Untersuchungen zur Vorderseiten-Passivierung und Bildung des rückseitigen Al-Emitters für kristalline n-Typ Si-Solarzellen

DIPLOMARBEIT

Untersuchungen zur Vorderseiten-Passivierung und Bildung des rückseitigen Al-Emitters

für kristalline n-Typ Si-Solarzellen

von

Thomas Wiedenmann

eingereicht im Oktober 2011 Photovoltaik-Abteilung

Erstgutachter: Prof. Dr. Giso Hahn

Zweitgutachter: Prof. Dr. Paul Leiderer

selektivem Front Surface Field, SiO²/SiN^x:H-Vorderseitenpassivierung und vollflächigem, rückseitigem Aluminium-Emitter dargestellt.

Einleitung 3

1 Grundlagen 7

1.1 Rekombinationsverluste . . . 11

1.1.1 Strahlende Rekombination . . . 12

1.1.2 Auger-Rekombination . . . 13

1.1.3 Shockley-Read-Hall-Rekombination . . . 14

1.1.4 Oberflächenrekombination . . . 17

1.2 Die Standard p-Typ-Silizium Siebdruck-Solarzelle . . . 17

1.3 Die „PhosTop“-Solarzelle . . . 19

1.3.1 Das selektive Front Surface Field . . . 21

1.3.2 Bildung des rückseitigen Aluminium-Emitters . . . 22

1.3.3 Bisherige Realisierungen des n⁺np⁺-Zellkonzeptes mit vollflächi- gem Aluminium-Emitter . . . 24

1.4 Charakterisierungsmethoden . . . 28

1.4.1 Photoconductance Decay . . . 28

1.4.2 Spectral Response . . . 31

2 PC1D Simulationen 35 2.1 Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeit . . . 37

2.2 Solarzellendicke . . . 38

2.3 Shockley-Read-Hall-Lebensdauer der Basis . . . 40

2.4 Basiswiderstand . . . 42

2.5 Effektiver Schichtwiderstand . . . 43

3 Experimente und Messungen 45 3.1 Front Surface Field/Vorderseiten-Passivierung . . . 45

3.1.1 Rückätz-FSF, Vergleich zu direkt diffundiertem FSF . . . 46

3.1.2 Oberflächenpassivierung . . . 51

3.2 Die n-Typ-Basis . . . 58

3.2.1 Beitrag der Basis zur Querleitfähigkeit . . . 58

3.2.2 Einfluss der Hochtemperaturprozessschritte auf Basiswiderstand und Basislebensdauer . . . 60

3.3 Der rückseitige Aluminium-Emitter . . . 63

3.3.1 Asymmetrische QSSPC-Proben . . . 63

3.3.2 Pastenuntersuchungen . . . 64

3.3.3 Verluste durch unbedruckten Solarzellenrand . . . 64

Zusammenfassung und Ausblick 66

A Symbole und Abkürzungen 71

A.1 Griechische Symbole . . . 71

A.2 Arabische Symbole . . . 71

A.3 Abkürzungen . . . 73

A.4 Physikalische Konstanten . . . 74

B Veröffentlichungen 75

Danksagung 76

C Literaturverzeichnis 79

Erklärung 84

„Bei der Photovoltaik kann die Parität von Endkundenstrompreis und Stromgestehungs- kosten, die sogenannte Grid Parity, in Regionen mit sehr hoher Einstrahlung und hohem Endkundenstrompreis - wie zum Beispiel in Süditalien - heute bereits gegeben sein“ [ISE11].

So äußerte sich Prof. Dr. Eicke R. Weber, Leiter des Fraunhofer-Instituts für Solare Ener- giesysteme (ISE) in einer Presseinformation im Januar 2011. Dies hat die StudieStromge- stehungskosten erneuerbare Energiendes Instituts im Dezember 2010 ergeben. Sie analy- sierte aktuelle Stromgestehungskosten von erneuerbaren Energietechnologien mit techno- logiespezifischen Systemauslegungen und Anlagenpreisen im dritten Quartal 2010 [Kos10].

Der Ausbau der Photovoltaik und damit deren Anteil an der Stromerzeugung in Deutsch- land schreitet weiter voran, wie aktuelle Zahlen (siehe Abbildung 0.1links) des Bundesmi- nisteriums für Umwelt, Naturschutz und Reaktorsicherheit vom Juli 2011 belegen.

Photovoltaik Windenergie

biogener Anteil des Abfalls

Wasserkraft

Novelle BauGB ab November 1997

ab 1. April 2000EEG

EEG 2004

Stromerzeugung [TWh]

120 100 80 60 40

20 0

ab 1. August 2004 Biomasse

EEG 2009 ab 1. Januar 2009

StromEinspG ab 1. Januar 1991

1990 1992 1994 1996 1998 2000 2002 2004 2006 2008 2010 0 1 9 9 2 1 9 9 5 1 9 9 8 2 0 0 1 2 0 0 4 2 0 0 7 2 0 1 0 2

4 6 8 1 0 1 2 1 4 1 6 1 8

installierte Leistung [TW]

P h o t o v o lt a ik

Abbildung 0.1: Links: Entwicklung der Stromerzeugung aus erneuerbaren Energien;

Rechts: installierte Leistung in der Photovoltaik; jeweils in Deutschland seit 1990 [BMU11].

Im Jahr 2010 wurden in Deutschland Photovoltaikanlagen mit einer Leistung von rund 7.400 MW zugebaut. Die gesamte installierte Photovoltaik-Leistung steigt seit 1990 ex- ponentiell an (siehe Abbildung 0.1 rechts). Ihr Anteil am Bruttostromverbrauch liegt mit etwa 11,7 TWh bei knapp 2% [BMU11]. Im Januar 2012 tritt die Novelle des Erneuerbare- Energien-Gesetzes (EEG) in Kraft und soll eine Verdopplung des Anteils aller erneuerbaren Energien an der Stromversorgung in Deutschland auf mindestens 35% ermöglichen.

Die Notwendigkeit globalen Umdenkens in Bezug auf Energiegewinnung wurde nicht zuletzt durch ein Ereignis deutlich, das im März 2011 die Welt erschütterte. In Japan führte ein Erdbeben vor der T¯ohoku-Region mit dem dabei ausgelösten Tsunami zu einer Nuklearka- tastrophe im Kernkraftwerk Fukushima-Daiichi, das unmittelbar am Pazifik, 250 Kilometer nordöstlich von Tokio liegt.

Auf der Internationalen Bewertungsskala für nukleare Ereignisse (INES) wurde der Vorfall mit dem höchsten Schweregrad der Stufe 7 bewertet. Dieser Unfall zeigte beispielhaft die Risiken und die Unberechenbarkeit der Kernenergie auf.

„Kernenergie ist schlecht regelbar und deshalb nicht kompatibel mit erneuerbaren Energien“

[Web11]. So heißt es recht plakativ in derSkizze eines Energieentwicklungspfads basierend auf erneuerbaren Energien für Baden-Württemberg, welche im März 2011 vom Fraunho- fer ISE herausgegeben wurde. Begründet wird diese Behauptung hauptsächlich durch den Verlauf der Lastkurve des Energieverbrauchs im Vergleich zur Stromerzeugung. Dabei ist zu erkennen, wie der Beitrag der Photovoltaik zur Stromerzeugung zu Spitzenlastzeiten eine deutlich flexiblere Deckung des Energieverbrauchs ermöglicht als Kernenergie.

Das Konzeptpapier zeigt auf, dass der Ausstieg aus Kernenergie und Steinkohle in Baden- Württemberg bis Mitte der 2020er Jahre technisch möglich sei. Energiesicherheit durch erneuerbare Energien sei gewährleistet. Auf Bundesebene hat der Bundestag am 30. Juni 2011 über den Atomausstieg und die Energiewende abgestimmt. Dabei wurde eine Ände- rung des Atomgesetzes beschlossen, welches die endgültigen Restlaufzeiten aller deutschen Kernkraftwerke festlegt. Eine deutliche Mehrheit stimmte für eine Abschaltung der Atom- kraftwerke durch einen Stufenplan bis Ende 2022 [DBT11].

In der Einleitung zur Skizze eines Energieentwicklungspfades heißt es auch, dass es noch weiterer Forschungsanstrengungen bedarf, in Bezug auf effizientere erneuerbare Techno- logien. Auf der 26. Europäischen Photovoltaik-Konferenz (EU PVSEC) in Hamburg im September diesen Jahres konnten 4.467 Teilnehmer verzeichnet werden. Der Vorsitzen- de des technischen Programms der Konferenz Dr. Arnulf Jäger-Waldau resümierte zum Ende der Veranstaltung: „Das wissenschaftliche Programm dieser Woche hat wertvolle In- formationen aus Forschung, Entwicklung und in Anwendungstrends geliefert.“ Dr. Heinz Ossenbrink, der Generalvorsitzende der Konferenz, endete mit den Worten: „Photovoltaik- Technologie entwickelt sich zu einer führenden Stromquelle“.

In heutigen industriellen Solarzellenproduktionslinien ist kristallines p-Typ-Silizium das do- minierende Basismaterial, was hauptsächlich in der technischen Einfachheit der Phosphor- Diffusion zur n⁺-Emitterbildung begründet liegt [Bock10]. Der Standard-Solarzellenprozess für monokristallines p-Typ-Silizium wurde über Jahre zunehmend verbessert und führte zu Wirkungsgraden bis 19,2% [Tja11]. In letzter Zeit erfahren jedoch n-Typ-Silizium und da- mit verbundene Prozesstechnologien und Solarzellen-Konzepte mehr Aufmerksamkeit.

