche.

Abbildung 2.3 verdeutlicht die Auswirkung auf die an eigenen Proben gemessene effektive Minoritätsladungsträgerlebensdauer eff in Abhängigkeit der Überschuss- ladungsträgerdichte n in p-dotiertem FZ-Silizium, wobei für SiNx:H (positive ortsfeste Ladungen) ein Zustand der Inversion oder Verarmung und für Al2O3 (negative ortsfeste Ladungen) ein Zustand der Ansammlung von Majoritätsladungsträgern beobachtet werden kann. Der Abfall bei hoher n wird durch Auger-Rekombination verursacht (siehe Abschnitt 1.4.2).

Abbildung 2.3: Effektive Minoritätsladungsträgerlebensdauer gefeuerter Proben aufgetragen über der Überschussladungsträgerdichte für p-dotiertes Si (2 cm, 250 µm dick) beschichtet mit Al2O3 und SiNx:H.

10¹⁵ 10¹⁶

10^-3

 eff [s]

Überschussladungsträgerdichte n [cm^-3] Al₂O₃

SiN_x:H

2 Oberflächenpassivierung von Silizium

Eine ausführliche Abhandlung über die Abhängigkeit der Passivierqualität von Materialbeschaffenheit und n und dazu passende Modelle werden von Steingrube et al. [63], [64] präsentiert.

Für die Herstellung von Solarzellen, die auch bei geringer Beleuchtung effizient arbeiten, ist der Zustand der Ansammlung wünschenswert [65]. Bei einem Inversions- zustand ergibt sich nämlich bei Niedriginjektion (n<10¹⁵ cm^-3) eine Verarmung, die zu verstärkter SRH-Rekombination im Bereich der Verarmungszone führt, weil Minoritäten nicht mehr von der rekombinationsaktiven Grenzfläche fern gehalten werden können [63]. Zudem kann die Kontaktierung von Silizium durch eine Inversions- schicht hindurch zum Abfließen von Ladungen und Kurzschlüssen führen [54].

2.3 Einfluss chemisch erzeugter nativer Siliziumoxide unter dielektrischen Schichten

2.3.1 Einführung

Die Oberflächenbeschaffenheit eines Siliziumsubstrates vor der Abscheidung einer dielektrischen Schicht hat einen großen Einfluss auf die Passivierqualität [66]. Um eine angemessen saubere Oberfläche zu erreichen, werden auf die Verschmutzung angepasste chemische Reinigungen verwendet [66]. Dabei ist es üblich, im letzten Schritt natives SiO2 von der Substratoberfläche durch ein Bad in verdünnter Flusssäure (HF-Dip) zu entfernen und darauf folgend Passivierschichten abzuscheiden [16]. In diesem Kapitel wird für SiNx:H- und Al2O3-Schichten eine alternative Vorgehensweise aufgezeigt.

In Kapitel 2.2 wurde dargestellt, dass sich eine gute Oberflächenpassivierung aus einer Kombination aus geringer Grenzflächenzustandsdichte (Dit) und einer hohen Dichte ortsfester Ladungen (Qf) ergibt. Eine sehr geringe Dit (10⁹ eV^-1cm^-2) wird für eine Oberflächenpassivierung erreicht, die rein aus thermischem Siliziumoxid besteht [24].

Dies ist im Wachstumsmechanismus begründet. Bei der thermischen Oxidation wird nicht eine Siliziumoxidschicht aufgebracht, sondern sie wächst bei hohen Temperaturen in einer Sauerstoffatmosphäre in das Substrat hinein. Wird der Prozess in sehr sauberer Umgebung und mit sehr sauberen Substraten durchgeführt, ergibt sich dadurch eine hohe Qualität der Grenzfläche zwischen Silizium und SiO2. Für industrielle Prozesse ist eine thermische Oxidation wenig geeignet, da zum einen die beste Passivierqualität für Temperaturen über 1000°C erreicht wird [24], was die Volumenlebensdauer von Cz- und mc-Si bei längeren Prozesszeiten in der Regel negativ beeinflusst [67], und zum anderen, weil der Prozess energieaufwändig und damit teuer ist. Nach Schultz et al.

