Die NRRA Technik

Das Vorhandensein von Wasserstoff in der richtigen Form ist ein Schlüsseleinflussfaktor für die Passivierung von Siliziumoberflächen. Eine exzellente Technik, um die Wasserstoffkonzentration in dielektrischen Schichten und im Silizium tiefenabhängig zu messen, ist die resonante nukleare Reaktionsanalyse (NRRA). Die Messungen hierzu werden an der zentralen Einrichtung für Ionenstrahlen und Radionuklide der Ruhr-Universität Bochum (RUBION) durchgeführt.

2 Oberflächenpassivierung von Silizium

NRRA von Wasserstoff basiert auf einer resonanten Reaktion beschleunigter ¹⁵ N-Ionen mit Wasserstoff. Die Reaktion wird dabei beschrieben über die Formel [106]

1H(¹⁵N,)¹²C (2.9)

und besitzt eine scharfe Resonanz bei E(¹⁵N) = 6,385 MeV. Die Menge der Gamma-quanten, welche bei der Reaktion in Relation zu Stickstofffluss und kinetischer Energie entstehen, im Vergleich zu Werten von Referenzproben bekannter Wasserstoff-konzentration führt zu der WasserstoffWasserstoff-konzentration der betrachteten Schicht. Ein Tiefenprofil der Wasserstoffkonzentration wird durch die Variation der kinetischen Energie der ¹⁵N-Ionen gewonnen. Mit höherer kinetischer Energie wird zunächst Energie beim Durchdringen der Probe abgegeben, so lange bis die Energie für die resonante Reaktion vorliegt. Sind die Bremseigenschaften der untersuchten Materialien homogen und bekannt, kann ein Tiefenprofil errechnet werden. Die erreichbare Tiefenauflösung hängt von der Tiefe der Messung ab. Oberflächennah liegt sei bei etwa 5 nm.

Abbildung 2.14 verdeutlicht das Messprinzip [106]. Bei dieser Messmethode wird aller Wasserstoff, egal ob atomar oder in Molekülen gebunden, detektiert.

Abbildung 2.14: Vereinfachtes NRRA Messprinzip. Abhängig von den detektierten Gammaquanten, welche von einem ¹⁵N Teilchenstrahl bekannten Flusses und bekannter Energie erzeugt werden, kann ein tiefenabhängiges Wasserstoffkonzentrationsprofil berechnet werden.

2.4.5 Ergebnisse

Für einen tieferen Einblick in die Wasserstoffverteilung in den dielektrischen Schichten und der Grenzfläche zum Silizium werden NRRA-Wasserstofftiefenprofile gemessen (Abbildung 2.15). Die gemessenen Proben sind dabei alle gefeuert.

15

N

H H

H H H H

15

N

H H H

H H

H Tiefe

Probe Probe

E(¹⁵N)

~ 6.385 MeV

E(¹⁵N)

> 6.385 MeV

H H

Abbildung 2.15: Wasserstoffkonzentration in den dielektrischen Schichten und dem Silizium bestimmt durch NRRA nach einem Feuerschritt. Der Nullpunkt der x-Achse ist auf die Grenzfläche zwischen Dielektrikum und Silizium skaliert.

Für den einfacheren Vergleich der Wasserstoffkonzentration an der Grenzfläche zum Silizium sind alle Messungen hierauf skaliert. Die Fehlerbalken zeigen den statistischen Fehler der Messungen. Durch einen höheren Fluss an ¹⁵N-Ionen kann der statistische Fehler durch mehr ausgelöste Reaktionen reduziert werden. Bei der SiNx:H/SiO2 -Doppelschicht kann die SiO2-Schicht durch den geringeren H-Gehalt (bei -0,3 bis -0,2 MeV) erkannt werden. Im Siliziumvolumen (ab ca. 0,1 MeV in Abbildung 2.15 und Abbildung 2.17) kann für die 210 nm dicke SiNx:H-Schicht der höchste Wasserstoffgehalt gemessen werden. SiNx:H/SiO2-Doppel- und SiNx :H-Einfachantireflexschicht zeigen hier vergleichbare Werte. Es kann somit eine Korrelation zwischen der Gesamtdicke der SiNx:H-Schicht und dem Wasserstoffgehalt im Siliziumvolumen festgestellt werden.

Abbildung 2.16 stellt einen Ausschnitt des Wasserstoffgehaltes im Volumen der Schichten dar. In der SiNx:H-Schicht der SiNx:H/SiO2-Doppelschicht wird dabei der geringste Wasserstoffgehalt gemessen.