Ein gesteigertes Interesse an n-Typ-Silizium lässt sich unter anderem durch einen „nPV workshop“, organisiert von den Instituten ECN, Fraunhofer ISE, ISFH und ISC Konstanz, der in diesem Jahr erstmals in Konstanz abgehalten wurde, belegen. Durch größere Einfang- querschnitte und das Nichtvorhandensein von lichtinduzierter Degradation (LID) besitzen die Minoritätsladungsträger in n-Typ-Silizium von Grund auf eine höhere Basislebensdau- er im Vergleich zu p-Typ-Silizium [Gra00], [Cra72]. Außerdem ist n-Typ-Silizium weniger sensibel in Bezug auf Metallverunreinigungen [Mac04]. Bereits die erste im Jahr 1954 von Gerald Pearson, Darryl Chapin und Calvon Fuller in den Bell Laboratorien gefertigte Solar- zelle hatte eine n-Typ Basis. Mit dieser „p-n Junction Photocell“ konnte ein Wirkungsgrad von 6,35 % erreicht werden [Cha54].

Ziel dieser Diplomarbeit ist es den selektiven Rückätzprozess, der ursprünglich zur Bil- dung eines selektiven Emitters auf p-Typ-Silizium entwickelt wurde [Hav08], auf kristallines n-Typ-Silizium zu übertragen. Es sollen 6“ n-Typ-Siebdruck-Solarzellen aus Czochralski- Silizium mit selektivem Front Surface Field, SiO2/SiNx:H-Vorderseitenpassivierung und vollflächigem Aluminium-Rückseitenemitter nach dem „PhosTop“-Konzept, das 2001 erst- mals von D. L. Meier et al. vorgestellt wurde [Mei01], hergestellt werden. Durch ver- schiedene Voruntersuchungen können die Bildung des selektiven Front Surface Fields und verschiedene Vorderseiten-Passivierungen verbessert werden.

Da die Basis bei n-Typ-Solarzellen die gleiche Polarität wie das FSF besitzt, wird ein Beitrag zur Querleitfähigkeit und damit ein niedrigerer Serienwiderstand erwartet. Außer- dem wird analysiert, welchen Einfluss Hochtemperaturprozessschritte auf die Lebensdauer und den Widerstand der Basis haben. Beides wird im zweiten Teil der Untersuchungen überprüft.

In einem dritten Abschnitt wird die Bildung des Aluminium-Rückseitenemitters untersucht.

Das Einlegieren des rückseitigen Emitters aus siebgedruckter Aluminiumpaste soll betrach- tet, Pastenuntersuchungen durchgeführt und Verluste durch den unbedruckten Bereich auf der Rückseite ermittelt werden.

Dieses einleitende Kapitel behandelt die wesentlichen Grundlagen zum Verständnis der Vor- gänge in einer Solarzelle. Nach einer kurzen Betrachtung eines p/n-Übergangs widmet es sich der Beschreibung der Strom-Spannungs-Charakteristik einer Solarzelle. Ein nächster Abschnitt beschreibt die Verlustmechanismen in einer Solarzelle durch die verschiedenen Arten von Rekombination. Anschließend werden die Prozessschritte zur Herstellung ei- ner Standard p-Typ-Silizium Siebdruck-Solarzelle beschrieben. Im darauf folgenden Kapitel wird das Konzept der „PhosTop“-Solarzelle vorgestellt, nach welchem die im Rahmen dieser Diplomarbeit gefertigten Solarzellen hergestellt wurden. Am Ende werden die Charakteri- sierungsmethoden mittels Photoconductance Decay und Spectral Response als die in dieser Arbeit zentralen Auswertemethoden betrachtet.

Das Prinzip der Photovoltaik

Die Photovoltaik bezeichnet die direkte Umwandlung des Sonnenlichts mit Hilfe von Solar- zellen in elektrischen Strom. Ausgenutzt wird dabei der photoelektrische Effekt, der 1839 erstmals von Alexandre Edmond Becquerel beobachtet wurde und für dessen Erklärung Albert Einstein 1921 den Nobelpreis erhalten hat.

In einem Halbleiter entsteht durch Absorption von Photonen elektrische Spannung. Ge- bundene Elektronen werden zu frei beweglichen Ladungsträgern, beziehungsweise Leitungs- elektronen. Des Weiteren entsteht ein zweiter Ladungsträger mit entgegengesetzter La- dung, ein positiv geladenes „Loch“ im Valenzband. Durch einen p/n-Übergang besteht im Halbleiter eine Potentialstufe. Nachdem die Ladungsträger zu den metallischen Kontakten geflossen sind, können diese in einem äußeren Kreis abgegriffen werden, so dass elektrischer Strom fließt, der dann an einen Verbraucher weitergeleitet werden kann.

Der p/n-Übergang

Indem gezielt Dotierstoffe eingebracht werden, kann ein Halbleiter p- oder n-leitend ge- macht werden. Mit der Anzahl der Dotieratome kann dann die Leitfähigkeit des Halbleiters beeinflusst werden. Treffen Minoritätsladungsträger auf Majoritätsladungsträger oder Stör- stellen im Gitter, rekombinieren diese wieder und tragen nicht zum entstehenden elektri- schen Strom bei, worauf in Kapitel 1.1 eingegangen wird. Eine schnelle interne Trennung der beiden Ladungen ist deshalb essentiell, um an der Solarzelle Spannung zu erzeugen und damit einen externen Stromfluss zu ermöglichen. Dies geschieht durch das elektrische Feld im p/n-Übergang, welcher an der Grenzfläche zwischen p- und n-leitender Schicht entsteht. Das Konzentrationsgefälle bewirkt einen Diffusionsstrom der Ladungsträger und erzeugt die Raumladungszone (RLZ), beziehungsweise die Energiebandverbiegung.

Die Ladungsdichteverteilung erzeugt nach der Poisson-Gleichung ein elektrisches Feld, wel- ches die Diffusion bei der unbeleuchteten Solarzelle gerade ausgleicht. Dieses elektrische Feld, oder genauer gesagt die unterschiedlichen Quasiferminiveaus zu beiden Seiten des p/n-Übergangs, sorgen für eine räumliche Trennung der Elektron-Loch-Paare bei Beleuch- tung der Solarzelle. Die Ladungsträger können nun nicht mehr rekombinieren.

E E E

c

v

n-dotierter Emitter RLZ p-dotierte Basis

-

+

h

ν

ν

e.V - - - -

-

+ + + + +

Abbildung 1.1: Umwandlung von Strahlungsenergie hν in elektrische Energie eV in ei- nem beleuchteten p/n-Übergang, beziehungsweise einer Silizium-Solarzelle: Die generierten Elektron-Loch-Paare werden durch das elektrische Feld im p/n-Übergang getrennt.

Das Schema eines p/n-Übergangs, die Umwandlung von Strahlungsenergie hν in elek- trische Energie eV und der Verlauf der Energiebänder in einer beleuchteten Silizium- Solarzelle sind in Abbildung 1.1 dargestellt. Das einfallende Licht erzeugt auf beiden Seiten Elektron-Loch-Paare. Die jeweiligen Minoritätsladungsträger, Elektronen (negativ) auf der p-dotierten Seite (Basis), sowie Löcher (positiv) auf der n-dotierten Seite (Emitter), wer- den bei Durchlaufen des p/n-Übergangs zur ihrer eigenen Ladung entsprechenden dotierten Seite transportiert und bilden dort Majoritätsladungsträger. Durch den dabei entstehenden Elektronenüberschuss im n-dotierten Emitter und den Löcherüberschuss in der p-dotierten Basis entsteht eine an der Solarzelle anliegende elektrische Spannung V. Über einen ex- ternen Verbraucher kann nun Strom fließen.

Die Strom-Spannungs-Charakteristik einer Solarzelle

Die wichtigste Größe einer Solarzelle ist der Wirkungsgradη, als Maß für deren Leistungs- fähigkeit:

η = Isc·Voc·F F P_ein

Im Zähler steht dabei die abgegebene Leistung P_MPP = I_MPP·V_MPP im „Maximum Power Point“ (MPP) der Kennlinie - vergleiche Gleichung (1.1) - und im Nenner die eingestrahlte Lichtleistung P_ein. Der Füllfaktor F F ist das Verhältnis von maximaler Leistung im MPP zum Produkt aus offener Klemmspannung, oder Leerlaufspannung V_oc (open circuit) und Kurzschlussstrom I_sc (short circuit):

F F = I_MPP·V_MPP

I_sc·V_oc (1.1)

Die in Abbildung 1.2 dargestellte Hell- und Dunkelkennlinie einer Solarzelle soll zur Veran- schaulichung der elektrischen Größen dienen.

I(V) = I₀exp eV k_BT −1

!

−I_L (1.2)

Dabei bezeichnet ^kB_e^T = VT die Temperaturspannung (mit Boltzmannkonstante kB, ab- soluter Temperatur T und Elementarladung e), I₀ den Sperrstrom und I_L den durch die Beleuchtung generierten Strom. Ohne Beleuchtung ist I_L = 0 und es gilt die Dunkel- kennlinie. Der Kurzschlussstrom I_sc beträgt −IL für V = 0 Volt, fließt also entgegen der konventionellen Durchlassrichtung der Diode.

