Charakterisierung von Al 2 O 3 -Schichten zur Oberflächenpassivierung
für kristalline Si-Solarzellen
Diplomarbeit
von
Yvonne Schiele
eingereicht im Januar 2011
beim Fachbereich Physik der Universität Konstanz 1. Gutachter: Prof. Dr. Giso Hahn
2. Gutachter: Prof. Dr. Elke Scheer
Konstanzer Online-Publikations-System (KOPS) URL: http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:352-195670
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung 1
2 Physikalische Grundlagen 3
2.1 Rekombination und Lebensdauer von Ladungsträgern im Halbleiter . . . 3
2.1.1 Rekombinationsmechanismen . . . 3
2.1.2 Lebensdauer der Minoritätsladungsträger . . . 5
2.2 Oberflächenpassivierung . . . 6
2.2.1 Passiviermechanismen . . . 6
2.2.2 Oberflächenpassivierung mit Aluminiumoxid (Al2O3) . . . 7
2.3 MIRHP-Passivierung . . . 11
2.4 Ideale Metall-Oxid-Halbleiter-Struktur (MOS) . . . 12
2.4.1 MIS- und MOS-Kondensator . . . 12
2.4.2 Einfluss der Vorspannung auf die Bandstruktur . . . 13
2.4.3 Einfluss der Vorspannung auf die Kapazität . . . 18
2.4.4 Quantitative Berechnung des Kapazität-Spannung-Verlaufs (C-V) . . . . 23
2.5 Reale Metall-Oxid-Halbleiter-Struktur . . . 28
2.5.1 Metall-Halbleiter-Austrittsarbeitsdifferenz . . . 28
2.5.2 Ladungen im Oxid . . . 30
2.5.3 Ladungen in Grenzflächenstörstellen . . . 31
3 Charakterisierungsmethoden 35 3.1 Photoleitfähigkeitsmessung . . . 35
3.2 Photolumineszenz . . . 37
3.3 Ellipsometrie . . . 38
3.4 Kapazität-Spannung-Messmethode . . . 39
3.4.1 Hochfrequente C-V-Messung (hf-C-V) . . . 40
3.4.2 Quasistatische C-V-Messung (qs-C-V) . . . 42
3.4.3 Einfluss der Messtechnik auf die C-V-Ergebnisse . . . 43
3.5 Elektrische Charakterisierung der MOS-Struktur mittels C-V-Messung . . . 47
3.5.1 Relative Permittivität und Schichtdicke des Oxids . . . 47
3.5.2 Reale Flachbandspannung . . . 47
3.5.3 Ladungsdichte im Oxid . . . 48
3.5.4 Bandverbiegung im Halbleiter . . . 49
3.5.5 Dichte der Grenzflächenzustände zwischen Oxid und Halbleiter . . . 52
3.5.6 Dotierprofil des Halbleiters . . . 56
4 Ergebnisse und Diskussion 59 4.1 Probenpräparation . . . 59
4.1.1 Siliziumsubstrat . . . 61
4.1.2 Nasschemische Vorbehandlung der Siliziumscheiben . . . 61
4.1.3 Al2O3-Oberflächenpassivierung . . . 62
4.1.4 Postdeposition-Anneal . . . 62
4.1.5 Metallisierung und Kontaktierung . . . 63
V
4.2.2 Überprüfung des ohmschen Kontakts mittels C-V-Messungen . . . 68
4.3 Untersuchung der C-V-Messmethode und ihrer Fehlerquellen . . . 70
4.3.1 Reproduzierbarkeit der Messergebnisse . . . 70
4.3.2 Einfluss einer inhomogenen Ladungsträgerlebensdauer . . . 71
4.3.3 Variation der Gatekontaktgröße . . . 73
4.3.4 Variation der Wechselspannungsfrequenz . . . 74
4.3.5 Variation der Rampengeschwindigkeit . . . 75
4.3.6 Dotierprofil . . . 75
4.4 Untersuchung verschiedener Metallisierungsverfahren auf Probenschädigung . . . 76
4.4.1 Schädigungsfreie Entfernung der Aluminiumschicht . . . 76
4.4.2 Elektronenstrahlbedampfte Proben . . . 78
4.4.3 Thermisch bedampfte Proben . . . 79
4.5 Charakterisierung Al2O3-passivierter Proben unter Prozessparametervariation . . 80
4.5.1 Variation der Annealtemperatur . . . 81
4.5.2 Variation der Al2O3-Schichtdicke bei verschiedenen Annealatmosphären . 84 4.5.3 Variation der Annealdauer . . . 89
4.6 Untersuchung des Metallisierungsschadens Al2O3-passivierter Proben . . . 93
4.6.1 Ausheilung des Metallisierungsschadens . . . 94
4.6.2 Lebensdauer- und C-V-Charakterisierung . . . 99
5 Zusammenfassung 103
Literaturverzeichnis 107
A Symbolverzeichnis 113
B Danksagung 119
VI
1 Einleitung
Die Energieversorgung ist eine Hauptdeterminante von Existenz und materieller Lebensqualität der Menschheit. Besonders seit der zweiten Hälfte des 20. Jahrhunderts entwickelt sich die Sicher- stellung dieser Versorgung zunehmend zu einer Frage quantitativ ausreichender Energieträger sowie von technischer und politischer Sicherheit, Wirtschaftlichkeit und Umweltverträglichkeit der Erzeugung und des Transports von Energie.
Allein der technisch nutzbare Teil der Energie, welche die Sonne auf die Erde strahlt, könnte den aktuellen und absehbaren Energiebedarf der Menschheit mehrfach decken [1] (vgl. Abb. 1.1).
Welt EU D
Abbildung 1.1: Die roten Quadrate symbolisieren die Flächen in der Wüste Sahara, die benötigt würden, um dort mit Sonnenenergie den Strombedarf der Welt, Europas bzw. Deutschlands zu decken.
Aus [1].
Eine technische Möglichkeit, diese umweltverträgliche Energie zu nutzen, ist die Photovoltaik (PV), also die direkte Umwandlung von Sonnenenergie in elektrische Energie. Deren Bedeutung
im bewussten Zusammenhang wird wesentlich bestimmt durch ihre Wirtschaftlichkeit.
Die Wirtschaftlichkeit der Photovoltaik lässt sich bei der Erzeugung elektrischer Energie durch Senkung der Solarzellenkosten pro Watt-Peak steigern. Bei der Senkung der Solarzellenkosten spielt die Einsparung von verwertbarem Silizium, das derzeit 40% der Kosten eines PV-Moduls verursacht [2], eine Schlüsselrolle.
Bei dünneren Siliziumscheiben, wie sie zu diesem Zweck angestrebt werden, gefährdet jedoch die Vergrößerung der defektreichen Oberfläche relativ zum Volumen die Ausbeute an freien La- dungsträgern und erfordert daher die bestmögliche Passivierung dieser Oberfläche. Entsprechende Bedeutung kommt der Entwicklung von Passivierschichten und dem Verständnis von deren Passi- viermechanismen zu.
Atomlagenweise abgeschiedene Schichten aus Aluminiumoxid (Al2O3) erwiesen sich in den letzten Jahren als geeignet, ein exzellentes Passivierniveau sowohl auf p-dotierten als auch auf n-dotierten kristallinen Siliziumoberflächen zu erzielen [3–10].
Der Passiviermechanismus von Al2O3beruht auf zwei Komponenten, nämlich der chemischen Passi- vierung und der Feldeffektpassivierung. Bei der chemischen Passivierung wird die Zustandsdichte von Störstellen an der Grenzfläche zwischen Aluminiumoxid und Silizium reduziert. Die Feldef- fektpassivierung wird durch fixe Ladungen, welche in der dielektrischen Passivierschicht eingebaut sind, verursacht. Im Vergleich zu herkömmlich verwendeten dielektrischen Passivierschichten,
1
wie beispielsweise Siliziumnitrid, enthält Al2O3 eine besonders hohe Dichte fixer Ladungen, die zudem negativ sind. Eine Al2O3-Passivierung des in der Photovoltaik vorrangig verwendeten p-dotierten Siliziummaterials ist daher besonders effektiv. Zusätzlich treten bei der Kontaktierung von rückseitig Al2O3-passivierten p-Typ Solarzellen keine parasitären Kurzschlüsse auf, wie es bei einer SiNx-Passivierung der Fall ist.