0,1 1 10

H Konzentration [at.%]

Relative Energie [MeV]

SiN_x:H 210 nm SiN_x:H + SiO₂ SiN_x:H ARC

Dielektische Silizium Schicht(en)

200 0 Tiefe [nm]

0,4 0,2 0,0 0,2 0,4 0,6

-

-2 Oberflächenpassivierung von Silizium

Abbildung 2.16: Wasserstoffkonzentration in den dielektrischen Schichten bestimmt durch NRRA nach einem Feuerschritt. Der Nullpunkt der x-Achse ist auf die Grenzfläche zwischen Dielektrikum und Silizium skaliert.

Für die in Abbildung 2.17 dargestellte Messung wurde der Fluss an ¹⁵N-Ionen auf das Maximum erhöht, um einen möglichst geringen statistischen Fehler zu erhalten.

Gemessen wurde hierbei nur der Bereich um die Grenzfläche von Dielektrikum und Silizium.

An der Grenzfläche um 0,07 MeV kann damit für die SiNx:H/SiO2-Doppelschicht ein leicht höherer Wasserstoffgehalt als für die Einfachantireflexschicht gemessen werden, obwohl die H Konzentration im Volumen geringer ist (siehe Abbildung 2.16). Mit einem Blick zurück zu den eff- und CV-Messungen (Abbildung 2.11 und Tabelle 2.2) kann hier eine Korrelation des Wasserstoffgehaltes an der Grenzfläche von Dielektrikum und Silizium mit der Passivierqualität vermutet werden [100].

Abbildung 2.17: Detailmessung der Wasserstoffkonzentration an der Grenzfläche zwischen dielektrischer Schicht und Silizium bestimmt durch NRRA nach einem Feuerschritt. Der Nullpunkt der x-Achse ist auf die Grenzfläche zwischen Dielektrikum und Silizium skaliert.

-0,4 -0,2 0,0

10 12 14 16 18

Relative Energie [MeV]

H Konzentration [at.%]

SiN_x:H 210 nm SiN_x:H + SiO₂ SiN_x:H ARC

0,0 0,1

0,1 1

H Konzentration [at.%]

Relative Energie [MeV]

SiN_x:H 210 nm SiN_x:H + SiO₂ SiN_x:H 87 nm

Der höhere Gehalt an Wasserstoff nahe der Grenzfläche könnte durch ein verlangsamtes Ausdiffundieren in die Umgebung aus der SiNx:H-Schicht, welche durch SiO2 bedeckt ist, erklärt werden. Nickel et al. konnten eine deutlich reduzierte Eindiffusion von Wasserstoff in mit SiO2 bedecktem Silizium feststellen [107]. Für den hier angetroffenen Fall, wo sich die Wasserstoffquelle zwischen SiO2 und Silizium befindet, ergibt sich durch die SiO2-Schicht eventuell einseitig eine Barriere oder gar ein Reflektor für den Wasserstoff. Dies könnte zu der beobachteten höheren Wasserstoff-konzentration an der Grenzfläche führen.

2.4.6 Zusammenfassung

Doppelschichten aus SiNx:H und SiO2, die als Doppelantireflexschicht für bessere Lichteinkopplung in eine Solarzelle verwendet werden können, verbessern im Vergleich zu SiNx:H-Einfachantireflexschichten die Oberflächenpassivierung von Silizium. Die auf SiNx:H abgeschiedene SiO2-Schicht beeinflusst die Konzentration und Änderung der Bindungsdichten des Wasserstoffs während eines Feuerschritts. Bindungsdichten von Si-H und N-H verändern sich in einer Art, die sich positiv auf die Oberflächenpassivierung auswirkt. CV-Messungen belegen für dicke SiNx:H-Schichten und Doppelantireflexschichten im Vergleich zu Einfachantireflexschichten bei konstanter Dichte an ortsfesten Ladungen geringere Zustandsdichten an der Grenzfläche. NRRA-Messungen zeigen für dicke SiNx:H-Schichten und Doppelantireflexschichten im Vergleich zu Einfachantireflexschichten höhere Konzentrationen von Wasserstoff an der Grenzfläche zwischen Silizium und Dielektrikum.

SiO2 könnte als eine Diffusionsbarriere für Wasserstoff fungieren, die zu mehr verfügbarem Wasserstoff zur Passivierung von nicht abgesättigten Bindungen an der Grenzfläche zwischen Silizium und Dielektrikum führt. SiO2-Schichten für Doppelantireflexschichten lassen sich leicht und kostengünstig in einen bestehenden Zellprozess integrieren, weil keine zusätzlichen Geräte und kaum zusätzliche Prozesszeit dafür benötigt werden. In Kapitel 3 werden Umsetzbarkeit und Vorteile von Doppelantireflexschichten in einem Zellprozess noch genauer diskutiert.

2 Oberflächenpassivierung von Silizium

2.5 Einfluss von Licht auf die Passivierqualität von SiNx:H/SiO2