I I

I

I

L

sc MPP

MPP

oc

Dunkelkennlinie

Hellkennlinie

V V [mV]

V

PMPP

[mA]

Abbildung 1.2: Hell- und Dunkelkennlinie einer Solarzelle. Durch die Beleuchtung wird die Kennlinie um den konstanten Betrag I_L - den Lichtstrom - nach unten verschoben. Im

„Maximum Power Point“ (MPP) ist die abgegebene Leistung P_MPP maximal.

Die offene KlemmspannungV_oceiner Solarzelle folgt, wenn die obige Diodenkennlinie gleich null gesetzt und nachV umgeformt wird:

V_oc= kBT e ln IL

I₀ + 1

!

(1.3) Da schon bei recht geringen Stromdichten der Wert 1 gegenI_L/I₀ vernachlässigt werden kann und IL =Isc ist, ergibt sich für Voc:

V_oc≈ k_BT

e ln I_sc I₀

!

Das Zwei-Dioden-Modell

In der Realität folgt die Kennlinie einer Solarzelle nicht genau der einer idealen Diode wie in Gleichung (1.2). Eine bessere Beschreibung einer realen Solarzelle gelingt mit dem Zwei-Dioden-Modell, das auch Serien- und Parallel-Widerstände berücksichtigt. Der Ge- samtstrom inklusive dem KurzschlussstromI_sc unter Beleuchtung lässt sich dann durch die folgende Gleichung beschreiben:

I_gesamt(V) =I₀₁exp eV k_BT −1

!

+I₀₂exp eV 2k_BT −1

!

+I_sc (1.4)

In einem Ersatzschaltbild (siehe Abbildung 1.3) werden zwei Dioden parallel geschaltet.

Die erste Diode hat einen Sättigungsstrom I₀₁, in dem nur Band-Band-Rekombination im Emitter E, in der Basis B und in der Raumladungszone RLZ berücksichtigt ist:

I₀₁ =I_0E+I_0B+I_0RLZ

Die zweite Diode hat einen SättigungsstromI₀₂, welcher die Rekombination in der Raum- ladungszone beschreibt. Auf die verschiedenen Rekombinationsmechanismen wird in Ab- schnitt 1.1 eingegangen.

hν I

V, I

I I I

I

R

R

L 01 02

P

S

R

R

P

S

Abbildung 1.3: Ersatzschaltbild einer realen Solarzelle nach dem Zwei-Dioden-Modell mit berücksichtigten Serienwiderständen RS und Parallelwiderständen RP.

Das Zwei-Dioden-Modell reproduziert die I-V-Charakteristik von realen p/n-Übergängen recht gut und eignet sich für die Auswertung von I-V-Kennlinien von Silizium-Solarzellen.

Indem eine gemessene I-V-Kennlinie durch Variation der Zwei-Dioden-Parameter ange- fittet wird, lässt sich die Qualität der einzelnen Bereiche der Solarzelle beurteilen, und es können Rückschlüsse auf eventuelle Schwachstellen im Fertigungsprozess gezogen werden.

Der Füllfaktor F F hängt nun hauptsächlich von drei Größen ab:

• dem SerienwiderstandR_S. Er beinhaltet ohmsche Verluste der Kontaktierung, des Emit- ters und der Basis.

• dem Shuntwiderstand Rsh. Er enthält parasitäre Kurzschlüsse des p/n-Übergangs.

• dem Sättigungsstrom der zweiten Diode I₀₂, welcher die Rekombination in der Raumla- dungszone berücksichtigt.

Kurzschlussstrom und offene Klemmspannung

Im Folgenden soll nun näher auf die Verhältnisse in der Solarzelle unter Kurzschlussstrom- bedingungen bei Isc und auf den Fall offener Klemmspannung beiVoc eingegangen werden.

Der Verlauf der Energiebänder in einer Solarzelle beim Kurzschließen ist in Abbildung 1.4 dargestellt. Durch eingestrahltes Licht werden Minoritätsladungsträger erzeugt. Diese wer- den bei Erreichen des p/n-Übergangs durch das elektrische Feld in der Raumladungszone auf die entsprechend ihrer eigenen Ladung dotierte Seite getrieben und bilden dort Ma- joritätsladungen. Bei externer Spannung von 0 V (Kurzschluss) fließen die überschüssigen Ladungen über die Kontakte nach außen. Es fließt Strom vom Emitter zur Basis durch einen externen Stromkreis.

- - - - -

-

+

+

+ + + +

h

ν

h

ν

-

+

I

I

n Emitter + RLZ p Basis

E

E E

c

v

Abbildung 1.4:Verlauf der Energiebänder in einer Solarzelle unter Kurzschlussstrombedin- gungen: die über den p/n-Übergang tretenden Ladungsträger führen zu einem Strom der Majoritätsträger aus der Solarzelle durch einen externen Stromkreis.

In Abbildung 1.5 ist der Fall bei offener Klemmspannung dargestellt. Da kein externer Strom fließt, bildet sich ein Ladungsträgerüberschuss auf beiden Seiten des p/n-Übergangs, der die Spannung V_oc erzeugt, welche die Potentialschwelle am p/n-Übergang erniedrigt, beziehungsweise zu einer Absenkung der Bandverbiegung führt und damit zu einer Schwä- chung des elektrischen Feldes im p/n-Übergang. Dadurch nimmt die Rückinjektion der Majoritätsladungsträger durch Diffusion stark zu. Daraufhin bildet sich ein Gleichgewicht zwischen feldgetriebenen und rückdiffundierenden Minoritätsladungsträgern (kleine Pfeile), die auf der gegenüberliegenden Seite als Minoritäten rekombinieren können, was die offene Klemmspannung begrenzt.

n Emitter RLZ p Basis

- - - -

+ + + + + +

h

ν

ν

+

- -

+ +

-

-

+

E E

E

c

v

Abbildung 1.5: Verlauf der Energiebänder in einer Solarzelle im Fall offener Klemmspan- nung: es entsteht ein Gleichgewicht aus Diffusionsstrom und Feldstrom.

1.1 Rekombinationsverluste

Neben optischen und ohmschen Verlustmechanismen sind Verluste durch Rekombination von wesentlicher Bedeutung bei Solarzellen. Der folgende Abschnitt beschäftigt sich mit diesen Rekombinationsprozessen und orientiert sich dabei im Wesentlichen an den Erläu- terungen aus [Goe97], [Gre95a], [Gre98] und [Wür05].

Im Halbleiter herrscht ein thermisches Gleichgewicht zwischen Generation, der Bildung von Elektron-Loch-Paaren, und Rekombination, der Paarvernichtung. Bei der Rekombina- tion fallen Elektronen vom Leitungsband mit EnergieE_cwieder ins Valenzband mit Energie E_v zurück. Rekombination tritt sofort ein, wenn sich Ladungsträger gebildet haben. Wenn durch Absorption von Licht überschüssige Ladungsträger generiert wurden, das heißt der

thermische Gleichgewichtszustand gestört ist, so müssen diese überschüssigen Ladungsträ- ger nach Abstellen der Erzeugerquelle wieder vernichtet werden. Die Rekombination hängt von der Konzentration der Ladungsträger ab und ist nach dem Massenwirkungsgesetz di- rekt proportional zu ihrer Anzahl. Für die Rekombinationsrate R pro Volumeneinheit und Zeiteinheit gilt:

R=r pn

Dabei bezeichnet p die Anzahl der Löcher im Valenzband im thermodynamischen Gleich- gewicht:

p =N_vexp E_v−E_F k_BT

!

mit der effektiven Zustandsdichte N_v der Löcher im Valenzband und dem Fermienergieni- veau E_F. Entsprechend ist n die Anzahl der Elektronen im Leitungsband:

n =N_cexp E_F−E_c k_BT

!

mit der effektiven Zustandsdichte Nc der Elektronen im Leitungsband im thermodynami- schen Gleichgewicht. Des Weiteren ist r die Rekombinationswahrscheinlichkeit. Im thermi- schen Gleichgewichtszustand ist die Generationsrate G gleich der Rekombinationsrate R. Damit gilt:

G =R =r np oder mit np=n²_i gilt:

G/r =n_i²

Dies bedeutet, dass die intrinsische Ladungsträgerdichten_i durch das Verhältnis der Gene- rationsrate zur Rekombinationswahrscheinlichkeit bestimmt ist. Somit hängtn_i nur von G und damit von der Temperatur T ab, weil r eine Konstante ist. Diese Beziehung gilt nicht nur für einen intrinsischen Halbleiter, sondern auch für alle Störstellenhalbleiter, bei denen die Anzahl der Elektronen und Löcher durch Dotierstoffe geändert wird.

Im Folgenden sollen drei verschiedene Rekombinationsmechanismen genauer betrachtet werden. Sie können parallel auftreten, so dass die Rekombinationsrate der Summe der Einzelprozesse entspricht. Neben der strahlenden Rekombination sind nicht-strahlende Re- kombinationsprozesse für gewöhnlich viel entscheidender bei Silizium, da es sich um einen indirekten Halbleiter handelt. Die wichtigste Rolle spielt dabei aufgrund von Defektniveaus die sogenannte Shockley-Read-Hall-Rekombination, wobei Auger-Rekombination dann do- minierend wird, wenn die Konzentration einer der beiden Ladungsträger größer 10¹⁸cm⁻³ wird.