Zur Erlangung eines möglichst hohen Passivierniveaus wird die Optimierung dieser Al2O3-Schicht, das heißt hier eine Maximierung der Dichte fixer Ladungen und eine Minimierung der Grenz- flächenzustandsdichte, angestrebt. Zur Steuerung dieser Optimierung ist die Charakterisierung der Al2O3-Schichten notwendig. Deren Passivierqualität kann durch Messung der Ladungsträger- lebensdauer ermittelt werden. Zur elektrischen Charakterisierung der Al2O3-Si-Grenzfläche und damit zur Erforschung des Passiviermechanismus der Schichten ist die Methode der Kapazität- Spannung (C-V) – Messung ein aussagefähiges Instrument.
Aus diesen Zusammenhängen leitet sich das Hauptziel der vorliegenden Diplomarbeit ab, nämlich die Einrichtung eines Aufbaus zur Kapazität-Spannung-Messung, die Charakterisierung von Al2O3- Passivierschichten mittels Lebensdauer- und C-V-Messungen sowie die Verknüpfung der Ergebnisse dieser beiden Methoden als Vorstufe einer Verbesserung der Passivierqualität der Al2O3-Schichten.
In Kapitel 2 werden zunächst die physikalischen Vorgänge erklärt, die der Rekombination von Ladungsträgern in Halbleitern sowie der Passivierung von Halbleiteroberflächen zugrunde liegen.
Dabei wird insbesondere auf den Passiviermechanismus der Al2O3-Schichten und deren Herstel- lung mittels plasmaunterstützter Atomlagenabscheidung (PA-ALD) eingegangen.
Die C-V-Messung findet an Metall-Oxid-Halbleiter (MOS) – Strukturen statt, welche die zu untersuchende Al2O3-Schicht enthalten. Die Eigenschaften dieser MOS-Strukturen und deren Verhalten bei Anlegen einer äußeren Spannung werden dargelegt.
In Kapitel 3 werden die verschiedenen Methoden zur Charakterisierung der Al2O3-Passivierschichten vorgestellt. Dabei wird detailliert auf den Aufbau und die Messung mit dem an der Universität Konstanz aufgebauten C-V-Messplatz eingegangen. Anschließend wird die Berechnung der aus den C-V-Kurven extrahierbaren elektrischen Eigenschaften der untersuchten MOS-Struktur erklärt.
In Kapitel 4 werden die für die Charakterisierung notwendigen Probenstrukturen sowie die für deren Herstellung verwendeten Prozessschritte dargelegt. Die Herstellung einer neuen Proben- struktur, an der sowohl Lebensdauer- als auch C-V-Messungen vorgenommen werden können, erfordert eine neu zu entwickelnde ohmsche Kontaktierung der Rückseite dieser Probe.
Für eine zuverlässige Charakterisierung der Al2O3-Schichten ist zunächst die Untersuchung der C-V-Messung selbst am neu aufgebauten Messplatz notwendig. Dabei sind auch die Einflüsse verschiedener Fehlerquellen der C-V-Messung zu diskutieren. Als weitere Voraussetzung für die Verknüpfung der Lebensdauer- mit den C-V-Ergebnissen muss die schädigungsfreie Metallisierung der Proben sichergestellt werden. Diesbezüglich wird die Untersuchung zweier Methoden der physikalischen Gasphasenabscheidung beschrieben.
Mit den so geschaffenen Voraussetzungen für die Charakterisierung an einer kombinierten Lebensdauer-/C-V-Probe werden sodann die Eigenschaften oberflächenpassivierender Al2O3- Schichten unter Variation verschiedener Prozessparameter dargestellt und erklärt.
Bei einer der untersuchten Metallisierungsmethoden tritt eine Schädigung von Al2O3-passivierten Proben auf. Diese Schädigung und deren Ausheilung wird am Ende dieses Kapitels mit Unter- suchungsergebnissen der Lebensdauer- und C-V-Messung beschrieben.
Eine Zusammenfassung der wichtigsten Ergebnisse bildet das abschließende Kapitel 5 dieser Diplomarbeit.
2 Physikalische Grundlagen
2.1 Rekombination und Lebensdauer von Ladungsträgern im Halbleiter
Ausgangspunkt für die Funktion einer Solarzelle ist die Erzeugung freier Ladungsträger durch die Einstrahlung von Licht. Beschrieben anhand des elektronischen Bändermodells des Halbleiters wird dabei durch die Absorption eines Photons ein Elektron vom Valenzband ins Leitungsband gehoben und somit ein Elektron-Loch-Paar erzeugt (innerer photoelektrischer Effekt). Bei indirekten Halbleitern wie Silizium wird für diesen Prozess zusätzlich ein Phonon benötigt.
Findet keine räumliche Ladungstrennung statt, so rekombinieren die freien Ladungsträger nach einer gewissen Zeit wieder, da sie dadurch in einen energetisch günstigeren Zustand gelangen.
Rekombinationsprozesse begrenzen daher die Lebensdauer der Minoritätsladungsträgerτ, kurz
„Lebensdauer“, im Halbleiter.
2.1.1 Rekombinationsmechanismen
Die Rekombination von Ladungsträgern kann über verschiedene Mechanismen verlaufen, die im Folgenden erklärt werden und in Abbildung 2.1 veranschaulicht sind. Bei allen gelten die Erhaltungssätze für Energie, Impuls und Drehimpuls.
Ec
Ev Et
Phonon
Photon
angeregter Ladungsträger
(a) (b) (c)
Elektronen
Löcher
Abbildung 2.1: Rekombinationsmechanismen veranschaulicht im Banddiagramm eines Halbleiters.
(a)Störstellenrekombination: Rekombination über ein StörstellenniveauEtin der Bandlücke unter Aussendung von Phononen.(b)Strahlende Rekombination: direkter Übergang eines Elektrons von der Leitungsbandkante ECzur Valenzbandkante EV unter Aussendung eines Photons.(c) Auger- Rekombination: die durch Rekombination freiwerdende Energie wird an Ladungsträger abgegeben, welche daraufhin angeregt werden und wieder an die Bandkante relaxieren. Aus [11].
3
Strahlende Rekombination
Der Prozess der strahlenden Rekombination, auch Lumineszenz genannt, verläuft entgegengesetzt zu dem der Photogeneration freier Ladungsträger. Ein Elektron „fällt“ dabei von der Leitungs- bandkante zurück an die Valenzbandkante, wo es mit einem Loch rekombiniert. Die gesamte freiwerdende Energie wird in Form eines Photons ausgesendet. Die Wellenlänge dieses Lichts entspricht folglich der Bandlückenenergie des Halbleiters.
Zur Erhaltung des Impulses in indirekten Halbleitern ist bei diesem Prozess zusätzlich die Emis- sion oder Absorption eines Phonons notwendig. In Silizium als indirektem Halbleiter stellt die strahlende Rekombination somit einen Drei-Teilchen-Prozess dar, der im Verhältnis zu anderen Rekombinationsmechanismen unwahrscheinlich ist [12].
Der strahlende Rekombinationsprozess wird genutzt, um beispielsweise die Ladungsträgerlebens- dauer einer Siliziumscheibe (Si-wafer) bei der Photolumineszenzmessung zu bestimmen (vgl. dazu Abschn. 3.2).
Auger-Rekombination
Bei der Auger-Rekombination hingegen wird die bei der Rekombination eines Elektrons mit einem Loch frei werdende Energie an ein weiteres Elektron im Leitungsband oder ein Loch im Valenzband abgegeben. Der daraufhin angeregte Ladungsträger wird auf ein anderes Energieniveau innerhalb des Bandes angehoben und relaxiert von dort unter Aussendung von Phononen an die Bandkante.
Mit der Ladungsträgerdichte im Valenz- beziehungsweise Leitungsband nimmt die Wahrschein- lichkeit für einen Auger-Rekombinationsprozess zu. Er findet daher besonders in hoch dotierten Halbleitern oder bei hohen Injektionsniveaus statt.
Störstellenrekombination
Die Hauptursache für die Begrenzung der Ladungsträgerlebensdauer in Halbleitern ist die Re- kombination an Störstellen im Kristall (Fremdstoffe, Kristallbaufehler) [12]. Die Theorie wurde von Shockley, Read und Hall in [13] und [14] erarbeitet, weswegen dieser Mechanismus auch als Shockley-Read-Hall-Rekombination (SRH) bezeichnet wird.
Die Energiezustände von Störstellen können sich auf verschiedenen Niveaus in der Bandlücke befinden. Ein Elektron kann vom Leitungsband über die Störstellenniveaus in der Bandlücke bis ins Valenzband rekombinieren. Die freiwerdende Energie wird auf diese Weise in mehreren Schritten überwiegend durch Phononenemission an den Halbleiterkristall abgegeben, was einen viel wahrscheinlicheren Prozess darstellt als der direkte Übergang bei der strahlenden Rekombination [15]. Die durch die Störstellenrekombination limitierte Ladungsträgerlebensdauer hängt von der Lage und der Dichte der Störstellenniveaus in der Bandlücke und damit von der Materialqualität des Siliziums ab.