[68] lassen sich Cz- und mc-Si zwar auch bei 800°C thermisch oxidieren, die Passivierqualität ist jedoch geringer und die Prozesszeiten sind deutlich verlängert.

Ein Ansatz, die geringe Grenzflächenzustandsdichte eines Siliziumoxid zu Silizium- übergangs mit geringem Prozess- und Energieaufwand zu verbinden, ist die Verwendung von Schichtsystemen verschiedener Dielektrika. Wie von Wolf et al. [69]

gezeigt, kann schon eine sehr dünne Zwischenschicht aus thermischem Oxid die Passiviereigenschaften, bezüglich Dichte fixer Ladungen und Zustandsdichte für SiNx:H und Al2O3, deutlich beeinflussen. Mit einem chemisch aufgewachsenen Tunnel- siliziumoxid an der Zellrückseite konnten Feldmann et al. für eine Solarzelle mit Heteroemitter eine gute Oberflächenpassivierung und damit sehr hohe Wirkungsgrade erreichen [70]–[72]. Da auch eigene Untersuchungen eine verbesserte Oberflächen- passivierung für dielektrische Passivierschichten zeigen, die auf ein Substrat abgeschieden werden, das zuvor durch eine chemische Oxidation eine dünne Oxid- schicht erhalten hat, wird dieser Ansatz in diesem Abschnitt genauer untersucht. Für den chemischen Oxidationsvorgang ist dabei nur eine Temperatur von ca. 80°C und eine Zeit von 2-5 Minuten nötig, womit dieser als energetisch deutlich günstiger als eine thermische Oxidation zu bewerten ist und sich vergleichsweise einfach in einen Zell- prozess integrieren lässt.

2.3.2 Experimentelles

Für die Experimente werden chemisch polierte p-Typ Siliziumsubstrate verwendet, die nach dem Zonenschmelzverfahren (FZ) hergestellt sind (2 Ωcm, 250 µm dick, (100)). Nach dem Zurechtschneiden auf eine Kantenlänge von 5 cm und Beschriften per Laser erhalten alle Proben eine chemische Politurätze und eine RCA Reinigung [66].

Nach der Reinigung werden auf den Substraten verschiedene native chemisch erzeugte Oxide aufgewachsen, die sich durch die Art des Oxidanten unterscheiden. Dabei wird eine neu angesetzte SC 2 (standard clean 2) Lösung (deionisiertes Wasser mit H2O2 und HCl (137:6:7)) (RCA), deionisiertes Wasser mit H2O2 (23:2) (HPO) und nur deionisiertes Wasser (DI) verwendet. Die Oxidationszeiten werden zwischen 2 und 10 Minuten variiert. Die Temperatur der Lösungen beträgt ca. 80°C. Wenn die Kombination von nativ und chemisch erzeugt auch widersinnig erscheinen mag, so ist sie nach Zhang [73] für diese Art der Siliziumoxide gängig, weil für den Oxidations- vorgang Wasser benötigt wird, was auch auf die native Oxidbildung an Raumluft zutrifft. Die nativen chemisch erzeugten Oxide sind ca. 1,5 nm dick.

Anschließend wird eine SiNx:H/SiO2-Doppelschicht (SiNx:H: n = 2,0, Dicke 75 nm;

SiO2: n = 1,5, Dicke 100 nm) auf beiden Seiten der Proben mit plasmaunterstützter chemischer Gasphasenabscheidung (PECVD) in einem Direktplasma-Laborreaktor (Oxford Instruments Plasmalab System 100, 13,56 MHz) abgeschieden. Da auf Lebensdauerbasis keine gegenseitige Beeinflussung der Schichten beobachtet werden konnte, werden jeweils alle Schichten pro Seite ohne Bruch des Vakuums und bei einer konstanten Settemperatur von 400°C abgeschieden.

Nach der Abscheidung dient ein Durchlaufen eines Gürtelofens bei einer eingestellten Maximaltemperatur von 855°C (für 2 s) als Simulation eines Kontaktfeuerschrittes. Die eingestellte Temperatur entspricht für diese Art von Substrat in etwa der Substrat- temperatur. Abbildung 2.18 fasst die Prozessschritte zusammen.

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