1.1.1 Strahlende Rekombination

Bei der strahlenden Rekombination fallen Elektronen spontan direkt vom Leitungsband mit der Energie E_c in einen unbesetzten Zustand des Valenzbandes mit der Energie E_v, wo- bei die gleiche Zahl von Löchern vernichtet wird. Die Energie wird als Photon ausgestrahlt.

Strahlende Rekombination ist der inverse Vorgang zur Absorption, welcher schematisch in Abbildung 1.6 dargestellt ist. Die Rekombinationsenergie, beziehungsweise die abgestrahlte

Energie des Photonshν, ist größer/gleich (auch kleiner bei Phonon-Vernichtung) der Ener- gieE_gap= 1,124 eV (für Silizium bei T = 300 K) der Bandlücke. Strahlende Rekombination tritt in direkten Halbleitern wahrscheinlicher auf als in indirekten, weil es sich bei letzte- rem um einen zweistufigen Prozess mit einem beteiligten Phonon handelt. Dieser Prozess spielt, wie bereits erwähnt, bei Silizium-Solarzellen eine untergeordnete Rolle, da er sehr unwahrscheinlich ist. Bei Silizium sind die beiden nachfolgenden Rekombinationsprozesse von größerer Bedeutung.

h

ν

+

E E

E

c

v

Abbildung 1.6: Schematische Darstellung der Strahlenden Rekombination: ein Elektron und ein Loch vernichten sich und emittieren dabei ein Photon mit Energie hν.

1.1.2 Auger-Rekombination

Gibt ein Elektron bei der Rekombination seine überschüssige Energie an ein zweites Elek- tron im Leitungsband mit der EnergieE_c oder ein Loch im Valenzband mit der EnergieE_v ab, so dass dieses einen Zustand höherer Energie erreicht, wird dies Auger-Effekt genannt.

Schematisch ist dies in Abbildung 1.7 dargestellt. Das jetzt angeregte Elektron gibt sei- ne zusätzliche Energie sukzessive durch zahlreiche Stöße mit dem Gitter über Phononen wieder ab und befindet sich so wieder im ursprünglichen Energiezustand. Es handelt sich hierbei um einen 3-Teilchen-Prozess, wie etwa Elektron-Loch-Loch.

(a) (b) -

+

-

+

-

+

E E

E

c

v

Abbildung 1.7:Schematische Darstellung der Auger-Rekombination: ein Elektron und ein Loch vernichten sich und geben die überschüssige Energie an ein Elektron (a) oder Loch (b) ab. Diese Energie wird über Phononen dem Kristall zugeführt.

Es ist zu erwarten, dass sich dieser Rekombinationsmechanismus proportional zu p²n ver- hält, beziehungsweise bei einem Elektron-Elektron-Loch-Prozess proportional zu n²p.

Somit ist die Auger-Rekombinationsrate RA zum Beispiel für Elektronen bei n-Dotierung:

R_A=Bn²p

Die Auger-Lebensdauer τ_Aug ist dann:

τ_Aug = p

R_A = 1

Bn² (1.5)

Der Wert des Auger-Koeffizienten B wurde für Silizium zu 4·10⁻³¹cm⁶s⁻¹ berechnet [Goe97]. Mit der Lebensdauer der Ladungsträger τ wird die Zeit zwischen der Genera- tion von Elektronen und Löchern und deren Rekombination bezeichnet. Außerdem ist die Diffusionslänge L, die ein Ladungsträger im statistischen Mittel während seiner Lebens- dauer τbulk in der Basis zurücklegt, einer der Schlüsselfaktoren für effiziente Solarzellen.

Sie ergibt sich zu:

L=

q

D·τbulk (1.6)

wobei D die zugehörige Diffusionskonstante ist. Sie beträgt für Elektronen in reinem Si- lizium Dn= 35 cm²/s [Wür05]. Bei einer hohen Lebensdauer der Ladungsträger ist die Diffusionslänge groß gegen die Solarzellendicke.

Auger-Rekombination ist umso wahrscheinlicher, je höher die Konzentration von Ladungs- trägern ist und macht sich erst bei einer Dotierkonzentration N_D größer 10¹⁸cm⁻³, wie etwa im hochdotierten Emitter, bemerkbar. Für Dotierkonzentrationen kleiner 10¹⁷cm⁻³ spielt die Auger-Rekombination praktisch keine Rolle. Die Ladungsträgerlebensdauer wird dann durch Störniveaus bestimmt (vergleiche Abbildung 1.8).

Abbildung 1.8: Abhängigkeit der verschiedenen Ladungsträgerlebensdauerprozesse von der Grunddotierung [Goe97].

1.1.3 Shockley-Read-Hall-Rekombination

Dieser Rekombinationsprozess, die Störstellenrekombination aufgrund von Fremdstoffen und Fehlstellen im Silizium, ist nach den Entwicklern der Theorie benannt und stellt den

wichtigsten der drei Rekombinationsmechanismen dar. Verunreinigungen, Kristallbaufeh- ler und Defektniveaus an Oberflächen bestimmen die Lebensdauer der Ladungsträger bei Solarzellen aus Czochralski-Silizium. Der Einbau von Atomen, bei denen nicht die Elektro- nenanordnung eines fünf-, beziehungsweise dreiwertigen Dotierstoffes gegeben ist, kann zu Störniveaus führen, deren Energieniveaus nicht an der Bandkante liegen müssen. Liegen sie tiefer im verbotenen Band, wird von tiefen Störstellen gesprochen. Diese Störstellen- niveaus oder auch „Trap“-Niveaus, stellen Fallen für Ladungsträger dar und bestimmen in hohem Maße die Rekombination von Ladungsträgern. Vier grundlegende Prozesse sind für die Shockley-Read-Hall (SRH)-Rekombination bei einem Energieniveau im verbotenen Band möglich:

• aus dem Leitungsband wird von einem unbesetzten Energieniveau ein Elektron einge- fangen,

• von einem besetzten Energieniveau wird ein Elektron ins Leitungsband emittiert,

• aus dem Valenzband wird von einem besetzten Energieniveau ein Loch eingefangen,

• ein Loch wird in einen unbesetzten Zustand im Valenzband emittiert.

(a) (b)

Oberfläche

erlaubte

Energieniveaus -

+

- E

E

E

c

v

Abbildung 1.9: Schematische Darstellung der SRH-Rekombination: (a) zweistufiger Re- kombinationsprozess über ein Störstellenniveau in der verbotenen Bandlücke; (b) Oberflä- chenniveaus, die in der verbotenen Bandlücke an der Oberfläche liegen.

In Abbildung 1.9 (a) ist der Fall eines Elektrons aus dem Leitungsband, das von einem Störstellenniveau eingefangen wird und ins Valenzband fällt, dargestellt. Die bei diesem zweistufigen Rekombinationsprozess frei werdende Energie wird hauptsächlich über Pho- nonen dem Kristall zugeführt [Abe99]. Alternativ kann die Energie auch direkt auf andere Ladungsträger übertragen (Störstellen-Auger-Prozess), oder in Form von Photonen ab- gegeben werden [Schmidt99]. Eine solche rekombinationsaktive Störstelle wird dann als

„Rekombinationszentrum“ bezeichnet.

Eine rein statistische Behandlung der Störstellen-Rekombination wurde von Shockley, Read [Sho52] und Hall [Hall52] beschrieben. Dabei werden die zugehörigen Wahrscheinlichkei- ten für diese Prozesse berechnet und die folgenden, in vielen Fällen zulässigen Annahmen gemacht:

• es finden keine Übergänge zwischen den Niveaus statt,

• die Lage des Energieniveaus hängt nicht von seinem Ladungszustand ab,

• die Zeitdauer der Emission und des Einfanges ist klein gegen die im Mittel vergehende Zeit, zwischen dem Einfang- und dem Emissionsprozess und

Dann ergibt sich folgende Abhängigkeit für die RekombinationsrateR [cm⁻³s⁻¹] der über- schüssigen Ladungsträger:

R= v_thN_t(np−n²_i)

(1/σ_p)(n₀+n₁) + (1/σ_n)(p₀+p₁) (1.7) Hierbei stehtv_th für die thermische Geschwindigkeit,n₀für die Konzentration der Elektro- nen im Gleichgewicht, p₀ für die Löcherkonzentration im Gleichgewicht, N_t für die Dichte der Trap-Niveaus, σn für den Einfangquerschnitt für Elektronen und σp für den Einfang- querschnitt für Löcher. Außerdem gilt für die „SRH-Dichten“:

n1=Nc exp E_t−E_c k_BT

!

und p1 =Nv exp E_v−E_t k_BT

!

mit E_t als der Energie des Störstellenniveaus und N_c und N_v als den Zustandsdichten an der Leitungsbandkante mit der Energie E_c und Valenzbandkante mit der Energie E_v.

Verunreinigung σ_n [cm²] σ_p [cm²]

Feⁱ 5·10⁻¹⁴ 7·10⁻¹⁷

Tiⁱ 10⁻¹⁴ 3·10⁻¹⁷

Moi 1,6·10⁻¹⁴ 6·10⁻¹⁶

Crⁱ 2·10⁻¹³ 8·10⁻¹⁴

Mni 3·10⁻¹⁵ 2·10⁻¹⁸

Tabelle 1.1: Einfangquerschnitte für Elektronen σ_n und Löcher σ_p verschiedener Verun- reinigungen in Silizium [Gra00].