Oberflächenrekombination
Neben Defekten im Kristallvolumen, wie Fremdatomen oder Kristallfehlern, existiert eine Vielzahl von Störstellen an der Oberfläche des Halbleiterkristalls, die durch das Ende der periodischen Gitterstruktur und der dadurch erzeugten offenen Bindungen (dangling bonds) entstehen. Deren Energieniveaus sind folglich kontinuierlich in der Bandlücke verteilt. Die Defektdichte pro Energie- intervall an der Oberfläche beziehungsweise an der beschichteten Grenzfläche einer Siliziumscheibe (density of interface traps) wird durch die Größe Dit in [cm−2eV−1] angegeben. Die an der Oberfläche stattfindende Rekombination ist zu dem Mechanismus der Störstellenrekombination zu zählen.
2.1 Rekombination und Lebensdauer von Ladungsträgern im Halbleiter 5 2.1.2 Lebensdauer der Minoritätsladungsträger
Eine hohe Lebensdauer ist für die Leistungsfähigkeit einer Solarzelle von zentraler Bedeutung.
Innerhalb dieser Zeit muss ein freier Ladungsträger das elektrische Feld am p-n-Übergang der Solarzelle, welches die räumliche Ladungstrennung bewirkt, erreicht haben. Die zurückzulegende Entfernung muss daher innerhalb der DiffusionslängeL=√
τ ·D(D=Diffusionskoeffizient) liegen.
Die die Lebensdauer begrenzenden Rekombinationsmechanismen werden durch die zusammenge- fasste RekombinationsrateR quantifiziert, welche die Lebensdauer wie folgt beeinflusst [15]:
τ = ∆n
R . (2.1)
Die sich einstellende Lebensdauerτ ergibt sich zu [12]:
1
τ = 1
τStrahlend + 1
τAuger + 1
τSRH . (2.2)
Die Rekombinationsrate ist im Allgemeinen von der Dichte der angeregten Ladungsträger abhängig.
Für die Grenzfälle von Niedrig- und Hochinjektion lassen sich die einzelnen Terme aus Gleichung (2.2) vereinfacht darstellen.
Bei Niedriginjektion ist die Überschussminoritätsladungsträgerkonzentration ∆n viel kleiner als die Majoritätsladungsträgerkonzentration im thermischen Gleichgewichtp0 (entspricht den elektrisch aktiven Dotieratomen): ∆np0. Dann gilt [11]:
τStrahlend∝ 1 p0
, τAuger ∝ 1
p02 , τSRH≈τn , (2.3)
wobeiτn die sogenannte Einfangzeitkonstante der Minoritätsladungsträger bezeichnet und mit τn:= 1/(Ntσnvth) definiert ist.Nt gibt dabei die Defektkonzentration,σn den Einfangquerschnitt der Minoritätsladungsträger undvth die thermische Geschwindigkeit der Ladungsträger an. Die Gesamtlebensdauer τ wird im Fall von Niedriginjektion folglich von der Höhe der Dotierung beeinflusst und ist unabhängig von ∆n.
Bei Hochinjektion (∆np0) gilt hingegen [11]:
τStrahlend∝ 1
∆n , τAuger ∝ 1
∆n2 , τSRH≈τp+τn (2.4)
mit τp := 1/(Ntσpvth) als Einfangzeitkonstante der Majoritätsladungsträger. Bei einer hohen Überschussladungsträgerdichte ∆nwird die Gesamtlebensdauer somit hauptsächlich durch die Auger-Rekombination begrenzt.
In Bezug auf die Limitierung der Lebensdauer durch Rekombinationsprozesse, die sowohl im Volumen als auch an der Oberfläche des Halbleiters stattfinden, wird die effektive Lebensdauer τeff wie folgt definiert [15]:
1
τeff = 1
τVolumen+ 1 τOberfl¨ache
. (2.5)
Die in Kapitel 3 vorgestellten Methoden zur Lebensdauerbestimmung dienen alle der Ermittlung der Größeτeff. Für gut passivierte Oberflächen lässt sich diese Gleichung umformen in [15]
1
τeff = 1
τVolumen+ 2Seff
W , (2.6)
wobeiSeff die sogenannte effektive Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeit undW die Dicke der Si-Scheibe angibt. Dabei wird angenommen, dass die Rekombination an Vorder- und Rückseite
der Scheibe gleichermaßen stattfindet. Lebensdauerproben sollten daher immer eine symmetrische Struktur aufweisen.
Die im Rahmen dieser Arbeit zu untersuchenden Lebensdauerproben werden aus hochreinem Si- Material hergestellt. Bei deren Charakterisierung wird davon ausgegangen, dass die Rekombination im Kristallvolumen für die Limitierung vonτeff nur eine vernachlässigbare Rolle spielt. Mit einer als unendlich angenommenen VolumenlebensdauerτVolumen lässt sich somit aus Gleichung (2.6) eine obere Grenze für die effektive Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeit berechnen:
Seff ≤ W 2τeff
, (2.7)
die der Beschreibung der Qualität der Oberflächenpassivierung dient.
2.2 Oberflächenpassivierung
Bei der Verwendung von hochreinem Siliziummaterial findet die Rekombination von freien Ladungsträgern hauptsächlich an der Halbleiteroberfläche statt. Um diese Rekombination zu vermindern und somit die Ladungsträgerlebensdauer zu erhöhen, kann die Si-Scheibenoberfläche passiviert werden.
2.2.1 Passiviermechanismen
Die Oberflächen von Halbleitern lassen sich mit mehreren Methoden passivieren, welche im Folgenden vorgestellt werden.
Chemische Passivierung
Die Oberfläche einer Si-Scheibe weist aufgrund der Unterbrechung der kristallinen Struktur des Halbleiters eine hohe Dichte an GrenzflächenzuständenDit in der Bandlücke auf. Diese stellen Zentren der Störstellenrekombination dar. Die offenen Bindungen an der Oberfläche können durch die Aufbringung einer Passivierschicht (z. B. SiO2) abgesättigt werden, wodurch sie ihre Eigenschaft als Rekombinationszentren verlieren.
Eine zusätzliche Absättigung von Störstellen kann durch die Anlagerung von atomarem Wasser- stoff erzielt werden. Dazu werden wasserstoffhaltige Schichten, zum Beispiel eine mit Wasserstoff angereicherte amorphe Siliziumschicht (a-Si:H), auf die Siliziumoberfläche aufgebracht. Durch anschließendes Tempern (annealing) kann der Passiviereffekt durch die Diffusion von Wasserstoff an die offenen Bindungen verstärkt werden [16]. Weitere Technologien für eine solche Wasserstoff- passivierung werden in [17] vorgestellt.
Feldeffektpassivierung
Bei der Feldeffektpassivierung wird auf die Oberfläche der Si-Scheibe eine dielektrische Schicht auf- gebracht, die eingebaute fixe Ladungen einer DichteQf enthält. Freie Ladungsträger im Halbleiter werden dadurch je nach Art ihrer Ladung und der Art der fixen Ladungen von der Grenzfläche abgestoßen oder angezogen. Bei der Feldeffektpassivierung wird über diesen Mechanismus ein möglichst großes Ungleichgewicht zwischen Minoritäts- und Majoritätsladungsträgern an der rekombinationsaktiven Grenzfläche hergestellt. Denn ein Rekombinationsprozess ist natürlich nur beim Zusammentreffen beider Ladungsträgerarten möglich.
Je nach Vorzeichen der fixen Ladung im Dielektrikum und der Dotierung des zu passivierenden Halbleiters gibt es zwei Arten der Feldeffektpassivierung, die im Folgenden für einen p-dotierten Halbleiter erklärt werden und analog für n-dotiertes Halbleitermaterial gelten.
Bei der Akkumulation (vgl. Abb. 2.2b) werden die Minoritätsladungsträger des p-dotierten
2.2 Oberflächenpassivierung 7
+ +
+ +
+ +
+ +
+
+ +
-
-
-
(a) Gleichmäßige räum- liche Verteilung der freien Ladungsträger im unpassi- vierten Si.
+ + + + +
+ +
+ +
+ +
-
-
-
- - - -
(b) Akkumulation: Feld- effektpassivierung durch fixe negative Ladungen an der Oberfläche.
+ +
+ + + +
+
+ + +
- -
+ + + + + + + + + -
+
(c) Inversion: Feldeffekt- passivierung durch eine hohe Dichte positiver fixer Oberflächenladungen.
Abbildung 2.2: Veranschaulichung der Ladungsverhältnisse im p-dotierten Halbleiter (grau) bei der Feldeffektpassivierung mit verschiedenen Dielektrika, die negative (gelb) bzw. positive (blau) fixe Ladungen enthalten. Aus [18].