Typische Werte für die Einfangquerschnitte σ_n und σ_p sind in Tabelle 1.1 dargestellt. Für fast alle metallischen Verunreinigungen und viele andere nicht-metallischen Defekte gilt:

σ_n> σ_p

so dass n-Typ-Silizium bei gleichen Konzentrationen der Verunreinigungen eine höhere Minoritäsladungsträger-Lebensdauer hat.

Der Wert der thermischen Geschwindigkeit v_th ist ungefähr 10⁷cm/s bei 300 K. Ent- scheidend für die Rekombination ist der Term (np−n_i²), das heißt wenn die Ladungsträ- gerkonzentration vom thermischen Gleichgewichtszustand abweicht.

Wird die Definition der Ladungsträgerlebensdauer bzw. der Einfangszeit für Elektronen und Löcher eingeführt:

τn0= 1

Ntσnvth und τp0 = 1 Ntσpvth

und die Definition der Lebensdauer über die Rekombinationsrate verwendet:

τ = ∆n

R mit ∆n=np−n_i² so ergibt sich aus der Gleichung (1.7):

τ_SRH=τ_n0 p₀+p₁+ ∆n

n₀+p₀+ ∆n +τ_p0 n₀+n₁+ ∆n

n₀+p₀+ ∆n (1.8)

Die SRH-Lebensdauer τSRH bei Störstellen-Rekombination ist invers proportional zur De- fektdichteN_t. Werden also Proben mit hoher Reinheit verwendet, kann SRH-Rekombination unterdrückt werden.

1.1.4 Oberflächenrekombination

Die Periodizität der Gitteratome ist an der Oberfläche eines kristallinen Festkörpers stark gestört. Im Falle von Silizium treten freie, nicht abgesättigte Bindungen, sogenannte „dan- gling bonds“, auf, welche Störstellen erzeugen, die energetisch innerhalb der Bandlücke des Volumen-Kristalls liegen, wie in Abbildung 1.9 (b) dargestellt. Diese Störstellen wirken als Rekombinationszentren für Elektron-Loch-Paare. Werden Überschussladungsträger zum Beispiel durch die Bestrahlung des Siliziums mit Licht erzeugt und diffundieren diese an die Oberfläche, können sie über die Oberflächen-Störstellenniveaus rekombinieren. Ein Maß für die Stärke der Rekombination ist die OberflächenrekombinationsgeschwindigkeitS:

S = R

∆n

mit der RekombinationsrateR, hier mit der Einheit [cm⁻²s⁻¹], und der Überschussladungs- trägerdichte der Elektronen∆n[cm⁻³], für p-dotiertes Silizium.S hat die Dimension einer Geschwindigkeit. Eine anschauliche Vorstellung gelingt, indem sich die Ladungsträger mit der GeschwindigkeitS auf die Oberfläche zu bewegen und dort vernichtet werden. An einer nicht passivierten Oberfläche rekombinieren alle ankommenden Ladungsträger. Da diese sich mit der thermischen Geschwindigkeit v_th = 10⁷cm/s durch den Kristall bewegen, ist die maximale Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeit S_max gleich v_th. Die Rekombina- tionsrate an der Oberfläche ist unter Annahme eines einzigen Störstellen-Niveaus gegeben durch Gleichung (1.7).

1.2 Die Standard p-Typ-Silizium Siebdruck-Solarzelle

Ausgangsmaterial für Solarzellen sind die Wafer. Zuerst wird Silizium mit geeigneter Do- tierung aufgeschmolzen und zu einem Ingot kristallisiert, welcher anschließend in Blöcke gesägt und mit einer Drahtsäge in Wafer geschnitten wird. Diese Wafer haben derzeit eine Dicke von circa 150 - 250 µm und eine Größe von 15,6×15,6 cm², je nach Hersteller, Siliziumsubstrat und Anwendung.

Die Bor-Grunddotierung (p-Typ-Silizium) liegt bei etwa2·10¹⁵ bis3·10¹⁶Atomen/cm³, was einem Basiswiderstandsbereich von circa 0,5 - 6Ωcm entspricht: bei multikristallinem Silizium werden Basiswiderstände von etwa 0,5 - 2Ωcm und bei Czochralski (Cz)-Silizium von circa 2 - 6Ωcm verwendet. Diese Werte erweisen sich als optimal, um Verluste durch Auger- und Störstellenrekombination einerseits und Widerstandverluste andererseits zu mi- nimieren. Außerdem wird damit auf p-Typ-Cz-Silizium verhindert, dass die Basislebensdauer aufgrund lichtinduzierter Degradation (LID) zu stark sinkt (siehe Abbildung 1.11).

Im Folgenden soll der industrielle Standard p-Typ-Siebdruck-Solarzellenprozess, wie er zur Zeit an der Universität Konstanz durchgeführt wird, beschrieben werden (siehe Abbil- dung 1.10).

Bei den p-Typ-Wafern wird durch anisotropes Ätzen zuerst der Sägeschaden entfernt und gleichzeitig texturiert, beispielsweise in einer Kaliumhydroxid-Isopropylalkohol (C3H8O)- Lösung (KOH-IPA) bei 80℃. Dies ergibt eine randompyramid-Textur aus quadratischen Pyramiden mit einer Kantenlänge in der Größenordnung von 5 - 10 µm. Anschließend folgt ein Reinigungsschritt in Salzsäure (HCl) und Flusssäure (HF) mit Spülen in DI-Wasser- Kaskaden davor und dazwischen (im Folgenden HCl/HF-Reinigung genannt). Nachdem die Wafer hydrophob sind, werden sie in einem Ofen bei 80 - 100℃ für 10 Minuten getrocknet.

Danach wird eine 50Ω/-Diffusion in einem POCl³-Diffusionsrohr durchgeführt, um den n⁺-Emitter durch Eindiffusion von Phosphor zu erzeugen. Es ergeben sich Dotierprofile mit einer Oberflächen-Phosphorkonzentration von 10¹⁹ bis einigen 10²⁰cm⁻³ und einer Dicke von 0,3 bis hinzu 1 µm.

Wafer (as cut)

Bor dotierter Wafer (p) p-Silizium

Textur

p

POCl -Diffusion n -Emitter

p

Kantenisolation n

Passivierung/Antireflexschicht SiN x:H-Abscheidung

Metallisierung + Kofeuern Frontkontakt Ag-Paste

Rückkontakt und p -BSF Al-Paste

+

+3 +

1. 2.

3. 4.

5. 6.

Abbildung 1.10: Schematische Abfolge der industriellen Prozessschritte für Standard p- Typ-Silizium Siebdruck-Solarzellen.

Im Anschluss daran findet, zum Beispiel durch einseitiges Ätzen in einem Nassprozess, die Kantenisolation statt, um den Kurzschluss und den Emitter auf der Rückseite zu entfernen.

Oft wird in Inline-Anlagen die nasschemische Isolation mit der anschließenden Phophorsi- likatglas (PSG)-Entfernung kombiniert. Beim einseitigen Ätzen schwimmt der Wafer auf einer wässrigen Lösung aus Flusssäure (HF) und Salpetersäure (HNO3), damit der er- wünschte Emitter auf der Vorderseite bei diesem Prozessschritt nicht angegriffen wird.

Im nächsten Schritt erfolgt die Siliziumnitrid (SiN^x:H)-Abscheidung in einem PECVD¹-

1englisch:Plasma-EnhancedChemicalVaporDeposition, deutsch: plasmaunterstützte chemische Gaspha- senabscheidung

Centrotherm Direktplasma-Reaktor zu einer circa 75 nm dicken Schicht, welche die di- elektrische Passivierung des Emitters und die Antireflexschicht (ARC) für die Solarzelle bildet. Anschließend erfolgt der Siebdruck der Metallisierung mit Silber (Ag)-Paste auf der Frontseite und Aluminium (Al)-Paste auf der Rückseite zur Kontaktierung der Solarzelle.

Während auf der Vorderseite eine Struktur aus Busbars und Fingern (Grid) aufgedruckt wird, ist die Rückseitenkontaktierung ganzflächig. In einem Trocken-Gürtelofen werden die Pasten bei circa 400℃ getrocknet und die Lösungsmittel verdampfen.

Beim anschließenden Feuerschritt (Kofeuern) in einem Infrarot-Gürtelofen bei einer Ma- ximaltemperatur auf dem Wafer von circa 800℃ werden die organischen Bindemittel in den Metallisierungspasten ausgebrannt und es findet die Kontaktbildung statt. Auf der Frontseite bilden sich invertierte Silber-Pyramiden unter den Kontakten, auf der Rück- seite wird die Aluminium-Paste einlegiert und es bildet sich das p⁺-Back Surface Field (BSF). Außerdem wird beim Feuern der Wasserstoff aus der SiNx:H-Schicht zur Passi- vierung von Kristallgitterschäden freigesetzt. Auf diese Weise entsteht eine Solarzelle mit n⁺pp⁺-Struktur.

Alternativ lässt sich die Kantenisolation auch am Ende des Prozesses durch Sägen oder Lasern der Kanten realisieren.

1.3 Die „PhosTop“-Solarzelle

Das nun vorgestellte Solarzellenkonzept entspricht im Wesentlichen den im Rahmen die- ser Diplomarbeit gefertigten Solarzellen. In Bezug auf Metallverunreinigungen ist n-Typ- Silizium weniger sensibel [Mac04], was zu einer sehr hohen Lebensdauer der Minoritäts- ladungsträger im Vergleich zu p-Typ-Silizium führt, wie bereits in Kapitel 1.1.3 näher ge- schildert wurde.

Abbildung 1.11: Gemessene Lebensdauer von mit Bor dotiertem p-Typ-Cz-Silizium und mit Phosphor dotiertem n-Typ-Cz-Silizium unter fortdauernder Beleuchtung von einer Son- ne [Schmidt07].

Bei Solarzellen aus p-Typ-Czochralski (Cz)-Silizium ist der Wirkungsgrad limitiert durch die Bildung rekombinationsaktiver Bor-Sauerstoff-Komplexe, da die Basislebensdauer un- ter Beleuchtung sinkt (siehe zum Beispiel [Glu01]). Über den Effekt der „Photon Induced Degradation“ wurde schon in den 70er Jahren von R. L. Crabb [Cra72] als auch H. Fischer und W. Pschunder [FisH73] berichtet. Da sich in der n-Typ-Basis kein Bor befindet, tritt hier keine lichtinduzierte Degradation (LID) auf, was einen Hauptvorteil von n-Typ-Silizium darstellt. In Abbildung 1.11 ist der Einfluss fortdauernder Beleuchtung auf die Lebensdauer von n- und p-Typ-Cz-Silizium aufgetragen.

Wird der Standardprozess für p-Typ-Solarzellen auf n-Typ-Silizium angewendet, resul- tiert dies in einer „PhosTop“-Solarzelle mit einem siebgedruckten, einlegierten Aluminium- Emitter auf der Rückseite. Dieses Konzept wurde 2001 erstmals von D. L. Meier et al.

vorgestellt [Mei01]. Der p/n-Übergang befindet sich dabei auf der unbeleuchteten Solar- zellenrückseite. Dies ist eigentlich ein Nachteil, weil generierte Ladungsträger erst durch die Basis diffundieren müssen, bevor sie an der Rückseite eingesammelt werden. Es ermög- licht jedoch die diffundierte Schicht auf der Vorderseite dünner zu machen, ohne ein Risiko des Kurzschließens beim Feuerschritt. Eine POCl³-Diffusion erzeugt auf der Vorderseite eine „high-low-junction“, beziehungsweise ein n⁺n Front Surface Field (FSF), das im kom- menden Abschnitt 1.3.1 näher beschrieben wird. Schließlich ergibt dies eine Solarzelle mit n⁺np⁺-Struktur.

Ein Vorteil dieses Solarzellenkonzeptes ist, dass das Aluminium auf der Rückseite den p/n- Übergang nicht kurzschließen kann, weil es diesen beim Feuern erzeugt. Der Spielraum im Feuerprofil wird dabei größer, in dem Sinne, dass heißer Feuern möglich ist. Außerdem hat die Basis die gleiche Polarität wie das FSF und es wird somit ein Beitrag zur Querleitfä- higkeit und ein geringerer Serienwiderstand erwartet [Mey10]. Dies wird in Kapitel 3.2.1 näher betrachtet.

Ein Nachteil des Konzeptes ist, dass der Wirkungsgrad der Solarzelle hier stärker von einer effektiven Passivierung des FSF und der Basislebensdauer τbulk abhängig ist. Darauf soll in den Kapiteln 2.1 und 2.3 mittels Simulationen näher eingegangen werden. Eine Ver- schaltung im Modul gestaltet sich schwierig, da keine Silberpads gedruckt werden können.

Es müsste erst die verbleibende Aluminium-Paste lokal entfernt werden, um den Emitter kontaktieren zu können. Ideen dazu finden sich zum Beispiel in [Halm09]. Des Weiteren ist durch einen unbedruckten Rand an der Kante der Solarzellenrückseite weniger Emitterflä- che als auf p-Typ-Silizium vorhanden. Auf die gesamte Solarzelle gerechnet führt dies zu einer geringeren Stromdichte, was in Kapitel 3.3.3 analysiert wird.

Der hier beschriebene Prozess ist äquivalent zum Standardprozess auf p-Typ-Silizium, so dass er sich einfach in bereits existierende Prozesslinien implementieren lässt.

Das „PhosTop“-Solarzellenkonzept von D. L. Meier et al. erreichte auf 100 µm dickem mit Antimon (Sb) dotiertem 20Ωcm „dendritic web silicon“ einen Wirkungsgrad von 13,5%

auf 25 cm² und 14,2% auf 4 cm² großen Solarzellen [Mei01].

1.3.1 Das selektive Front Surface Field

An ein Front Surface Field (FSF) werden verschiedene Anforderungen gestellt. Erstens wird eine gute Blauantwort benötigt, was eine geringe Auger-Rekombinationsrate im FSF selbst und niedrige Shockley-Read-Hall-Rekombination an der Oberfläche und im FSF bedeutet.

Dies erfordert eine niedrige Dotierkonzentration. Des Weiteren wäre eine Erweiterung des Prozessfensters für die Feuerparameter günstig. Außerdem wird eine gute Abschirmung des Kontaktes und hohe laterale Leitfähigkeit gefordert. Dies alles verlangt eine hohe Dotierkonzentration. Beide Bedingungen gelten auch in lokal getrennten Bereichen: die niedrige Dotierung im beleuchteten Bereich der Solarzelle und die hohe Dotierung unter den Kontakten. Sie lassen sich jedoch durch ein selektives Konzept vereinen, welches im folgenden Abschnitt vorgestellt werden soll. Dabei wird kein Kompromiss eingegangen, wie dies bei einer homogenen Dotierung der Fall wäre. Der einzige limitierende Faktor ist die hohe laterale Leitfähigkeit, die natürlich in beiden Bereichen vorhanden sein sollte, eben auch auf der beleuchteten Fläche der Solarzelle. Wenn der Schichtwiderstand zu hoch ist, steigt der Serienwiderstand und es ergeben sich dadurch Verluste im Füllfaktor. Dies begrenzt diesen selektiven Prozess.

Der selektive Rückätzprozess

Ein nasschemischer Rückätz-Prozess, welcher ursprünglich dazu entwickelt wurde, um einen selektiven Emitter auf p-Typ-Silizium zu bilden [Hav08], resultiert in einem soge- nannten „selektiven Front Surface Field“ (s-FSF).

Textur POCl ₃-Diffusion Säureresistente Maskierung

Entfernung por. Si + Maske

Metallisierung Kofeuern

Rückätzen (HF/HNO3 /H2 O)

PECVD-SiN :H-Abscheidungx

Abbildung 1.12: Pro- zessflussdiagramm mit Selektiv-Konzept.

Der Wafer wird erst mit säureresistentem Lack in einem Siebdrucker oder mit Wachs aus einem Inkjet-Drucker maskiert. Mit einer sauren Rückätz-Lösung aus Salpe- tersäure (HNO³), Flusssäure (HF) und DI-Wasser wird dann auf den nicht maskierten Bereichen poröses Sili- zium erzeugt, welches anschließend in einer alkalischen 0,1%igen Lösung aus Kaliumhydroxid (KOH) und DI- Wasser wieder abgetragen wird. Im Zuge dieses Pro- zessschrittes wird auch die Maske entfernt. Das Fluss- diagramm des in den Standardprozess integrierten se- lektiven Konzeptes ist in Abbildung 1.12 dargestellt.

Mit einem solchen selektiven FSF werden sehr niedri- ge Rekombinationsgeschwindigkeiten an der Vordersei- te erreicht, während gleichzeitig ein guter Kontaktwi- derstand für den siebgedruckten Metallkontakt gewähr- leistet ist. Das tiefere Dotierprofil, mit einer niedrigeren Oberflächenkonzentration führt dann zu einer niedrigen Emittersättigungsstromdichte (siehe Seite 30). Die Vor- teile eines selektiven FSF und ein Vergleich mit einem direkt diffundierten FSF werden in Kapitel 3.1 beschrie- ben. Der Querschnitt einer solchen Solarzelle mit selek- tivem Front Surface Field und ganzflächig siebgedruck- tem, rückseitigen Al-Emitter ist in Abbildung 1.13 dar- gestellt.

n Basis p⁺ Al legierter Emitter

Al-Si Eutektikum Passivierung/ARC Ag Frontkontakt

n n^{+ ++}/ selektives FSF

Al Paste

Abbildung 1.13: Schema einer n-Typ-Solarzelle mit selektivem FSF und Aluminium le- giertem vollflächigen Rückkseiten-Emitter.

1.3.2 Bildung des rückseitigen Aluminium-Emitters

In diesem Kapitel wird der Entstehungsprozess des einlegierten Aluminium-Emitters vor- gestellt. Beschrieben wird dabei die Bildung einer Al-Si-Legierung aus einer siebgedruckten Al-Paste während eines Feuerprozesses [Hus05].

0 5 10 15 20 25 30 35 40

400450 500550 600650 700750 800850 900

577±1°C 6.

5.

4.

3.