Halbleiters durch negative fixe Ladungen im Dielektrikum von der Grenzfläche zwischen Halbleiter und Isolator abgestoßen. Die Majoritätsladungsträger werden gleichermaßen angezogen und an der Grenzfläche akkumuliert. Die dadurch erfolgte Ladungstrennung vermindert die Anzahl der Rekombinationsprozesse.
Bei einer ausreichend hohen Dichte positiver fixer Ladungen im Dielektrikum werden so viele Minoritätsladungsträger an die Grenzfläche angezogen und Majoritätsladungsträger davon abge- stoßen, dass es zu einer Vertauschung der Mengenverhältnisse dieser beiden Ladungsträgerarten an der Grenzfläche kommt. In diesem Fall spricht man von dielektrischer Passivierung durch Inversion (vgl. Abb. 2.2c). Sie führt wie die Akkumulation zu einer verringerten Rekombi- nationsrate an der Oberfläche des Halbleiters.
Zur dielektrischen Passivierung von Siliziumsolarzellen werden gewöhnlich Schichten aus Silizium- nitrid (SiNx:H) oder thermisch erzeugtem Siliziumdioxid (SiO2) verwendet. Beide Schichten enthalten positive fixe Ladungen mit einer Dichte von bis zuQf ≈1012 cm−2 [19], weswegen sie besonders gut zur Oberflächenpassivierung von n-dotiertem Silizium geeignet sind.
Seit einigen Jahren wird auch Aluminiumoxid (Al2O3) als dielektrische Passivierschicht verwendet.
In Al2O3 wurden sehr hohe Dichten fixer Ladungen im Bereich von über Qf ≈1·1013 cm−2 ge- messen (z. B. [3]). Im Gegensatz zu den Ladungen in SiO2und SiNx:H sind diese in Al2O3 negativ.
Die durch Akkumulation bewirkte Passivierung des in der Photovoltaik vorrangig verwendeten p-dotierten Si-Materials führt daher zu exzellenten Passiviereigenschaften (vgl. Abschn. 2.2.2).
Durch die negativen Ladungen im Aluminiumoxid erwächst zusätzlich der Vorteil, dass bei der Kontaktierung von rückseitig Al2O3-passivierten p-Typ Solarzellen keine parasitären Kurzschlüsse möglich sind, die den Strom und damit den Wirkungsgrad der Solarzelle verringern würden [16].
2.2.2 Oberflächenpassivierung mit Aluminiumoxid (Al2O3)
Die Verwendung von Aluminiumoxid stammt aus den Bereichen der Siliziummikroelektronik und der Dünnschichtbauelemente. Deren Forschungsziel einer stetigen Miniaturisierung von Siliziumbauteilen erfordert die Dickenverminderung bei der herkömmlich als Gateoxid verwen- deten SiO2-Schicht auf unter 1 nm. Der dadurch erhöhte Tunnelstrom verursacht jedoch hohe Leckströme und Funktionsinstabilitäten [20]. Sogenannte „high-κ-Dielektrika“, also Isolatoren mit hohen Permittivitätszahlen (für die Bezeichnungκ wird in dieser Arbeit εIsolator gewählt), sollen SiO2 ersetzen. Al2O3 erwies sich aufgrund seiner exzellenten dielektrischen Eigenschaften, seines guten Haftvermögens an vielen Oberflächen sowie seiner thermischen und chemischen Stabilität als technologisch wichtiges Material für diese Zwecke [21].
Der Einsatz von Al2O3 im Bereich der Photovoltaik wurde erstmals 1989 von Hezel und Jaeger [22] untersucht. Sie stellten Aluminiumoxid durch chemische Gasphasenabscheidung bei Atmos- phärendruck (atmospheric pressure chemical vapour deposition, APCVD) her, das sich als wirksame Oberflächenpassivierschicht auf der Rückseite von Solarzellen erwies (Seff ≤500 cm/s auf monokristallinem Si-Material).
Die Aluminiumoxidschichten wurden sodann als Ersatz für das konventionell verwendete „Back Surface Field“1 (BSF) vorgeschlagen. Agostinelli et al. [23] erreichten 2004 mit dem Verfahren der thermischen Atomlagenabscheidung (thermal atomic layer deposition, ALD) von Al2O3 Ober- flächenrekombinationsgeschwindigkeiten von 10 cm/s auf p-dotiertem monokristallinem Silizium (spezifischer Widerstand:ρS = 2 Ωcm).
Hoex et al. [24] untersuchten im Jahr 2006 erstmals Al2O3, das mit plasmaunterstützter Atom- lagenabscheidung (plasma assisted atomic layer deposition, PA-ALD) aufgebracht wurde, und erreichten auf diese Weise effektive Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeiten vonSeff = 2 cm/s auf n-dotierten undSeff = 13 cm/s auf p-dotierten monokristallinen Si-Scheiben (ρS= 2 Ωcm).
Die hervorragende Passivierqualität von Al2O3 wurde der darin gemessenen sehr hohen Dichte an fixen Ladungen (Qf ≈1013 cm−2 [24]) zugeschrieben, die dessen Verwendung als dielektrische Passivierschicht in der Photovoltaik nahelegt. Zur Erforschung der Herkunft wurden in der Mikro- elektronik Untersuchungen mit dem Ziel der Minimierung dieser fixen Ladungen durchgeführt [25], da deren Anwesenheit die Leistungsfähigkeit dieser Bauteile beeinträchtigt [26]. In der Photovoltaikforschung dagegen steht die Maximierung der Dichte fixer Ladungen im Vordergrund, um eine möglichst hohe Feldeffektpassivierung hervorzurufen.
Die negative Ladung kann mit einem Modell für die lokale atomare Bindung von nichtkristallinem Al2O3, das zwei verschiedene Bindungsmöglichkeiten der Al-Atome aufweist, erklärt werden [27].
Nach diesem Modell ist die Strukturformel von Al2O3 gegeben durch:
2(Al2O3) = 3(AlO4/2)1−+ Al3+ . (2.8)
Eine oktaedrische Koordination führt zu den Al3+-Ionen. Der Grund für die negative fixe Ladung ist eine seltene tetraedrische Koordination des Al, die an der Al2O3-Si-Grenzfläche auftritt [3, 28].
Es wird vermutet, dass Al2O3 neben dem starken Feldeffekt eine zusätzliche Passivierung durch die chemische Absättigung der Grenzflächenzustände zwischen Al2O3 und Si bewirkt und damit die Störstellendichte an der GrenzflächeDit reduziert [29]. Diese Absättigung könnte durch die Diffusion von Wasserstoff aus der Al2O3-Schicht an die Grenzfläche herbeigeführt werden.
Herstellung von Al2O3-Schichten
Um die Al2O3-Passivierschicht auf eine Si-Scheibe aufzubringen, können diverse Techniken ver- wendet werden. Dazu zählen die thermische Atomlagenabscheidung [30, 31], die plasmaunterstützte Atomlagenabscheidung [32], die plasmaunterstützte chemische Gasphasenabscheidung (PECVD) [33, 34] und die zu den physikalischen Gasphasenabscheidungen (PVD) gehörende Kathodenzer- stäubung (sputtering) [10]. Bei all diesen Techniken befindet sich die Probe während des gesamten Prozesses in einer Kammer, in der die Beschichtung vollständig durchgeführt wird. Für eine kostengünstige Aufbringung der Al2O3-Schicht wurden ALD-Systeme mit hohem Probendurchsatz entwickelt. Dabei wird die Si-Scheibe während der Abscheidung durch eine Anlage gefahren und den einzelnen Prozessschritten an verschiedenen Stellen der Anlage unterzogen statt diese Schritte ortsfest durchzuführen [35].
1 Das „Back Surface Field“ ist eine hoch dotierte p+-Zone auf der Rückseite der p-dotierten Si-Basis einer Solarzelle.
Sie vermindert die Rekombinationsverluste an der Rückseite, indem durch eine zusätzliche Bandverbiegung Elektronen von der Oberfläche abgehalten werden [12].
2.2 Oberflächenpassivierung 9 In der vorliegenden Arbeit werden Al2O3-Passivierschichten charakterisiert, die mit dem Verfahren der plasmaunterstützten Atomlagenabscheidung (PA-ALD) aufgebracht wurden. Wie aktuelle Untersuchungen [36] belegen, handelt es sich dabei um das Verfahren, mit dem Al2O3-Schichten höchster Passivierqualität hergestellt werden können. Die Technologie ermöglicht die Abscheidung äußerst homogener Schichten aus der Gasphase auf ein Substrat bei niedrigen Prozesstemperaturen (≈200 °C).
Eingesetzt wird die Atomlagenabscheidung im Bereich der Photovoltaik, trotz der damit er- zielbaren exzellenten Passivierergebnisse, bisher nur in der Forschung, da für deren industrielle Umsetzbarkeit beim derzeitigen Stand der Technik zu lange Prozessdauern notwendig und die Kosten zu hoch sind.
Das PA-ALD-Verfahren basiert auf zwei selbstbegrenzenden Oberflächenreaktionen. Dabei reagiert die gesamte Oberfläche des Substrats gleichermaßen mit einem ersten Reaktionsgas (precursor), woraufhin zunächst keine weitere Reaktion sattfindet und lokal keine dickeren Schichten entstehen.
Erst nach Abpumpen des ersten und Einlass des zweiten Reaktionsgases findet die nächste Oberflächenreaktion statt. Durch die Wiederholung eines vollständigen Reaktionszyklus können dickere Schichten erzeugt werden. Auf diese Weise lassen sich auch auf großen und unebenen Oberflächen Schichten mit atomlagenweise einstellbarer Dicke abscheiden [37].
Als Reaktionsgase für die Al2O3-Schicht werden Sauerstoff und Trimethylaluminium (TMA) verwendet. Aufgrund des hohen Dampfdrucks des zunächst als Flüssigkeit vorliegenden TMA ist schon bei Raumtemperatur eine ausreichende Menge des für die Reaktion benötigten gasförmigen TMA vorhanden, welche über ein Dosierventil in die Prozesskammer geleitet wird.
Ein Zyklus des PA-ALD-Prozesses, bei dem eine Atomlage Aluminiumoxid auf dem Si-Substrat entsteht, beinhaltet die folgenden Einzelschritte (vgl. Abb. 2.3) [38]:
1. TMA wird in die hochvakuumierte Prozesskammer eingeleitet. Die sich dort befindende Si-Scheibe ist an der Oberfläche mit natürlich oder chemisch entstandenem SiOx, das Hydroxylgruppen (OH) enthält, beschichtet.
2. Die TMA-Moleküle reagieren mit den OH-Gruppen an der Scheibenoberfläche, wobei Al(CH3)2-Gruppen entstehen und Methan (CH4) abgespalten wird.
3. Ist die gesamte Oberfläche mit Al(CH3)2-Gruppen abgesättigt, kommt die Reaktion zum Erliegen. Die Restgase werden abgepumpt.
4. Eine indirekte Plasmaquelle (remote-plasma) erzeugt atomaren Sauerstoff in der Prozess- kammer.
5. Dieser reagiert mit den Methylgruppen an der Oberfläche unter Abspaltung von CO2 und H2O.
6. Nach erneutem Abpumpen bleiben gebundene OH-Gruppen auf der Al2O3-Schicht zurück, welche die Ausgangsoberfläche für den folgenden Zyklus bilden.
Zur Aufbringung der Al2O3-Schichten wird eine ALD-Anlage des Typs „FlexAL“ der Firma Oxford Instruments verwendet. Sie bietet die Möglichkeit, die zu beschichtenden Si-Scheiben durch eine Schleuse in die Prozesskammer (Abb. 2.4) zu fahren, sodass diese zum Be- und Entladen nicht geöffnet werden muss. Das verkürzt die Prozesszeit und vermindert Verunreinigungen in der Kammer.
Auf die im Rahmen dieser Arbeit zu untersuchenden Proben werden durch Variation der ALD- Zyklenanzahl unterschiedliche Al2O3-Schichten aufgebracht, die bei einer konstanten Abscheidedi- cke von etwa 1,2 Å pro Zyklus [31] zwischen 5 und 120 nm dick sind. Für eine hohe Lebensdauer benennt die Literatur [24] eine Al2O3-Schichtdicke von 30 nm als optimal, welche als Standarddicke
OH
OH OH
OH
OH OH
O
OH OH
OH CH4
CO2
H O2
CH3
CH3 CH3
Al
CH3
CH3 CH3
Al
CH3
CH3 CH3
Al
CH3 CH3
Al
O O
O CH3 CH3
Al
CH3 CH3
Al
CH3 CH3
Al
O O
O CH3 CH3
Al
CH3 CH3
Al
CH3 CH3
Al
O O
O
Al Al Al
O O
O CH3 CH3
Al CH3
Al
CH3 CH3
Al
O O O
O O
O O
O O
O O
O O
O
1 2
4 3
5 6
Abbildung 2.3: Chemische Reaktionen der einzelnen Prozessschritte eines ALD-Zyklus bei der Al2O3-Abscheidung. Aus [18].
O2
Spule TMA
Probentisch
Wafer
In-situ- Ellipsometer
Schleuse
Turbopumpe
Abbildung 2.4: Schematischer Aufbau der Prozesskammer der FlexAL von Oxford Instruments mit In-situ-Ellipsometer. Aus [18].
auch auf die hier prozessierten Proben aufgebracht wird. Das Schichtwachstum kann während des Prozesses mit einem In-situ-Ellipsometer beobachtet werden.
Nach der Abscheidung von Al2O3-Schichten mittels PA-ALD weisen die Minoritätsladungsträger der Proben eine Lebensdauer von nur einigen Mikrosekunden auf (vgl. [24, 39] und Abschn. 4.5.1).
Da dies bei Al2O3-beschichteten Proben, die mittels thermischer ALD hergestellt wurden, nicht beobachtet wird [36], könnte dieser Effekt auf eine Schädigung der Probe durch das Sauerstoff- plasma zurückgeführt werden. Um eine hohe Lebensdauer zu erreichen, ist nach der Beschichtung ein Temperschritt notwendig, der in der Literatur [24] bei etwa 420 °C durchgeführt wird.
Der mit einem Transmissions-Elektronen-Mikroskop (TEM) aufgenommene Querschnitt einer
2.3 MIRHP-Passivierung 11 mittels PA-ALD Al2O3-beschichteten und anschließend getemperten kristallinen Si-Scheibe ist in Abbildung 2.5 gezeigt. Man erkennt eine etwa 1,5 nm dicke SiOx-Schicht zwischen Al2O3
und Si, die auf der Siliziumoberfläche natürlich oder chemisch entstehen kann. Ein vor der Al2O3-Abscheidung oft unternommener „HF-Dip“, bei dem die Si-Scheibe etwa eine Minute lang in eine HF-Lösung getaucht wird, um eine vorhandene Oxidschicht zu entfernen, verhindert nicht deren Neubildung [24]. Sie entsteht in der Prozesskammer innerhalb der Aufheizphase der Probe, während der Sauerstoff zur Stabilisierung des Gasdrucks in die Kammer fließt.
Abbildung 2.5: Hochauflösendes TEM-Bild einer 20 nm dicken Al2O3-Schicht, die mittels PA-ALD auf kristallines Si (c-Si) aufgebracht und anschließend in N2-Atmosphäre 30 Minuten bei 425 °C getempert wurde. Zwischen Al2O3 und Si befindet sich eine etwa 1,5 nm dicke SiOx-Schicht. Aus [24].
2.3 MIRHP-Passivierung
Atomarer Wasserstoff kann zur Absättigung offener Bindungen und damit zur chemischen Passi- vierung von Siliziumoberflächen und dem Kristallvolumen verwendet werden (vgl. Abschn. 2.2.1).
Technisch ist diese Passivierung durch einen Temperprozess erreichbar, bei dem die Si-Scheiben einer Atmosphäre aus atomarem Wasserstoff ausgesetzt werden, welche durch die Zündung eines Wasserstoffplasmas entsteht.
Der direkte Wasserstoffplasmaprozess, der zum Beispiel in [40] beschrieben ist, kann allerdings die Oberfläche der Si-Scheiben beschädigen. Um diese Beschädigung zu vermeiden, wurden indirekte Plasmatechniken (Remote-Plasma) entwickelt [41], bei denen die Plasmaerzeugung von der Wasser- stoffdiffusion in die Probe räumlich getrennt ist. An der Universität Konstanz wurde nach diesem Prinzip die „Microwave-Induced-Remote-Hydrogen-Plasma“(MIRHP) – Anlage [42] entwickelt, deren Aufbau in Abbildung 2.6 schematisch dargestellt ist. Darin wird das Wasserstoffplasma in einer Kavität durch Mikrowelleneinstrahlung erzeugt. Ein abgewinkeltes Quarzrohr verhindert zusätzlich die Schädigung der Si-Scheibenoberfläche durch Ultraviolettstrahlung, welche bei der Erzeugung des Plasmas entsteht.