Temperatur [°C]

Atomprozent Silizium

E

0 20 40 60 80 100

400 600 800 1000 1200 1400

Temperatur [°C]

Atomprozent Silizium Schmelze und (Al)

Schmelze und (Si)

(Al) (Si) und (Al) Liquiduskurve

577±1°C Schmelze

E

Abbildung 1.14: Links: Phasendiagramm des Al-Si-Systems, mit eutektischem Punkt E und Liquiduskurve, aus den Messwerten von [Mur84]. Rechts: Ausschnitt um den eutekti- schen Punkt, zur Abfolge der Schritte während des Feuerprozesses in Abbildung 1.15.

Auf der Siliziumoberfläche laufen während eines Feuerprozesses verschiedene Prozesse ab.

Die einzelnen Schritte werden nun beschrieben und sind zur Veranschaulichung in Abbil- dung 1.15 schematisch dargestellt.

1. Erst wird der Wafer in einem Siebdrucker mit typischerweise 6 bis 7 mg/cm² (40 µm Dicke) Aluminiumpaste bedruckt. Die Paste besteht aus Aluminium-Partikeln mit einer Größe von 1 bis 10 µm, die von einer dünnen Aluminiumoxid (Al²O³)-Kruste umgeben sind, welche die Partikel formstabil hält. Des Weiteren verbessert enthaltene Glas-Fritte das Sintern. Außerdem befinden sich in der Paste organische Bindemittel und Lösungs- mittel, die für die nötige Viskosität beim Drucken auf den Silizium-Wafer sorgen. Beim Trocknen der Paste in einem Trocken-Gürtelofen bei etwa 150℃ verdampfen die Lö- sungsmittel, dabei entsteht eine poröse Matrix mit 50 bis 70% Al-Füllung.

2. Im Infrarot-Bandfeuerofen werden beim Hochheizen zunächst organische Bindemittel ausgebrannt, bevor bei 660℃ das Aluminium innerhalb der Al2O3-Schalen zu schmelzen

beginnt (siehe Abbildung 1.14 rechts). Die Oxidschalen bewirken, dass die Form der Pastenpartikel während des ganzen Feuerprozesses erhalten bleibt. Das flüssige Alumi- nium kommt mit der Si-Oberfläche und benachbarten Al-Partikeln in Kontakt, indem es die Schalen lokal durchdringt. Oberflächennahes Silizium beginnt sich in der Al-Schmelze zu lösen. Das Phasendiagramm des Aluminium-Silizium-Systems beschreibt dieses Lö- sungsverhalten und temperaturabhängig die Zusammensetzung des Eutektikums, siehe Abbildung 1.14. Die prozentuale Zusammensetzung der Al-Si-Schmelze folgt dabei der Liquiduskurve. Die Reaktion des Einlegierens beginnt lokal auf der Wafer Oberfläche; zu diesem Zeitpunkt wird keine völlige Bedeckung der Oberfläche mit flüssigem Al erreicht.

1. 2. 3.

4. 5. 6.

Si-Wafer Al-Paste

Paste getrocknet T = 660 °C T = 700 °C

T = 850 °Cpeak T = 700 °C T = 577 °C

festes Al flüssiges Al flüssiges AlSi Al-Emitter Festes AlSi

eut

Abbildung 1.15: Entstehungsprozess des einlegierten Aluminium-Emitters und des Rück- kontakts aus siebgedruckter Aluminium-Paste; auf die verschiedenen Legierungsphasen wird im Text näher eingegangen (Abbildung nach [Hus05]).

3. Schon nach kurzer Zeit befindet sich die gesamte Schmelze im Gleichgewicht, da der Si-Transport (Pfeile in Abbildung 1.15) innerhalb der Oxidschalen, von Partikel zu Par- tikel, über kleine Sinterzonen in Al schnell abläuft. Beim Hochheizen wird immer mehr Si in der Schmelze gelöst. Die Al-Si-Schmelze dehnt sich in den Wafer aus, da das Volumen der Pastenpartikel aufgrund der stabilen Al²O³-Schalen konstant bleibt, je- doch Al aus diesen Partikeln verdrängt wird. Dies wird durch einen Si-Transport von der Waferoberfläche in die äußeren Pastenschichten kompensiert.

4. Bei der peak-TemperaturT_peakvon 850℃ bestehen etwa 33% der Schmelze aus Silizium.

Ein „See“ aus flüssigem Aluminium und Silizium hat sich an der Oberfläche des Wafers gebildet, aus welchem der Al-dotierte Emitter aufwächst. Entscheidend ist dabei, dass sich der See über die ganze Oberfläche erstreckt, um einen geschlossenen, vollflächigen Emitter zu erhalten.

5. Gemäß der Liquiduskurve drehen sich die Transportverhältnisse aus Schritt drei beim Abkühlen um. Silizium wird wieder aus der Al-Si-Schmelze gedrängt und rekristallisiert epitaktisch an der Siliziumoberfläche, wobei sich der stark Al-dotierte Bereich bildet.

Entsprechend der Löslichkeitskurve wird Aluminium dabei gleichzeitig in das rekristalli- sierende Siliziumgitter eingebaut.

6. Bei 577℃ liegt die eutektische Temperatur T_eut von Aluminium und Silizium. Die ver- bleibende Flüssigkeit verfestigt sich und bildet ein festes Al-Si-Eutektikum mit einem Siliziumanteil von 12,2 Atomprozent und 87,8 Atomprozent Al [Ker65]. Unter die- sem Eutektikum liegt die epitaktisch rekristallisierte Si-Schicht, welche eine starke Al- Dotierung besitzt.

1.3.3 Bisherige Realisierungen des n

np

-Zellkonzeptes mit vollflächigem Aluminium-Emitter

Seit der Vorstellung der „PhosTop“-Zelle gab es mehrere Solarzellenkonzepte auf verschie- denen n-Typ-Silizium-Substraten. Diese „back junction“ Konzepte bieten eine Alternative zur gängigen p-Typ-Technologie. Einige dieser Prozesse sollen im Folgenden vorgestellt werden.

T. Buck et al. benutzten 2005 im Wesentlichen den p-Typ-Standardprozess (siehe Ab- schnitt 1.2), um mit multikristallinem Silizium eine siebgedruckte n⁺np⁺ Rückkontakt So- larzelle herzustellen. Dabei wurde ein homogenes 45Ω/ FSF durch eine POCl³-Diffusion erzeugt. Die Kantenisolation erfolgte am Ende des Prozesses mittels einer Trennsäge. Auf 151 cm² großen Solarzellen mit einer Basisdotierung von etwa 50Ωcm konnte so ein Wir- kungsgrad von 14,4% erreicht werden [Buck05].

2006 veröffentlichten C. Schmiga et al. mit siebgedruckten Silberkontakten auf der Front- seite und ganzflächig siebgedruckter Aluminium-Rückseite auf 99,46 cm² großen Solar- zellen aus 4Ωcm Cz-Silizium, mit einem 65Ω/ FSF einen Wirkungsgrad von 17,0%

[Schmiga06].

In einem weiteren Prozess mit 140 cm² großen FZ-Silizium-Solarzellen erreichten V. D.

Mihailetchi et al. 2007 einen Wirkungsgrad von 17,4% auf 165 - 185 µm dicken Solarzellen mit einem Basiswiderstand von 31Ωcm [Mih07]. Das FSF wurde durch Phosphor-Diffusion in einem Infrarot-Gürtelofen aus einer „spin-on“-Quelle erzeugt und ergab einen Schichtwi- derstand von 55 - 70Ω/. Auch dieser Prozess ist vergleichbar mit dem Standard n⁺pp⁺- Prozess auf p-Typ-Silizium. Da die ganzflächig siebgedruckte Aluminium-Paste nicht ganz bis an den Rand gedruckt werden kann, gibt es einen Bereich, an dem auch kein Emitter ist, so dass bei den 148,5 cm² großen Solarzellen der Rand abgesägt wurde. Auf 156,25 cm² großen Solarzellen aus multikristallinem Silizium mit 12Ωcm Basiswiderstand konnte ein Wirkungsgrad von 12,4% erreicht werden.

2009 wurden von T. Schutz-Kuchly et al. erstmals n-Typ-Solarzellen mit selektivem Front Surface Field aus multikristallinem und FZ-Silizium vorgestellt [Shu09]. Es wurden 148 cm² große Wafer mit 5Ωcm Basiswiderstand verwendet. Für die Bildung des selektiven FSF

erfolgten zwei POCl³-Diffusionen. Zunächst wird eine PECVD-SiO²-Schicht abgeschieden, die als Diffusionsbarriere dient. Mit siebgedruckter Ätzpaste wird dann die Vorderseite ge- öffnet. Anschließend erfolgte eine Diffusion mit einem Schichtwiderstand von 50Ω/, um die tiefen hochdotierten n⁺⁺-Regionen zu erzeugen. Das restliche SiO2 wird in Flusssäu- re entfernt. Eine anschließende 100Ω/-Diffusion bildet das flache FSF. Die Vorderseite wird mit PECVD-Siliziumnitrid passiviert. Diese Solarzellen mit selektivem FSF erreichten einen Wirkungsgrad von 17,3%. Dieses Ergebnis ist vergleichbar mit den Solarzellen von Mihailetchi, die mit einem homogenen FSF 17,4% auf FZ-Silizium mit einem Basiswi- derstand von 31Ωcm erreichten. Mit einer Fingerabstandsvergrößerung von 2,5 mm auf 3 mm konnten Schutz-Kuchly et al. einen Gewinn in j_sc von fast 1 mA/cm² und somit eine weitere Verbesserung zu 17,4% Wirkungsgrad erreichen. Auf 6Ωcm multikristallinen Wafern mit selektivem FSF wurden 14,6% Wirkungsgrad erzielt.