In [18] wurde gezeigt, dass das Tempern von Al2O3-beschichteten EFG2-Siliziumscheiben in der MIRHP-Anlage zu einer deutlichen Steigerung der Ladungsträgerlebensdauer nach der Be- schichtung führt. Außerdem stellte sich in [44] heraus, dass diese Verbesserung sowohl auf die Absättigung der offenen Bindungen im multikristallinen EFG-Siliziumvolumen als auch auf die
2 Das „Edge-Defined Film-Fed Growth“(EFG) – Verfahren ist eine von der Firma ASE Solar (USA) entwickelte Methode, um multikristallines Si-Material direkt aus der Siliziumschmelze zu ziehen [43].
M i k r o w e l l e n - induziertes
P l a s m a Ofen
Proben
zum Mikrowellen- g e n e ra to r zur Vakuumpumpe
Temperatur- M e s s u n g
Beladen d e r Proben Q u a r z g l a s -
Rohr
K a v i t ä t
zum Druckmessgerät H e /H
H O -K ü h l u n g
2
2
Abbildung 2.6: Schematischer Aufbau der MIRHP-Anlage zur Wasserstoffpassivierung von Si- Scheiben. Auf der rechten Seite befindet sich der Mikrowellengenerator mit 200 Watt maximaler Leistung. Um molekularen Wasserstoff zu dissoziieren, wird die Mikrowellenenergie durch eine Kavität in das Gas gekoppelt. Der atomare Wasserstoff diffundiert so in die erhitzten Proben. Aus [42].
Passivierung der Grenzfläche zwischen Siliziumscheibe und Al2O3-Schicht beziehungsweise der dazwischen existierenden SiOx-Grenzflächenschicht zurückzuführen ist. Vor diesem Hintergrund wird in dieser Arbeit untersucht, ob ein Tempervorgang in der MIRHP-Anlage die Grenzfläche zwischen monokristallinem FZ3-Silizium und Aluminiumoxidschicht verbessern oder zumindest verändern kann.
In den Abschnitten 4.5.2 und 4.6 wird das MIRHP-Verfahren angewendet, um die beschriebenen positiven Effekte auf die Grenzfläche beziehungsweise auf Schädigungen im Volumen des in dieser Arbeit verwendeten monokristallinen Siliziums zu überprüfen.
2.4 Ideale Metall-Oxid-Halbleiter-Struktur (MOS)
2.4.1 MIS- und MOS-Kondensator
Die Metall-Isolator-Halbleiter-Struktur (metal-insulator-semiconductor, MIS) (vgl. Abb.
2.7a) ist ein häufig eingesetztes vielseitiges Instrument, das sich hervorragend eignet, um Halb- leiteroberflächen, -grenzflächen und Isolatoren zu charakterisieren. Die Anwesenheit einer di- elektrischen Schicht zwischen zwei leitenden Materialien gibt dem Schichtaufbau insgesamt die Eigenschaften eines Kondensators. Um die Natur der dielektrischen Schicht und der Halbleiter- Isolator-Grenzfläche zu erforschen, wird die Reaktion dieses MIS-Kondensators auf eine sich ändernde äußere Spannung untersucht, welche zwischen Gate- und Rückseitenkontakt anliegt.
Die MIS-Struktur wurde erstmals 1959 von Moll [47] sowie von Pfann und Garrett [48] vorgestellt.
Heute bildet sie die Grundlage für eine Vielzahl von Bauelementen in der Mikroelektronik, wie zum Beispiel Feldeffekttransistoren (MOSFET) oder CCD-Sensoren. In der Photovoltaik tritt die MIS-Struktur beispielsweise in Hocheffizienzsolarzellen mit dielektrischer Oberflächenpassivierung und lokaler Kontaktöffnung auf, wie sie in Abbildung 2.7b (eingekreister Bereich) dargestellt ist. Eine Untersuchung der Passivierschicht und deren Grenzfläche zum Halbleiter ist für die Leistungsfähigkeit der Solarzelle von großer Bedeutung.
3 Das Zonenschmelzverfahren („Float-Zone“(FZ) – Verfahren) ist eine Methode zur tiegelfreien Herstellung von hochreinen Einkristallen niedrigster Verunreinigungskonzentrationen, bei dem statt des gesamten Materialvorrats jeweils nur eine Zone aufgeschmolzen wird [45].
2.4 Ideale Metall-Oxid-Halbleiter-Struktur (MOS) 13
Gatekontakt Isolator Halbleiter
Rückkontakt VG
(a) (b)
Abbildung 2.7: (a)Querschnitt einer MIS-Struktur bestehend aus einem metallischen Gatekontakt (grau), einem Isolator (gelb) und einem Halbleiter (blau), der mit einem Rückseitenkontakt (grau) versehen ist. An den Gatekontakt kann eine GatespannungVG angelegt werden.(b)Schematischer Aufbau einer Hocheffizienzsolarzelle mit dielektrischer Oberflächenpassivierung aus SiO2und lokaler Kontaktöffnung. Der Rückseitenkontakt bildet mit dem p-dotierten Si und der dazwischen liegenden Oxidschicht eine MIS-Struktur (eingekreister Bereich). Aus [46].
Die MIS-Struktur setzt sich aus einem halbleitenden Substrat, für das meist reines Silizium verwendet wird, aus einer Metallschicht, die als Gateelektrode fungiert, und aus einer dünnen Isolatorschicht zusammen, die beide Materialien voneinander trennt. Als Isolatoren werden häufig Oxide wie zum Beispiel Siliziumdioxid (vgl. Abb. 2.7b) verwendet, sodass man bei dieser Variante auch vonMetall-Oxid-Halbleiter-Strukturen (metal-oxide-semiconductor,MOS) spricht.
In der vorliegenden Arbeit werden MOS-Strukturen genutzt, um dielektrische Passivierschichten auf Si-Scheiben als Bestandteil hocheffizienter Solarzellen zu untersuchen. Sie bestehen aus einem p-dotierten Siliziumsubstrat, einer Aluminiumoxidschicht als Isolator (Passivierschicht) und einem Metallkontakt aus Aluminium. Alle folgenden Beschreibungen beziehen sich auf diese spezielle Variante einer MIS-Struktur und sind für andere Schichtfolgen entsprechend abzuwandeln.
Bei der idealen MIS-Struktur handelt es sich um eine Struktur, deren Austrittsarbeitsdifferenz zwischen Metall und Halbleiter Null beträgt. Überdies werden jegliche Ladungen im Oxid und an der Grenzfläche zum Halbleiter vernachlässigt.
Die Kontaktierung der Rückseite des MOS-Kondensators muss ohmsch erfolgen. Denn ein nicht ohmscher Kontakt stellt eine zusätzliche, in Reihe geschaltete Kapazität und einen großen Wider- stand dar. Die rückseitige Kapazität ist durch die ganzflächige Metallisierung im Gegensatz zur vorderseitigen Kapazität, die durch einen viel kleineren Gatekontakt beschränkt wird, allerdings sehr groß (Faktor 250 bei den in dieser Arbeit verwendeten Kontakten) und spielt daher eine vernachlässigbare Rolle. Der rückseitige Widerstand, der bei einem nicht ohmschen Kontakt spannungsabhängig ist, beeinflusst hingegen die Messergebnisse. Ein ohmscher Kontakt weist einen vernachlässigbar kleinen und spannungsunabhängigen Widerstand auf, der für fehlerfreie Messungen unerlässlich ist.
2.4.2 Einfluss der Vorspannung auf die Bandstruktur
Nun wird die Reaktion des MOS-Kondensators auf eine sich ändernde äußere SpannungVG am Gatekontakt untersucht. Betrachtet man die energetische Bandstruktur des vorgespannten idealen MOS-Kondensators, so ergibt sich durch den Ausgleich der Fermi-Niveaus von MetallEFM und HalbleiterEFS das in Abbildung 2.8 gezeigte Schema. Die gemessene Gesamtkapazität des idealen MOS-Kondensators setzt sich aus der Kapazität des OxidsCOX und der Kapazität des Siliziums
Abbildung 2.8: Elektronisches Bänderschema einer idealen MOS-Struktur bestehend aus Al, SiO2
und p-dotiertem Si bei angelegter SpannungVG. Die Bandlücke von Si zwischen Leitungsbandkante EC und ValenzbandkanteEVbeträgt 1,12 eV, die des Oxids ist wesentlich größer. Die Fermi-Energien von MetallEFM und Halbleiter EFS liegen auf einem Niveau. Aus [49].
CS, die durch die Bandverbiegung an der Grenzfläche zwischen Silizium und Oxid verursacht wird, zusammen.