Mit großflächigen siebgedruckten 156×156 mm² großen Solarzellen aus Cz-Silizium er- reichten R. Kopecek et al. 2010 unter industrienahen Bedingungen für 16 Solarzellen einen mittleren Wirkungsgrad von 17% und einer besten Solarzelle mit 17,2% [Kop10]. Hier- bei wurde auch ein Verfahren zur Kontaktierung des rückseitigen Aluminium-Emitters mit Silber-Aluminium (AgAl)-„pads“ und die Verschaltung im Modul vorgestellt. Dabei wird die Aluminium-Paste lokal abgeschliffen und AgAl gedruckt, danach erfolgt das Verlöten („Tabbing“).

R. Bock erreichte 2010 einen Wirkungsgrad von 18,0% auf 180 µm (160 µm nach dem Prozess) dicken 5Ωcm Cz-Silizium-Wafern mit einem selektiven FSF [Bock10]. Die Solar- zellen wurden wie folgt prozessiert: Vor der Textur wurde auf der Rückseite eine 150 nm dicke PECVD-Siliziumnitrid-Schicht abgeschieden. Anschließend wurde ein 80Ω/ FSF diffundiert. Das rückseitige SiNx:H wird wieder entfernt in verdünnter HF. Eine nasse Oxi- dation bei 850℃ resultiert in einem Schichtwiderstand von 140Ω/ und einer niedrigen Oberflächendotierkonzentration von 2 - 4·10¹⁹cm⁻³. Das Oxid wird danach in HF entfernt.

Anschließend wird erneut eine 150 nm dicke PECVD-Siliziumnitrid-Schicht abgeschieden.

Mit einem Laser wird diese an den Stellen des zukünftigen siebgedruckten Ag-Grids abla- tiert. Danach wird in diesen Bereichen durch eine starke Diffusion ein 40Ω/Schichtwider- stand im Kontaktbereich erzeugt. So wurde in diesem Konzept das selektive FSF erzeugt.

Vor der Abschließenden Vorderseiten-Passivierung wird das Siliziumnitrid auf Vorder- und Rückseite entfernt.

Von C. Schmiga et al. wurden ebenfalls 2010 drei n⁺np⁺-Konzepte vorgestellt [Schmiga10].

Dabei wurden 125×125 mm² pseudosquare Wafer verwendet. Das FSF hat einen Schicht- widerstand von 90Ω/und eine peak-Dotierkonzentration von5·10¹⁹ cm⁻³. In allen drei Konzepten wurde nach dem Entfernen des Sägeschadens eine Oxid-Maske auf der Rück- seite aufgebracht, was ein einseitiges Texturieren möglich macht. Außerdem erfolgte die ganzflächige Rückseitenkontaktierung mittels Siebdruck und die Kontaktierung der Vorder- seite, indem mit Aerosol-Druck (siehe z.B. [Hör09]) die Saatschicht des Grids gedruckt und nach dem Feuerschritt mittels lichtinduziertem Plattieren das Silber aufgebracht wurde.

Die Vorderseite erhielt ein SiO²/SiN^x:H-„Stack“-System aus 10 nm dünnem thermischen Oxid gefolgt von einem 65 nm dicken PECVD-Siliziumnitrid.

Im ersten Konzept blieb die Rückseite unpassiviert. Vor dem Drucken der Kontaktierung und dem anschließenden Kofeuerschritt wurde die Oxid-Maske auf der Rückseite entfernt.

Damit wurde auf Cz-Silizium ein Wirkungsgrad von 18,5% und auf FZ-Silizium von 18,6%

erzielt. Durch zusätzliches Entfernen der Bereiche ohne Emitter auf der Rückseite, wurde bei einer 100% Aluminium-Bedeckung ein Stromgewinn von fast 1 mA/cm² und ein Wir- kungsgrad von 19,3% erreicht.

In einem zweiten Solarzellenkonzept wurde der ganzflächige Aluminium-Emitter zusätzlich mit einem Al²O³/SiO^x/SiN^x:H-Stack passiviert. Nach der Passivierung der Vorderseite mit SiO2/SiNx:H wurde die Oxid-Maske auf der Rückseite entfernt. Anschließend wurde die Aluminium-Paste gedruckt und während des Feuerns einlegiert, um die Al-p⁺ Region zu bilden. Die restliche Aluminium-Paste wurde daraufhin entfernt. Für die Abscheidung der Rückseitenpassivierung wurde schließlich zuerst eine 30 nm dicke ALD² Al²O³-Schicht aufgebracht, anschließend eine 100 nm dicke PECVD-SiOx-Schicht, um die interne Re- flexion zu verbessern und schließlich eine 80 nm PECVD-Siliziumnitrid-Schicht, um die darunterliegenden Lagen vor dem Einlegieren der siebgedruckten Aluminium-Paste wäh- rend des Feuerschritts zu schützen. Nach dem Drucken des Silbers für die Saatschicht auf der Vorderseite und einer zweiten ganzflächigen Aluminium-Schicht auf der Rückseite, wird letztere lokal mit einem Laser durch die Passivierschicht gefeuert (laser fired contacts LFC), um die Kontaktpunkte zum Al-p⁺-Emitter herzustellen. Somit konnte mit diesem Solarzellenkonzept auf FZ-Silizium 18,3% Wirkungsgrad erzielt werden.

Das dritte Konzept mit lasergefeuertem Emitter (LFE) und zusätzlicher SiO2-Passivierung der Rückseite erreichte 17,3% Wirkungsgrad. Nicht optimierte Laserparameter zur Bildung der lokalen Al-p⁺ Emitterpunkte führen zu einer schlechten Kontaktqualität und den nied- rigen Füllfaktor- und V_oc-Werten bei diesem Solarzellenkonzept.

Von K. Meyer et al. wurde 2010 auf 6 - 8Ωcm Cz-Silizium mit einer anfänglichen Dicke von 240 µm ein Wirkungsgrad von 17,6% erzielt. Die 156×156 mm² großen Wafer er- hielten ein selektives FSF und SiNx:H-Vorderseiten-Passivierung. Das selektive FSF wurde nach einer POCl³-Diffusion durch Aufbringen einer Ätzmaske auf das Phosphorsilikatglas (PSG) erzeugt. Letzteres dient dann als Diffusionsquelle, um in einem zweiten Hochtem- peraturschritt die hochdotierten Bereiche zu erzeugen. Durch Entfernen von 3 mm an den Rändern wurden fast 0,8 mA/cm² gewonnen und 17,8% Wirkungsgrad erreicht [Mey10].

Eine Übersicht der hier aufgelisteten Ergebnisse mit I-V- und Solarzellen-Parametern ist in Tabelle 1.2 dargestellt. Sie enthalten auch die im Rahmen dieser Arbeit hergestellten Solarzellen, deren Ergebnisse in Kapitel 3 detailliert behandelt werden.

2englisch:AtomicLayer Deposition, deutsch: Atomlagenabscheidung

Institut/FirmaSiA[cm²]d[µm]ρ[Ωcm]Voc[mV]jsc[mA/cm²]FF[%]η[%abs]Anm.Quelle UniKonstanzmc151200∼5060431,776,614,4[Buck05] ISFHHamelnCz99,46210462534,878,317,0[Schmiga06] ECNSolarEnergyFZ140165-1853163235,577,417,4*[Mih07] “mc156,25165-1851258029,772,112,4“ INES-CEAFZ148N/A563035,278,517,3+[Shu09] “FZ148N/A562736,177,017,4+,1“ “mcN/A200661131,576,014,6+“ ISCKonstanzCz235,3N/AN/A62834,678,317,0[Kop10] ISFHHamelnCz100160562336,678,818,0+[Bock10] ISEFreiburgCz148,6N/A863236,879,618,55[Schmiga10] “FZ148,6N/A1063836,979,218,65“ “FZ<148,6N/A1064037,780,019,3*,5“ “FZ148,6N/A1063937,775,818,32,4,5“ “FZ148,6N/A1060438,973,517,33,5“ BoschSolarEnergyCz(156mm)²2406-863335,777,817,6+[Mey10] “CzN/A2406-863336,577,217,8*,+“ UniKonstanzCz240,86175763936,878,918,5+[Book10] “Cz229175763937,379,218,9*,+dieseArbeit “Cz227,11751164137,179,518,9*,+[Book11a] “Cz227,11751164737,679,819,4*,+,5“ Tabelle1.2:ÜbersichtderErgebnissederbisherigengroßflächigenSolarzellenkonzeptemitAluminium„backjunction“aufn-Typ-Silizium (verwendetesSilizium,SolarzellenflächeA,Dicked,Basiswiderstandρ);N/A:dieseInformationensindnichtbekannt,*:dieRückseiteistzu 100%mitAluminiumbedeckt,+:mitselektivemFSF,1:mitgrößeremFingerabstand,2:RückseitenpassivierungmitAl2O3/SiOx/SiNx:H- Stack,3:mitLFEundSiO2-Rückseitenpassivierung,4:mitLFC,5:mitSiO2/SiNx:H-Vorderseiten-Passivierung.