Der gewöhnlich als kreisrunde Fläche auf das Oxid aufgedampfte Gatekontakt [49] bildet mit dem darunter liegenden Halbleiter einen Plattenkondensator, der mit der Oxidschicht als Dielektrikum gefüllt ist. DieOxidkapazitätCOXdieses Plattenkondensators ist unabhängig von der angelegten SpannungVG und wird nach [50] berechnet zu
COX=ε0εOX· AG
dOX , (2.9)
wobeiε0 die Permittivität des Vakuums,εOX die relative Permittivität des Oxids, AG die Gate- kontaktfläche und dOX die Oxiddicke angibt. Zur Vereinfachung beziehen sich alle folgenden Gleichungen auf eine Gatekontaktfläche vonAG= 1 cm2.
AlsHalbleiterkapazität CS trägt die Bandverbiegung an der Siliziumoberfläche zur Gesamt- kapazität des MOS-Kondensators bei. Sie verursacht die Ausbildung einer Raumladungszone im Silizium. Bei Variation der von außen angelegten GatespannungVG ändert sich die Dichte der Ladungsträger an der Oxid-Silizium-Grenzfläche und folglich auch die Bandverbiegung (vgl.
Abschn. 2.4.2). Somit wird die Halbleiterkapazität im Gegensatz zur Oxidkapazität von VG beeinflusst (CS=CS(VG)). Auf diese Abhängigkeit wird in Abschnitt 2.4.3 detailliert eingegangen.
Variiert man die an die ideale MOS-Struktur angelegte äußere Gatespannung VG, so durch- läuft deren Bandstruktur verschiedene Zustände. Diese variierenden Verhältnisse führen zu einer Veränderung der Kapazität des MOS-Kondensators.
Man unterscheidet je nach Vorzeichen, Betrag und Frequenz der äußeren Spannung sechs Zustände der Bandstruktur, die im Folgenden für ein p-dotiertes Siliziumsubstrat betrachtet werden und analog für n-dotiertes Material gelten.
2.4 Ideale Metall-Oxid-Halbleiter-Struktur (MOS) 15 a) Akkumulation
Legt man an den Gatekontakt des idealen MOS-Kondensators eine negative Spannung an, so sammeln sich durch das entstehende elektrische FeldE~im p-dotierten Halbleiter an der Grenzfläche zum Oxid Löcher an. Die sich dadurch bildende Dichte positiver Ladungen−QMist betragsmäßig gleich groß wie die entstehende Dichte negativer FlächenladungenQMim Metall an der Grenzfläche zum Oxid (vgl. Abb. 2.9a). Aufgrund der Anreicherung der Majoritätsladungsträger an der Grenzfläche im Silizium wird dieser Spannungsbereich als Akkumulation (accumulation) bezeichnet.
(a)
(b)
Abbildung 2.9: Akkumulation in p-dotiertem Silizium.(a)Ladungsdichteρin Abhängigkeit vom Ort im MOS-Kondensator x. (b) Bänderschema des MOS-Kondensators. VG <0 verursacht eine Verschiebung vonEFim Metall und damit auch im Si. Es entsteht eine BandverbiegungψS, die die Energieniveaus EC,EV und die intrinsische Energie Ei im Volumen im Vergleich zu denen an der Grenzfläche verschiebt. Aus [46].
Die Akkumulation von Löchern an der Grenzfläche ist im Banddiagramm mit einer leichten Bandverbiegung zu höheren Energien gleichzusetzen (vgl. Abb. 2.9b). Die Bandverbiegung kann durch das Oberflächenpotential ψS quantifiziert werden und ist definiert als Abweichung der Energie der Valenz-EVbeziehungsweise LeitungsbandkanteECan der Halbleiter-Oxid-Grenzfläche von der im Volumen [50]:
ψS=EV(Volumen)−EV(Grenzfläche) . (2.10)
ψS ist somit in diesem Fall eine negative Größe.
Im Bereich der Akkumulation kann aufgrund der Mobilität der Ladungsträger deren Ansammlung im Silizium auf einen infinitesimal schmalen Bereich an der Grenzfläche zum Oxid angenommen werden.
b) Flachbandzustand
Nimmt das OberflächenpotentialψS im Silizium der MOS-Struktur den Wert Null an, so liegt aufgrund der fehlenden Bandverbiegung der sogenannte Flachbandzustand (flatband condition) vor. Im Fall eines idealen MOS-Kondensators wird dies für eine angelegte Gatespannung von VG = 0 V erreicht. Die Ladungsverhältnisse an der Grenzfläche sind somit die gleichen wie im Volumen des Halbleiters und die Raumladungszone verschwindet.
c) Verarmung
Eine Erhöhung der angelegten Spannung auf niedrige positive Werte oberhalb der Flachband- spannung (VG> VFB) führt zu einer Bewegung der Löcher im Silizium von der Oxid-Halbleiter- Grenzfläche weg in das Halbleitervolumen hinein (vgl. Abb. 2.10b). Folglich entsteht eine Verar- mung (depletion) an Majoritätsladungsträgern an der Grenzfläche. Die dadurch verbleibenden
(a)
(b)
Abbildung 2.10: Verarmung in p-dotiertem Silizium. Die durchVG>0 entstandene Flächenladungs- dichte QMwird durch negative Ladungen im Si ausgeglichen (Abstoßung der Majoritätsladungsträger von der Grenzfläche). Die festen Ionen bilden eine RLZ im Halbleiter, wodurch die Ladung nicht an der infinitesimal schmalen Grenzfläche zum Oxid konzentriert ist.ψSist leicht positiv.(a)Ladungsdichte ρin Abhängigkeit vom Ort im MOS-Kondensatorx.(b)Bänderschema des MOS-Kondensators. Aus [46].
negativ geladenen Ionen bilden aufgrund ihres festen Kristallgitterplatzes eine Raumladungszone (RLZ) mit spannungsabhängiger AusdehnungWS=WS(VG).
Unter der Annahme einer scharfen Grenze der Raumladungszone ist die Ladungsverteilungρ(x) aufgrund der festen Lokalisierung der Ionen über die gesamte Raumladungszone im Silizium hinweg konstant (vgl. Abb. 2.10a). Dadurch nimmt das elektrische Feld E~ = −dψdx über die Raumladungszone linear ab und entsprechend hängt das OberflächenpotentialψS quadratisch mit der Tiefe der Raumladungszone zusammen [51]:
ψS= qNAWS2
2ε0εS (2.11)
mitεS als relativer Permittivität von Silizium. Die Bandverbiegung im Verarmungsbereich ist durch die negative Ladung an der Grenzfläche leicht positiv.
2.4 Ideale Metall-Oxid-Halbleiter-Struktur (MOS) 17 d) Inversion
Wird die angelegte positive Gatespannung weiter erhöht, bewirkt das stärker werdende elektrische FeldE~ weiterhin das Fortbewegen der Löcher von der Oxid-Silizium-Grenzfläche immer tiefer in das Siliziumvolumen hinein, wie es schon im Verarmungsbereich der Fall war. Zusätzlich werden nun aus dem Volumen diffundierte beziehungsweise thermisch oder über Störstellen erzeugte Elektronen an die Grenzfläche herangezogen (vgl. Abb. 2.11b). Bei ausreichend hoher Spannung
(a)
(b)
Abbildung 2.11:Inversion in p-dotiertem Silizium.(a)Ladungsdichteρin Abhängigkeit vom Ort im MOS-Kondensatorx.QMwird durch negativ geladene Ionen, die bis zur maximalen TiefeWS,lim
in den Halbleiter hineinreichen, und durch eine aus Minoritätsladungsträgern gebildete Flächenladung der DichteQinv ausgeglichen.(b)Bänderschema des MOS-Kondensators. Aus [46].
übersteigt die Konzentration der Minoritätsladungsträger an der Grenzfläche zwischen Halbleiter und Oxid die Dotierstoffkonzentration. Dieser Spannungsbereich wird daher als Inversionsbereich bezeichnet.
Das Eintreten der starken Inversion wird durch den Konzentrationsausgleich von Minoritätsla- dungsträgern an der Oxid-Silizium-Grenzfläche und der Volumendotierung des Halbleiters definiert.
Die dafür anzulegende Spannung wird als Schwellenspannung (threshold voltage) bezeichnet.
Die Ansammlung der Minoritäten bildet an der Grenzfläche eine sogenannte Inversionsschicht aus, die das elektrische FeldE~abschirmt und somit ein weiteres Wegtreiben von Majoritätsladungsträ- gern in das Silizium hinein verhindert. Die Ausdehnung der Raumladungszone ist dadurch auf eine maximale TiefeWS,lim limitiert.
Zur Bestimmung der Bandverbiegung kann das Oberflächenpotential nach [51] mit ψS,inv=−2kBT
q lnNA
ni (2.12)
berechnet werden. Setzt man diese Beziehung in Gleichung (2.11) ein, so kann die maximale Tiefe der RaumladungszoneWS,lim berechnet werden zu [51]
WS,lim=2ε0εS· |ψS,inv| qNA
1/2
. (2.13)
e) Tiefe Verarmung
Die unter d) motivierte maximale Ausdehnung der Raumladungszone in Inversion kann allerdings im Sonderfall der stattdessen auftretenden sogenannten tiefen Verarmung (deep depletion) über- wunden werden. Dazu wird die Gatespannung so schnell auf immer höhere positive Werte geändert, dass es den Minoritäten nicht möglich ist, eine abschirmende Inversionsschicht auszubilden.
Im Metall findet bei schneller Änderung der Gatespannung aufgrund der hohen Leitfähigkeit ein unmittelbarer Vorzeichenwechsel der Ladung mit der DichteQMstatt [51]. Die Geschwindigkeit, mit der im Halbleiter die Majoritätsladungsträger durch das elektrische Feld E~ in Richtung Siliziumvolumen zurückgedrängt werden, ist von der dielektrischen Zeitkonstante4 τD abhängig.
Für Silizium mit einer Dotierung von≈1016 cm−3 ergibt sich eine Zeitkonstante in der Größen- ordnung von 10−12 s. Im Verhältnis zu typischen Änderungen der Gatespannung (Größenordnung Hz bis MHz) wird demzufolge auch die Verarmungszone unmittelbar gebildet.
Gleichzeitig beginnt sich die Inversionsschicht durch Heranziehen von Minoritätsladungsträgern auszubilden. Die thermische Erzeugung der dafür nötigen freien Elektronen ist ein viel langsamerer Prozess [51]. Die Ausbildung der Inversionsschicht dauert daher im Verhältnis zu einer schnellen Änderung der Gatespannung lange, wodurch sich die Raumladungszone zunächst weiter als auf den in Gleichung (2.13) definierten Maximalwert ausdehnen kann und somit die Ladungsneutralität der gesamten MOS-Struktur gewährleistet. Erst nachträglich bildet sich eine Inversionsschicht, indem freie Elektronen aus dem Volumen nachfließen oder thermisch beziehungsweise durch Grenzflächenstörstellen erzeugt werden.
f ) Lawinendurchbruch
Wird die angelegte Gatespannung auf derart große positive Werte erhöht, dass ausreichend starke elektrische Felder auftreten, können die Elektronen aus dem Halbleiter austreten und in die Oxidschicht injiziert werden [52].
Aufgrund der hohen Spannung tritt im Halbleiter eine starke Bandverbiegung an der Grenzfläche zum Oxid auf. Elektronen, die vom Valenzband ins Leitungsband angeregt werden, werden durch das elektrische Feld der Raumladungszone zur Grenzfläche gezogen und können von dort in den Halbleiter injiziert werden. Das sich dort befindende elektrische Feld treibt die Elektronen weiter zum Gatemetall. Da dieser Prozess mit vielen „heißen“ Ladungsträgern gleichzeitig passiert, wird der Effekt als Lawinendurchbruch (avalanche breakdown) bezeichnet.
2.4.3 Einfluss der Vorspannung auf die Kapazität
Die in Abschnitt 2.4.2 beschriebenen, sich mit der angelegten Gatespannung VG ändernden Verhältnisse in der Bandstruktur führen zu verschiedenen Gesamtkapazitäten eines idealen MOS- Kondensators. Aufgetragen überVG ergibt sich daraus die charakteristische Kapazität-Spannung- Kurve (C-V-Kurve), die in Abbildung 2.12 für die verschiedenen Zustände der Bandstruktur dargestellt ist. Um den MOS-Kondensator und dessen Bestandteile untersuchen zu können, werden der Betrag der Gesamtkapazität sowie deren Variationen bei sich verändernder angelegter
4 Die dielektrische Zeitkonstante gibt die Zeit an, während der Majoritätsladungsträger Abweichungen von der elektrischen Neutralität aufrecht erhalten können. Sie wird mit τD = ε0σεS berechnet, wobeiσ =qNAµdie Leitfähigkeit im Halbleiter bezeichnet [51].
2.4 Ideale Metall-Oxid-Halbleiter-Struktur (MOS) 19
Abbildung 2.12: Normierte Gesamtkapazität C/COX eines idealen MOS-Kondensators mit p- dotiertem Halbleitersubstrat als Funktion der angelegten Gatespannung VG.VG<0: Akkumulation.
VG = 0: Flachbandzustand. VG >0: Verarmung.VG 0: Inversion für (a) niedrige und (b) hohe Spannungsfrequenzen mit der jeweiligen minimalen Kapazität. (c): Tiefe Verarmung mit Lawinen- durchbruch. ψS=ψ0 markiert den Beginn der schwachen Inversion, ψS= 2ψ0 gibt die Grenze zur starken Inversion bei der Schwellenspannung VTan. Aus [50].
SpannungVG und Messfrequenz genutzt. Die GesamtkapazitätC wird aus dem Verhältnis einer kleinen LadungsdichteänderungδQM am Gatekontakt und der dazu nötigen Änderung δVG der angelegten Spannung differentiell berechnet [51]:
C = δQM
δVG =−δQS δVG
. (2.14)
δQM wird durch eine Dichte entgegengesetzter Ladungen −δQS im Halbleiter ausgeglichen.
Die Kapazität wird, wie erwähnt, stets pro Einheitsfläche in [Fcm−2] angegeben. Gemessen wird sie gewöhnlich durch eine an den MOS-Kondensator angelegte Spannung, die sich aus der Überla- gerung einer Wechselspannung (V0·exp{iωt}) mit einer langsam sich ändernden Gleichspannung ergibt. Die Gleichspannung durchläuft dabei den gesamten Messbereich zur Erzeugung der einzel- nen Zustände der Bandstruktur, wohingegen durch die Wechselspannung die zur Berechnung von C benötigte Änderung der Ladungsdichte δQverursacht wird.
Im Folgenden werden die Einflüsse der verschiedenen Vorspannungsbereiche auf die Gesamtka- pazität des MOS-Kondensators beschrieben. Die für die Kapazität maßgeblichen Verhältnisse der Ladungsdichte in der MOS-Struktur sind in Abbildung 2.13 für die verschiedenen Bereiche veranschaulicht.
a) Akkumulation
Im Bereich der Akkumulation wird ein durch die Veränderung der Gatespannung verursachter Anstieg der Ladungsdichte am Gatekontakt δQM durch eine Erhöhung der Ladungsdichte im HalbleiterδQS ausgeglichen. Diese Erhöhung wird durch die sich an der Grenzfläche zum Oxid akkumulierenden Majoritätsladungsträger bewirkt. Es gilt [51]
δQM=−δQS=−δQacc , (2.15)
wie in Abbildung 2.13a veranschaulicht ist.
Abbildung 2.13:Ladungsdichteρ, aufgetragen über den Ort in der idealen MOS-Strukturxfür ver- schiedene Vorspannungsbereiche. Die beiden die Änderung der Ladungsdichte in Metall und Halbleiter angebenden schraffierten Flächen haben in jedem Spannungsbereich jeweils den gleichen Betrag, aber entgegengesetztes Vorzeichen. Die Änderung entsteht durch Anlegen einer Wechselspannung. Aus [51].
Die MOS-Struktur verhält sich folglich in Akkumulation wie ein Plattenkondensator mit ei- ner metallischen Elektrode (dem Gatekontakt), einem Dielektrikum (der Oxidschicht) und einer zweiten Elektrode (dem Siliziumsubstrat). Ihre KapazitätCaccKapazität entspricht der des Oxids:
Cacc= δQM
δVG =COX= ε0εOX
dOX . (2.16)
Die Gesamtkapazität verändert sich aufgrund der Unabhängigkeit der Oxidkapazität von der angelegten Gatespannung nicht, solange sichVG im Bereich der Akkumulation befindet. Sie ist ebenfalls unabhängig von der Frequenzω des angelegten Wechselspannungssignals, solange die Bewegung der Majoritätsladungsträger, die zuδQS beitragen, mit der Änderungsgeschwindigkeit vonδQMmithalten kann. Dies ist für Frequenzenω, die kleiner sind als die invertierte dielektrische Zeitkonstante von Silizium (ω≈1012 Hz bei einer Dotierung von≈1016cm−3 (vgl. Fußnote 4)), gewährleistet.
b) Verarmung
Wie in Abschnitt 2.4.2 erläutert, wird im Spannungsbereich der Verarmung die Erhöhung der Ladungsdichte im Metall δQM durch einen betragsmäßig gleichen Anstieg δQD infolge einer
